JPH01121280A - ２，４‐ジクロロ‐５‐ジクロロメチルチアゾールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２，４−ジクロロ−５−ジクロロメチルチア
ゾールの新規製造法に関する。

２．４−ジクロロ−５−ジクロロメチルチアゾールは２
．４−ジクロロ−５−メチルチアゾールに光を照射しな
がら高温において塩素と反応させることにより得られる
ことは公知である（西ドイツ特許公開明細書第３，５０
５，９００号及び同第３．５０５，９０２号参照）。

しかしこの反応は常にかなりの量の２．４−ジクロロ−
５−トリクロロメチルチアゾールが２．４−ジクロロ−
５−ジクロロメチルチアゾールと混合した混合物を生じ
る。

また或種の脂肪族または芳香族アルデヒド、例えば１−
ヘプタナールまたはベンズアルデヒドは、これを五塩化
燐または塩化チオニルと反応させると、対応するジクロ
ロメチル化合物に変ることも知られている［ジャーナル
・オヴ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ
、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、）誌５（１（１９２
８）１７２〜１７７、ジャーナル・オヴ・オーガニック
・ケミストリー（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、）誌４３
（１９７８）４３６７〜４３６９、西ドイツ特許公開明
細書第２゜５２５．４４２号参照）。しかし複素環式ア
ルデヒドから複素環式ジクロロメチル化合物を製造する
方法はいまだ報告されていない。

本発明によれば、式（Ｉ＋） の２，４−ジクロロ−５−チアゾールカルボキシアルデ
ヒドをハロゲン化触媒の存在下において温度０〜１００
°Ｃで塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）と反応させることを
特徴とする式（１） ％式％ の製造法が提供される。

驚くべきことには、本発明方法によれば、従来公知の製
造法に比べ著しく高い収率で２，４−ジクロロ−５−ジ
クロロメチルチアゾールを得ることができる。

本発明の新規方法の利点は、簡単な方法で行うことがで
き、また式（１）の生成物が高純度で得られ蒸留による
精製を必要としない点である。

本発明方法の反応経路は下記反応式で示すことができる
。

本発明方法において原料として使用する式（Ｉ＋）の２
．４−ジクロロ−５−チアゾールカルボキシアルデヒド
は公知物質である（西ドイツ特許公開明細書第３，３０
３．７０４号参照）。

本発明方法は、ハロゲン化触媒の存在下において行われ
る。これらの触媒は有機的に結合した酸素をハロゲンで
置き換える反応において、通常触媒として使用できる化
合物を意味する。好適なハロゲン化触媒には次のものが
ある。

（ａ）プロトンを遊離しない含窒素有機化合物、例えば
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、２−メチル−
１２−エチル−１３−メチル−１３−エチル−１４−メ
チル−及び４−エチル−ピリジン、２．４−ジメチル−
及び２．６−シメチルーピリジン、２，４．６−ドリメ
チルピリジン、５−エチル−２−メチル−ピリジン、１
，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン（ＤＢＮ
）、１．８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウン
デセン（ＤＢＵ）、１．４−ジアザビシクロ−［２，２
，２］−オクタ７　（ＤＡＢＣＯ）、ジメチルフォルム
アミド ＝４− ド、ジプロピル７オルムアミド ムアミド及びジメチルアセトアミド。

（ｂ）プロトンを遊離しない有機燐化合物、例えばトリ
ブチル７オスフイン、トリフェニルフォスフイン、トリ
スシクロエチルフォスフイン、トリフェニルフォスフイ
ンニ塩化物、トリブチルフォスフインオキシド、トリフ
ェニルフォスフインオキシド及び１−メチル−１−オキ
ソフォスフォリン。

本発明方法に使用するのに特に好ましいノ１０ゲン化触
媒は、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１−メ
チル−ｌ−オキソ−フォスフォリン及びピリジンである
。

本発明方法の反応温度は広い範囲で変えることができる
。一般に反応は、０〜１００°Ｃ１好ましくは２０〜９
５°Ｃの温度で行われる。

本発明方法は、一般に大気圧下で行われる。しかし高圧
または減圧下で行うこともできる。

本発明方法は、一般に式（Ｉ　Ｉ）の２，４−ジクロロ
−５−チアゾールカルボキシアルデヒド１モル当りｌ〜
１０モル、好ましくは２〜５モルの塩化チオニルと帆０
０５〜０．５モル、好ましくは帆０１〜０．１モルのハ
ロゲン化触媒を用いて行われる。

この反応に対しては反応成分を任意所望の順序で混合す
ることができる。

本発明方法の好適具体化例においては、最初塩化チオニ
ルとハロゲン化触媒を導入し、これに式（ＩＩ）のアル
デヒドを徐々に量り込む。全反応混合物を１〜２時間の
間３０〜５０°Ｃに加熱し、次いでもはやガスが発生し
なくなるまで８０〜９０℃に加熱する。

回収は通常の方法で行うことができる。好ましくは、過
剰の塩化チオニルを蒸留し去り、残留物を水及び水と実
質的に混合しない有機溶媒、例えばシクロヘキサンと共
に撹拌または振盪する。有機層を分離し、水で洗浄し、
溶媒を蒸留し去る。

残留物は実質的に式（１）の生成物を含んでおり、これ
は一般にそれ以上精製する必要はない。

本発明方法により製造される式（１）の２．４−ジクロ
ロ−５−ジクロロメチルチアゾールは、植物保護のだめ
の殺菌剤、及び除草剤製造の中間体として使用すること
ができる（西ドイツ特許公開明細書第３．５０５．９０
０号参照）。

製造例 実施例１ １８．２ｇ（０，１モル）の２．４−ジクロロ−５−チ
アゾールカルボキシアルデヒドを、３５．７ｇ（０，３
モル）の塩化チオニルと０．５ｍｌのトリエチルアミン
との混合物に２０°Ｃにおいて徐々に加える。最初１時
間の間反応混合物を４０〜５０℃で撹拌し、次いで３時
間の間９０〜９５°Ｃに加熱する。過剰の塩化チオニル
を蒸留し去り、水及びシクロヘキサン各１００　ｍｌを
残った油状物に加える。分離する有機層を５０ｍ１の水
で洗浄し、次に有機溶媒を注意して蒸留し去る。

油状の残留物として２，４−ジクロロ−５−ジクロロメ
チルチアゾールが得られた。収率２４．６ｇ　（理論値
の９８％、ガスクロマトグラフで決定した含量は９４．
７％）。

下記表に異ったハロゲン化触媒を用いて同様に行った反
応の結果を示す。

第１表：他の反応の結果 実施例　　　ハロゲン化触媒　　　　収率Ｎ０１（使用
量）　　　　（理論値の％）２　ジメチルフォルムアミ
ド（０，５ｍ１）　　　８５３　ピリジン　（０，５ｇ
）　　　　　　　　　　９９４４−ジメチルアミノピリ
ジン（０−５ｇ）　　８４５１．８−ジアザビシクロ−
８２ ［５，４，０］−７−ウンデセン　（０，５ｍ１）６　
　トリフェニルフォスフイン　　　　　７９オキシド　
（Ｉｇ） ７　　トリーｎ−ブチルアミン（０，５ｍ１）　　　　
　８４８　　Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン（０，５
ｍ１）　９５９１−メチル−１−オキソフォスフォリン
　９６（０，５ｍ１） 一８＝ 本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

１、式（１１） の２，４−ジクロロ−５−チアゾールカルボキシアルデ
ヒドをハロゲン化触媒の存在下において温度０〜１００
°Ｃで塩化チオニル（ＳＯＣｌりと反応させる式（１）
の２，４−ジクロロ−５−ジクロロメチルチアゾールの
製造法。

２、反応を温度２０〜９５℃において行う上記第１項記
載の方法。

３、２．４−ジクロロ−５−チアゾールカルボキシアル
デヒド（ＩＩ）１モル当りｌ　−１０モルの塩化チオニ
ル（ＳＯＣＩりと０．００５〜０．５モルのハロゲン化
触媒を使用する上記第１項記載の方法。

４、２．４−ジクロロ−５−チアゾールヵルポキシアル
デヒド（ＩＩ）１モル当り２〜５モルの塩化チオニル（
ＳＯＣｌ２）と０．Ｏ１〜０．１モルのハロゲン化触媒
を使用する上記第１項記載の方法。

５、ハロゲン化触媒はプロトンを遊離しない有機含窒素
化合物またはプロトンを遊離しない有機燐化合物を使用
する上記第１項記載の方法。

６、使用されるプロトンを遊離しない有機含窒素化合物
はトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピル
アミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、２−メチル
−１２−エチル−１３−メチル−１３−エチル−１４−
メチル−及び４−エチル−ピリジン、２．４−ジメチル
−及び２．６−シメチルーピリジン、２゜４．６−１−
リメチルビリジン、５−エチル−２−メチル−ピリジン
、１．５−ジアザビシクロ［４，３，Ｏｌ−ノネン（Ｄ
ＢＮ）　、１．８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７
−ウンデセン（ＤＢＵ）　、１．４−ジアザビシクロ−
［２，２，２］−オクタン（ＤＡＢＣＯ）　、ジメチル
７オルムアミドＩＩ− ルムアミド、ジプロピル７オルムアミドルフォルムアミ
ド及びジメチルアセトアミドから成る群から選ばれる上
記第５項記載の方法。

７、使用されるプロトンを遊離しない有機含窒素化合物
はトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及びピリジン
である上記第５項記載の方法。

８、使用されるプロトンを遊離しない有機燐化合物はト
リブチルフォスフイン、トリフェニルフォスフイン、ト
リスシクロエチルフォスフイン、トリフェニルフオスフ
ィンニ塩化物、トリブチルフォスフインオキシド、トリ
フェニル７オスフインオキシド及び１−メチル−１−オ
キソフォスフォリンである上記第５項記載の方法。

＝１２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） の２，４−ジクロロ−５−チアゾールカルボキシアルデ
   ヒドをハロゲン化触媒の存在下において温度０〜１００
   ℃で塩化チオニル（ＳＯＣｌ＿２）と反応させることを
   特徴とする式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） の２，４−ジクロロ−５−ジクロロメチルチアゾールの
   製造法。 ２、２，４−ジクロロ−５−チアゾールカルボキシアル
   デヒド（II）１モル当り１〜１０モルの塩化チオニル（
   ＳＯＣｌ＿２）と０．００５〜０．５モルのハロゲン化
   触媒を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、ハロゲン化触媒はプロトンを遊離しない有機含窒素
   化合物またはプロトンを遊離しない有機燐化合物を使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。