JPH01119602A

JPH01119602A - 銀被覆銅粉の製造法

Info

Publication number: JPH01119602A
Application number: JP62277689A
Authority: JP
Inventors: Mayumi Tokita; 時田　真由美; Tsutomu Omotani; 力重谷
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Kinzoku Co Ltd
Priority date: 1987-11-02
Filing date: 1987-11-02
Publication date: 1989-05-11
Also published as: JPH0246641B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、銀被覆銅粉を製造する方法に関し、より詳
細には、低温硬化型導電性ペースト用の導電性フィラー
等として利用することができる導電性、耐酸化性および
耐湿性に優れた銀被覆銅粉の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来より、銀粉を主体とする導電性金属粉末をフェノー
ル樹脂系などの有機樹脂に配合した導電性ペーストがあ
る。このペーストは３００℃以下の低温で焼成できるた
めに、プリント配線板基板のスルーホール用、配線用あ
るいはクロスオーバー用に使用されている。

銀粉を使用する導電性ペーストは導電性に優れかつ耐酸
化性にも優れているが、銀は高価でありまた安定した入
手が困難である。他方、銅粉を用いる場合、銅は安価で
ありかつ銀に匹敵する導電性を示すが、酸化し易く品質
の安定性に問題がある。

銅粉の欠点を補い銀粉並の導電性および耐酸化性を有す
る導電性フィラーとして、銀を被覆した銅粉が提案され
ている。

この銀を被覆した銅粉の製造法として一般的に、銅と銀
の置換反応を利用した無電解置換メツキ法、ホルマリン
の銀鏡反応を利用した還元型無電解メツキ法がある。例
えば、硝酸銀、炭酸アンモニウム塩およびエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩の銀錯塩溶液を用いて金属銅
粉の表面に金属銀を置換析出させる方法（特公昭５７−
５９２８３号公報）、硝酸銀、アンモニア水およびエチ
レンジアミン四酢酸のナトリウム塩の銀錯塩溶液を用い
て金属銅粉の表面に金属銀を置換析出させる方法（特開
昭６１−３８０２号公報）、シアン化銀の浴を利用する
方法などが提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来の銅粉表面に金属銀を置換析出させ
る方法では、製造された銀被覆銅粉が初期の導電性に優
れていても経時変化によって特性が落ち、特に耐湿性に
劣る。シアン化銀の浴を用いる場合は、劇薬を用いるた
めに危険性が高く、ホルマリンなどで還元析出する方法
では、導電性、耐湿性とも良好ではない。

この発明は上述の背景に基づきなされたものであり、そ
の目的とするところは、耐湿性および耐酸化性に優れ、
経時変化を受けず安定した特性を示すと共に、良好な導
電性を有する銀被覆銅粉を製造することができる方法を
提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の課題はこの発明の銀被覆銅粉の製造法により解決
される。

すなわち、この発明の銀被覆銅粉の製造法は、キレート
化剤溶液に銅粉を分散した後、この分散液に銀イオン溶
液を加えて還元反応を促し、更に還元剤を添加して完全
に還元析出させて、銅粉表面に銀被膜を析出させること
を特徴とするものである。

この発明の好ましい態様において、被覆された銀の量を
、銅粉重量の０．０１〜９９重量％、好ましくは０．０
１〜８０重量％、より好ましくは０．０５〜１０重量％
とすることができる。

この発明の好ましい態様において、用いられるキレート
化剤は、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、トリエチレン
ジアミンおよびジエチレントリアミン五酢酸から選ばれ
る１種または２ｓ以上のからなるものである。

この発明の好ましい態様において、キレート化剤の使用
量を、銅粉重量の０．１〜８０重二％、好ましくは１〜
５０重量％、より好ましくは２〜２５重量％とすること
ができる。

この発明の好ましい態様において、キレート化剤溶液を
、弱酸性または中性とすることができる。

これらのｐＨ域で、銅の水酸化物を形成せず、また一般
的なキレート剤は銀キレートを形成しにくいからである
。

この発明の好ましい態様において、銀イオン溶液を、硝
酸銀溶液、好ましくは酸性硝酸銀溶液とすることができ
る。

この発明の好ましい態様において、用いる還元剤を、多
価カルボン酸類とすることができ、その使用量を、少量
、例えば、銅粉重量の０．０１〜２０重量％、好ましく
は０．　１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重
量％とすることかできる。

以下、この発明をより詳細に説明する。

銅粉この発明に用いることできる銅粉としては、通常の電解
法、還元法、アトマイズ法、機械的粉砕法等から得られ
る銅粉であり、その形状は樹枝状、針状、球状、フレー
ク状または粒状などである。

また、Ｖ型ミキサーなどを用いて樹枝状銅粉と、粒状ま
たは球状銅粉とを混合して使用することができる。

さらに、この発明に銅粉を使用する前に、前処理として
選別、希硫酸による洗浄、アルカリ性溶液による脱脂、
脱スコツト処理などの処理をすることもできるが、この
発明においてこれらの処理を行なう必要性はない。

キレート化剤溶液この発明で用いられるキレート化剤は、銅イオンと安定
な錯体を形成するものであり、好ましくは銀イオンと反
応し難いものである。そのようなものとして、例えば、
エチレンジアミンテトラ酢酸塩、トリエチレンジアミン
、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’
　−テトラエチルエチレンジアミン、ジエチレンジアミ
ン、フェナントロリン、エチレンジオキシビス（エチル
アミン’）−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、ピコリン酸など、およびこれらの組合せがあ
る。これらの内、好ましいキレート化剤は、エチレンジ
アミンテトラ酢酸塩（以下、ＥＤＴＡと１１１３する）
およびトリエチレンジアミン（以下、Ｔｒ　ｉ　ｅｎと
略する）、ジエチレントリアミン五酢酸（以下、ＤＴＰ
Ａと略する）、またはこれらの組合わせである。これは
、銅のキレート錯体の安定性、試薬の価格、作業性など
で優れているからである。なお、ＥＤＴＡが安価である
ことから、後述する実施例では、キレート化剤の代表例
としてＥＤＴＡおよびＴｒｉｅｎを使用する。

キレート化剤は、この発明の方法において、適当な溶媒
で溶解して用いる。その溶媒としては、例えば、水など
のがある。用いる水は、銅粉の所望の性能により種々の
水準のものを用いることができ、例えば、工業用水を用
いることができるが、好ましくはイオン交換水または純
水である。

好ましいキレート化剤の使用量は、銅粉重量の０．１〜
８０重量２６、好ましくは１〜５０重量％、より好まし
くは２〜２５重量％とすることができる。この使用量に
よって、銅粉表面上の銅の水酸化物や酸化物を銅のキレ
ート錯体に変えて銅粉表面に銀被覆を速やかにかつ完全
に行うことができる。

キレート化剤溶液には、必要に応じて種々の添加剤を加
えることができる。そのようなものとして、光沢剤、属
性延性向上のための塩化鉛、フェロシアン化カリウムの
極少量、例えばラウリン酸ナトリウムなどの分散剤など
がある。

キレート化剤溶液の液性は、好ましくは酸性、特に弱酸
性または中性である。このような液性で、銅粉表面に水
酸化物が形成するのを防ぐことができ、かつ銀イオンが
錯体を形成しにくいｐＨ域だからである。

銀イオン溶液この発明の方法で用いられる銀イオン溶液は、この発明
の目的に反しない限り任意である。代表的な銀イオン溶
液として、硝酸銀水溶液などがある。

この発明で用いられる銀イオン溶液は、好ましくは中性
または弱酸性である。無電解メツキで用いられているよ
うなアンモニア性硝酸銀溶液では、銀イオンが安定なア
ンモニア錯体にされているが、そのアルカリ性によって
銅粉表面に銅の水酸化物が形成される恐れがあるからで
ある。

°硝酸銀溶液の濃度は、この発明において特に限定され
ないが、例えば、１０〜２００ｇ／ＩＩ）程度に調整す
る。用いる水は、銅粉の所望の性能により種々の水準の
ものを用いることができ、例えば、工業用水を用いるこ
とができるが、好ましくはイオン交換水または純水であ
る還元剤この発明において用いることができる還元剤として、種
々の還元剤をもちいることができる。好ま・しい還元剤
は、弱い還元剤である。これは、銀イオン添加による置
換析出により銀被覆が形成されるが、その置換反応の副
生物として酸化物（Ｃｕｂ、Ｃｕ　　Ｏ，Ａｇｏ、Ａｇ
２０）が生成し、これを還元する必要があるからである
が、銅の錯イオンまでも還元させないためである。

この発明で用いることができる弱い還元剤として還元性
有機化合物があり、そのようなものとして、例えば、グ
ルコースなどの炭水化物類、マロン酸、コハク酸、グリ
コール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸などの多
価カルボン酸類およびその塩類、ホルマリンなどのアル
デヒド類などがある。

還元剤の使用量は、還元に必要な量で十分であり、用い
る銅粉、キレート化剤、銀イオン溶液および反応条件な
どに応じて適宜選択することができる。例えば、還元剤
の使用量は、銅粉重量の０．０１〜２０重量％、好まし
くは０．１〜１０重量％、より好ましくは０，５〜５重
量％である。

製造法この発明の銀被覆銅粉の製造法は、キレート化剤溶液に
銅粉を分散した後、この分散液（スラリー）に銀イオン
溶液を加えて還元反応を促し、更に還元剤を添加して完
全に還元析出させて、銅粉表面に銀被膜を析出させるか
らなる。

第１図に、この発明による製造例のフロー図を示す。

この置換析出反応および還元析出反応の反応条件（反応
時間、反応温度、雰囲気など）は、所望の銅粉の特性、
試薬の種類、に応じて適宜選択変更することができる。

例えば、銅粉の分散液への銀イオン溶液の添加は、反応
を促進するために撹拌下に実施することが望ましい。

銀イオンを置換析出および還元析出させた後、必要に応
じて銀被覆銅粉を精製水などで洗浄し、濾過し、さらに
乾燥することができる。洗浄は、通常に銅粉に精製水を
注いだり、また精製水中で撹拌して実施することができ
、乾燥は、不活性な雰囲気での乾燥炉で加熱して、また
メタノールなどの揮発水溶性液体で洗浄した後にその液
体を蒸発させて行うことができる。

この発明により得られた銀被覆銅粉は、種々の用途に用
いることができ、導電性塗料、導電性ペースト、導電性
樹脂などの導電フィラーとして利用することができる。

〔作　用〕

上記のように構成されたこの発明の銀被覆銅粉（’）’
Ａ　造”ａでは、次のようなメカニズムで製造される。

キレート化剤溶液に銅粉を作用させると、キレート化剤
は、銅イオンを非常に安定な錯体を形成し、銅の酸化物
や有機物との銅化合物（スマ・ソト）などの化合物であ
ってもこの結合を切って錯体を形成する。従って、微量
な銅イオンを溶液中（こ残すこと無く、また銅粉表面の
汚染（酸化物被膜など）を除去することができる。この
ように銀被覆させるべき銅粉表面は、良好に洗浄され、
最も反応性に富む活性点を表面に出すことができる。

活性化された銅粉のスラリーに、銀イオン溶液を加える
と、瞬時に置換反応が起こり銅表面に銀が析出する。こ
れは、銅粉が活性化されて０るのに加えて、この発明に
おいて、用いられる銀イオンが錯体化されていない不安
定な状態だからでもある。

上記のように、銀イオン添加による置換析出により銀被
覆が形成されるが、その置換反応の副生物として酸化物
（Ｃｕ　Ｏ−Ｃｕ　２０、Ａｇｏ。

Ａ　ｇ　２０　）が生成し、この副生物が銅粉の耐酸化
性を損なう恐れがある。この発明では、次いで、還元剤
が添加されこの副生物を還元し除去する。

この発明の好ましい態様で用いられる弱い還元剤では、
残留する銀イオンは還元するが、銅の錯イオンまでも還
元しない。

上述のようにこの発明において、銀析出は、置換反応と
還元反応で起こり、この組合わせにより優れた特性を銀
被覆銅粉に付与する。

〔発明の効果〕

この発明により次の効果を得ることができる。

（ａ）　　耐湿性および耐酸化性に優れ、経時変化を受
けず安定した特性を示すと共に、良好な導電性を有する
銀被覆銅粉を製造することができる。

（ｂ）　　従来、銅粉の前処理として洗浄や脱脂などが
行われているが、この前処理の洗浄や濾過工程で銅粉の
表面に多少でも水酸化物や酸化物などが形成され、前処
理の効果が半減される。しかし。

この発明において、キレート化剤溶液で処理するために
、洗浄などの前処理を特に必要とせずに、活性な銅粉を
準備することができる。従って、作業性もよく、工程コ
ストを低減することができる。

（ｃ）　　この発明の銀被覆銅粉は、銀被覆量に制限が
なく、例えばわずか１％であっても特性に影響しない。

これは、キレート化剤で銅粉表面が洗浄され、活性な表
面に確実に銀が析出し被覆するからである。従って、銀
使用量を少なくすることができる。

（ｄ）　　従来の銅粉では窒素雰囲気などの不活性雰囲
気下での保存が必要であるが、この発明においては、高
温、高湿の悪環境でも変化なく保存することができる。

（ｅ）　　使用する試薬がすべて安価でかつ量が少なく
、この発明の方法は工業的価値が高い。

〔実施例〕

この発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１銅粉（三井金属鉱業製、ＭＦＰ−１１１０）４９３．３
ｇｒを、ＥＤＴＡ５ｇを溶解した液量４．８ｇの浴に分
散させ、２０Ｏｒｐｍで約５分間撹拌した。

撹拌しながら、この分散液に、硝酸銀１５．７ｇを純水
２００ｍｇに溶解した硝酸銀溶液を、−度に短時間で添
加した。液温は２５〜５０℃であり、特に制限はない。

約３０分間撹拌を続けた。

次いで、還元剤である酒石酸１０ｇを添加した。

さらに、約３０分間撹拌を続けた。

次いで、濾過し、純水で濾液が透明になるまで洗浄し、
１時間真空ポンプで吸引し、７０℃の乾燥機に入れた。

なお、大気中での乾燥で十分である。

銀被覆銅粉の収量は、４９２．５ｇであり、収率は９８
．５％であり、銀含有量は２．０％であった。

得られた銅粉５０ｇと下記組成のフェノール樹脂系溶液
１１．２６ｇを三本ロールミルで、３０回混練してペー
ストを調製した。得られたペーストをスクリーン印刷で
紙フエノール基板上に塗布した。このペーストを空気中
１６０℃、３０分間乾燥して回路基板を形成した。

フェノール樹脂系溶液組成（ｗｔ％）フェノール樹脂　　　　　　　　４９．４メチルカルピ
トール　　　　　　３７．３トルエン　　　　　　　　
　　　　４．５アセトン　　　　　　　　　　　　８゜
８塗膜の比抵抗値は、１．９４Ｘ１０””Ωａｍであり
、極めた良好な導電性を示した。この塗膜にハンダ付け
して９０°プル強度を測定したところ１．２９ｋｇ／ｍ
ばであった。

また、銅粉の耐湿性および耐酸化性を調べるために、得
られた粉末１００ｇを４０℃、相対湿度９５％の恒温恒
湿機に２４時間保管し、取出して後、上記方法でペース
ト化しその比抵抗値を１１１１Ｊ定してその変化率を求
めた。比抵抗値は１．　９３Ｘ１０−４Ω（１であり、
全く変化がないことが認めれらた。さらに、粉末の酸素
の食付率も耐湿試験の前後で全く変化がないことが認め
れらた。

同様に、塗膜の抵抗の変化と耐熱性、高温耐湿性を調査
した。その結果、耐熱性は全く問題がなかった。８５℃
、相対湿度９５％のエージング特性は若干の劣化が認め
られるにすぎなかった。

８５℃、相対湿度９５％、１００時間放置の場合の比抵
抗値は、２．８６Ｘ１０’Ωｃｍであり、極めて良好な
導電性を示していた。

第１表に測定結果を纏めて示す。

実施例２実施例１と同様の操作により、銀被覆置駒１９６の銀被
覆銅粉を製造した。

得られた銅粉を実施例１と同様にその特性を測定し、そ
の結果を第１表に示す。

この結果から、全ての特性において、特に優れた結果を
示し、銀被覆量がわずか１％でも申し分のない特性を有
することがわかる。

実施例３キレート化剤としてＴｒｉｅｎ４５ｇを、還元剤として
の酒石酸２ｇを用いたこと以外、実施例１と同様の操作
により、銀被覆量的２％の銀被覆銅粉を製造した。

この結果から、初期特性が多少劣るが、全ての特性にお
いて優れた結果を示めしていることがわかる。

比較例１還元剤を用いなかったこと以外、実施例１と同様の操作
により、銀被覆量的２％の銀被覆銅粉を製造した。

この結果から、銅粉および塗膜の耐エージング性に多少
劣ることが分かった。これは品質の安定性に悪影響を及
ぼす恐れがある。

比較例２銀イオンが錯体化されたアンモニア性硝酸銀溶液を用い
たこと以外、実施例１と同様の操作により、銀波５ｆ量
約２％の銀被覆銅粉を製造した。

この結果から、銅粉および塗膜の初期特性、ハンダの密
着性、銅粉および塗膜の耐湿性、耐酸化性に劣ることが
分かった。

比較例３比較例２と同様の操作により、銀波ｆｆ１ｆｆｉ約１％
の銀被覆銅粉を製造した。

得られた銅粉を実施例１と同様にその特性を１（ＩＩＪ
定し、その結果を第１表に示す。

その耐湿試験の結果から、初期特性が良好であるが、経
時変化が大きく耐湿性に劣ることがわかった。したがっ
て、この発明の好ましい態様である酸性硝酸銀の使用に
おいて、銀被覆銅粉が特に優れていることがわかった。

比較例４従来の製造法（特公昭５７−５９２８３号公報）に従っ
て銀被覆銅粉を製造した。

すなわち、前処理として希硫酸で酸化被膜を除去した銅
粉５００ｇを、２０Ｏｒｐｍの撹拌下に室温で硝酸銀１
６．２４ｇの水溶液（Ａ液）３２ｃｃと、炭酸アンモニ
ウム８１．２ｇおよびＥＤＴＡ−３Ｎａ塩６５ｇを純水
３５０ｃｃに溶解したＢ液を混合した銀イオン溶液を５
分間で添加し６０分間反応させた。

その試験の結果から、初期特性が良好であるが、経時変
化が大きく耐酸化性および耐湿性に劣ることがわかった
。

比較例５従来の製造法（特開昭６１’−３８０２号公報）に従っ
て銀被覆銅粉を製造した。

すなわち、前処理としてアルカリで脱脂し、希硫酸で酸
化被膜除去した銅粉５００ｇを純水１１）に加えて、４
００ｒｐｍの撹拌下に分散した。硝酸銀１５．１９ｇお
よびＥＤＴＡ・２Ｎａ塩１０１．２ｇを純水２リツトル
に溶解させ、アンモニア（２５ｗ　ｔ％）１４７ｍｌを
添加し、全体として２．５リツトルに調整した。この銀
イオン溶液を４００　ｒｐｍの撹拌下に銅粉分散液に５
分間で添加し、１時間反応させた。次いで、濾過して濾
液がｐＨが７になるまで純水で洗浄し、１時間の吸引後
、５０℃の真空乾燥機で１時間乾燥して銀被覆銅粉を得
た。

その試験の結果から、初期特性が良好であるが、経時変
化が太き（耐酸化性および耐湿性に劣るこ

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明による製造法のフロー図である。出願人代理人　　佐　　藤　　−雄曳肚」」囲第１図

Claims

【特許請求の範囲】１、キレート化剤溶液に銅粉を分散し、該分散液に銀イ
オン溶液を加え、次いで還元剤を添加して銅粉表面に銀
被膜を析出させることを特徴とする銀被覆銅粉の製造法
。２、被覆された銀の量が銅粉重量の０．０１〜８０重量
％である特許請求の範囲第１項記載の銀被覆銅粉の製造
法。３、キレート化剤がエチレンジアミンテトラ酢酸塩、ト
リエチレンジアミンおよびジエチレントリアミン五酢酸
から選ばれた１種または２種以上のものからなる特許請
求の範囲第１項または第２項記載の銀被覆銅粉の製造法
。４、キレート化剤の使用量が銅粉重量の１〜５０重量％
である特許請求の範囲第３項記載の銀被覆銅粉の製造法
。５、キレート化剤溶液が弱酸性または中性である特許請
求の範囲第４項に記載の銀被覆銅粉の製造法。６、銀イオン溶液が硝酸銀溶液である特許請求の範囲第
１項乃至第５項のいずれかに記載の銀被覆銅粉の製造法
。７、硝酸銀溶液が酸性である特許請求の範囲第６項記載
の銀被覆銅粉の製造法。８、還元剤が多価カルボン酸類である特許請求の範囲第
１項乃至第７項のいずれかに記載の銀被覆銅粉の製造法
。９、還元剤の使用量が銅粉重量の０．１〜１０重量％で
ある第８項記載の銀被覆銅粉の製造法。