JPH01121745A - 薄膜感湿素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、薄膜感湿素子に関する。更に詳しくは、結露
センサとして有効に使用される薄膜感湿素子に関する。

〔従来の技術〕

近年、精密機器、ＶＴＲのシリンダ、自動車の窓ガラス
、建材などの結露現象によるトラブルがりローズアップ
されてきており、そのため結露検出素子に対する期待が
高まってきている。

このような用途に用いられようとしている結露センサは
、高温時における電気抵抗値の急激な変化をとらえて結
露状態を検出するシステムが一般にとられている。その
構成は、主として吸湿性樹脂と導電性粉末とからなる分
散系抵抗皮膜を感湿要素としており、即ち分散系抵抗皮
膜が水分の脱吸着により導電性粒子間の間隔を変化させ
、それに基因して高湿度時にその電気抵抗値が急激に変
化するという原理に基いている。

このため、上記従来技術においては、抵抗変化を検出す
ることは一般に容易であるものの、分散系抵抗を利用す
るため、樹脂および分散系の安定性にからむ長期信頼性
や特性のバラツキに問題がみられる。

更に、結露センサとして用いる場合には、用途によって
は高速応答性も要求されるが、これには感湿膜の膜厚を
更に薄くする必要がある。しかしながら、分散系抵抗膜
の場合、初期抵抗をある程度小さくしておかなければな
らず、そのため薄膜化には限界がみられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本出願人は先に、絶縁性基板上に形成させたくし形電極
の表面を有機アミン化合物とハロゲン化炭化水素または
ハロゲン化シランとの混合物プラズマ重合膜で覆うこと
により、耐環、境性にすぐれしかも応答性の点でも良好
な薄膜感湿素子が得られることを見出している（特願昭
６１−１０４６７８号）。

本発明者は、前述の結露センサにみられる課題の解決方
法として上記薄膜感湿素子を利用することを検討した結
果、プラズマ重合膜を有機アミン化合物単体から形成さ
せると、プラズマ重合膜の静電容量値が高湿度領域にお
いて急激に変化することを見出し、この静電容量値を透
湿性上部電極と下部電極との間に誘電体としてのプラズ
マ重合膜を設置したコンデンサを形成させた構成として
取り出すことにより、上記課題の効果的な解決に成功し
、本発明を完成するに至った。

【問題点を解決するための手段〕

従って、本発明は結露センサとして有効に使用。

される薄膜感湿素子に係り、この薄膜感湿素子は。

絶縁性基板上に形成させた下部電極の表面に、好ましく
は絶縁性薄膜を形成させた後、有機アミン化合物プラズ
マ重合膜を形成させ、該プラズマ重合膜上面に透湿性を
有する上部電極を設置してなる。

図面の第１図は、本発明に係る薄膜感湿素子の基本的な
態様を示すそれの斜視図であり、第２図は絶縁性薄膜を
設けた態様の斜視図である。

これらの態様にあっては、絶縁性基板１の上面には部分
的にかつ互いに隔離された位置関係で下部電極２および
上部電極用取出電極３がそれぞれ形成されており、これ
らの電極２，３の上面には両者に跨る状態でプラズマ重
合膜４が形成され、このプラズマ重合膜４の上面には上
部電極用取出電極３に延びている透湿性の上部電極５が
形成されている。そして、第２図に示された態様にあっ
ては、プラズマ重合膜４の下面側に絶縁性ｆＪ膜６が形
成されている。更に、プラズマ重合膜４によって覆われ
ていない下部電極上面および上部電極用取出電極３上の
上部電極上面には、それぞれ半田付けあるいは銀ペース
ト付け７，７′によってリード線８，８′が取り付けら
れている。

絶縁性基板としては、一般にガラス、石英、アルミナ、
セラミックスなどが用いられるが、感湿素子への温度追
従性が更に良好なことが望まれる場合などには、やはり
本出願人によって提案されているシリコン基板表面を酸
化して形成させた絶縁膜（特開昭６１−２８１，９５８
号公報）なども用いることができる。

これらの絶縁性基板上に下部電極および上部電極用取出
電極を形成させるに際しては、まずこれら２つの電極間
間隔に等しい幅の樹脂性粘着テープ、好ましくは耐熱性
粘着テープを、絶縁性基板上の周電極の分離部に相当す
る位置に貼り付ける。

次に、ステンレススチール、ハステロイＣ，インコネル
、モネル、金などの耐食性金属や銀、アルミニウムなど
の電極形成材料金属をスパッタリング法、イオンブレー
ティング法などにより、約０．１〜０．５μｍ程度の厚
さの薄膜を形成させる。然る後に、前記粘着テープを剥
離させると、形成された金属薄膜が下部電極と上部電極
用取出電極とに分離される。

これらの電極の形成において、更に素子形状を小型化し
、同一絶縁性基板上に多数の素子を形成せんとする場合
には、これら２つの電極を周知のフォトリソグラフ工程
によって形成させることができる。

例えばアルミニウムの場合は、その薄膜上にフォトレジ
ストコーティングを行ない、そこに電極のパターンの陰
画または陽画を焼付けたガラス乾板を重ね、光照射によ
る焼付けおよび現像によって行われる。この後、湿式化
学エツチングが行われるが、エツチング液としては、リ
ン酸−硫酸−無水クロム酸−水（重量比６５：１５：５
：Ｉｓ）混合液、ＢＨＦ（フッ酸系）、塩化第２鉄水溶
液、硝酸、リン酸−硝酸混合液などが用いられる。

このようにして１例えばガラス基板上にフォトリソグラ
フ法を適用することによりあるいはセラミックス基板上
に金ペーストを用いるスクリーン印刷法を適用すること
により、絶縁性基板上に形成された画電極は、更にその
表面が感湿特性にすぐれた有機アミン化合物プラズマ重
合膜によって覆われる。

有機アミン化合物としては、第１〜３アミノ化合物を用
いることができるが、好ましくはアルキル基で置換され
た第２〜３アミノ化合物、例えばｎ−ブチルアミン、第
２ブチルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルエチル
アミン、ジエチルアミン、ジメチルアリルアミンなどの
置換モノアミノ化合物、Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，３−プ
ロパンジアミン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどの置換
ジアミノ化合物、更にはペンタメチレンイミン。

ヘキサメチレンイミンなどのシクロアルキル置換モノア
ミノ化合物、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジンなどのシク
ロアルキル置換ジアミノ化合物などが用いられ、これら
以外にもジメチルピラゾールなども用いることができる
。

有機アミン化合物としてはまた、含窒素有機けい素化合
物を用いることができる。かかる含窒素有機けい素化合
物としては１例えば次の一般式で表わされるような化合
物が用いられる。

Ｒ，５ｉ−ＮＲ，” Ｒ，Ｎ　−ＳｉＲ，−ＮＲｓ （Ｒ＊Ｎ）ｉ　　５ｉＲ （ここで、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、ビニル
基またはアセチレン基であり、Ｒ２またはＲ３は同一ま
たは互いに異なるＲ基であり、分子中に少なくとも２個
の水素原子以外の基が含まれる）かかる化合物を具体的
に挙げると、例えばトリメチルシリルジメチルアミン、
トリエチルシ）ザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサ
メチルシクロトリシラザン、ビス（ジメチルアミノ）メ
チルビニルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセトア
ミド、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリス（ジメ
チルアミノ）メチルシラン、トリス（メチルアミノ）メ
チルシラン、トリス（メチルアミノ）エチルシラン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノ−Ｎ′−メチルアミノ−Ｎ′−二
チルアミノシランなどが挙げられ、好ましくはトリメチ
ルシリルジメチルアミンまたはビス（ジメチルアミノ）
メチルビニルシランまたはビス（ジメチルアミノ）ジメ
チルシランが用いられる。

プラズマ重合は、プラズマ重合装置の形状およびプラズ
マ発生方式などに応じて、有機アミン化合物を数重〜数
Ｔｏｒｒの圧力で用い、これに放電出力数〜数１００ｖ
の電力を供給することにより行われる。具体的には１例
えば放電出力が２０１１の場合、有機アミン化合物が約
０．０４〜０，２Ｔｏｒｒで用いられる。

このようにして約５００〜ｚｏｏｏｏ人の厚さに形成さ
れたプラズマ重合膜の上面には、上部電極用取出電極迄
延長された状態で、上部電極が形成される。

上部電極は、耐食性にすぐれた金または白金から形成さ
れることが好ましいが、それはプラズマ重合膜に空気中
の水蒸気が到達できるように透湿性を有することが要求
される。

このため、上部電極は真空蒸着法によって形成され、そ
の膜厚も約２５０人より薄くなるとポーラスな状態を示
すようになるので、約５０〜２５０人の；ｐｒｉｇ定す
ることが望ましい。なお、このようなポーラスな電極を
形成させる場合、真空蒸着雰囲気中にアルゴン、窒素な
どの不竺性ガスを微量導入する方法も有効な手段として
採られる。

また、プラズマ重合膜の下面側に絶縁性薄膜を形成させ
る場合には、プラズマ重合膜の形成に先立って、絶縁性
、化学的安定性などにすぐれた窒化けい素などの無機窒
化物あるいは酸化けい素。

酸化アルミニウム、酸化タンタルなどの無機酸化物によ
る薄膜の形成が行われる。

これらの薄膜の形成は、従来から用いられている各種Ｃ
ｖＤ法、法式スパッタリング法いずれの方法を用いても
行なうことができるが、基板や電極に与える影響を考慮
した場合、比較的低温で実施されるプラズマＣｖＤ法、
スパッタリング法が適当である。プラズマＣＶＤ法の場
合の処理条件の一例を挙げると１次の如くである。

（以下余白） Ｍ１０引罠　基１乙（五　圧」Ａ乃ｎ〕　　　’　　　
”ｃＳｉＮ　　　　ＳｉＨ４＋Ｈ，０，１〜２　　　２
５０〜４００ＳｉＯＳｉＨ４＋Ｈ，ＯＯ，１〜２　　　
２５０〜４００ＳｉＨ４＋Ｎ、０ これらの膜の生成速度は、以上のファクター以外にも、
放電出力やガスの混合比によっても異なるが、一般的に
は約２０〜２００止／分である。

このようにして約５００〜１００００人の厚さに形成さ
れる絶縁性無機薄膜は、基板上の下部電極面全体を覆う
ように一旦は形成されるが、外部リード線との接続部分
を露出させるためには、通常のフォトリソグラフ法によ
りその部分の絶縁膜を除去する。

即ち、基板面にフォトレジストをコーティングし、上記
接続部分のみが露出するような陽画または陰画を重ねて
密着露光を行ない、現像処理した後、接続部分の絶縁膜
をエツチング除去する。エツチングは、湿式、乾式のい
ずれの方法によっても行なうことができるが、電極面が
基板を汚染したり、腐食したりすることのない乾式エツ
チングによることが好ましい、乾式エツチングとしては
。

一般的に用いられているプラズマエツチング法、反応性
イオンエツチング法など力１用いられる。プラズマエツ
チングの場合には１例えば約５〜１０％の酸素を含有す
るＣＦ、をエツチングガスとして用い。

圧力約０．１〜１０Ｔｏｒｒ、電力約５０〜４００１１
の高周波（１３，５６ＭＨｚ）を用いて行われ、そのエ
ツチング速度は相手材によっても異なるが、相手材がＳ
ｉＮやＳｉＯの場合には、一般に約２０〜２００止／分
である。

絶縁性薄膜の形成は、結露センサとしての感度に対して
はむしろマイナスになるものの、ピンホ゛−、ルなどに
よる絶縁不良対策として実用上は重要である。このよう
な作用からみて、絶縁性薄膜としては、上記無機窒化物
膜や無機酸化物膜だけでなく、窒素非含有有機けい素化
合物や炭化水素プラズマ重合膜などの、絶縁性や基板お
よび感湿膜との接着性などにすぐれた有機プラズマ重合
膜も用いることができる。

有機プラズマ重合膜を形成する窒素非含有有機けい素化
合物としては１例えばテトラメチルシラン、ヘキサメチ
ルジシラン、ヘキサメチルシロキサン、テトラメチルシ
ロキサン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルジェトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルメチルジェトキシシラン、ビニルト
リメトキシシランなどが用いられ、また炭化水素として
はＣ□〜Ｃ１のアルカン、エチレイ、プロピレン、スチ
レン、ベンゼンなどの飽和または不飽和の炭化水素が用
いられる。これらのモノマーのプラズマ重合は、前述の
感湿膜形成と同様のプラズマ重合条件下で行われ、一般
に厚さ約２０００〜１００００人の重合膜を形成させて
用いられる。

〔作用〕および〔発明の効果〕 本発明に係る薄膜感湿、素子にあっては、プラズマ重合
膜から形成される感湿膜を対向電極として作用する上部
および下部電極が挟み込み、感湿膜を誘電体とするコン
デンサがそこに形成されるので、相対湿度によって変化
するプラズマ重合膜の誘電率を静電容量の変化として検
出することができるようになる。

そして、相対湿度約８０〜９０％の高湿度領域において
、静電容量値が急激に変化するので、結露センサとして
の使用を可能とする。また、この際、プラズマ重合モノ
マーの種類および供給電力などを種々変更することによ
り、静電容量値を制御することもできる。

更に、下部電極上に絶縁性薄膜を形成させた場合には、
上部および下部電極間に絶縁不良が生じ難いという効果
を奏する。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ 絶縁性基板としてガラスプレートを用い、その面上で下
部電極と上部電極用取出電極との分離部に相当する個所
に１幅２１ＩＩ１１の耐熱性粘着テープを貼り付けた０
次に、この面にクロムおよび金をそれぞれ５００人およ
び１０００人の膜厚で真空蒸着させた後、粘着テープを
剥すことにより、蒸着膜を下部電極と上部電極用取出電
極とに分離形成させた。

このようにして形成されたガラスプレート面上の電極上
に、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ンを用い、モノマー圧力０．０８Ｔｏｒｒ、放電出力４
０Ｍ、時間３０分間、温度３０℃の条件下でプラズマ重
合を行なった。

形成された厚さ約５０００人のプラズマ重合膜上に、上
部電極寸法に相当する窓を開けたステンレス鋼板製蒸着
マスク（厚さ約０．２〜０．４ｍ膳）を重ね、そこに金
をマスクごしに真空蒸着して上部電極を形成させた。こ
のときの金蒸着膜の厚さは、上部電極に透湿性を持たせ
るためその厚さを２００人とした。

下部電極面および上部電極用取出電極面のプラズマ重合
膜を形成させなかった面に、それぞれ銀ペースト付けに
よりリード線を接続させて結露センサを構成させ、これ
を温湿度試験器に入れ、電圧１ｖ、温度３０℃１周波数
１２０〜１０ＫＨｚの測定条件下で、　ＬＣＲメーター
による感湿特性の評価を行なった。相対湿度に対する静
電容量値として示される測定結集は、第３図のグラーフ
に示される。

実施例２ 実施例１において、プラズマ重合膜の形成に先立って、
下部電極および上部電極用取出電極の面電極上に、下記
条件に従ってプラズマＣＶＤ法を適用し、絶縁性ＳｉＮ
薄膜（膜厚約５０００〜６０００人）を形成させた。

ガ　　　ス：　ＳｉＨ，１５ＳＣＣＭ ＮＨ３３０ＳＣＣＭ Ｎ、　　　１５０５ＣＣＭ 圧　　　カニ　０．５Ｔｏｒｒ 基板温度：２５０℃ 放電比カニ　ｔｓｏｖ 時　　間：２０分間 その後、上記絶縁膜によって覆われた電極の内、外部リ
ード線との接合部となる部分の絶縁膜を選択的に除去す
るため、乾式エツチング法の一種であるプラズマエツチ
ングを下記のようにして行なった・ まず、基板上にポジタイプのフォトレジストをコーティ
ングし、リード線接合部分の絶縁膜が露出するような陽
画を有するフォトマスクを重ね。

紫外線による密着露光を行ない、絶縁膜を下記プラズマ
エツチング条件でエツチングし、その後レジストを溶解
除去した。

ガ　　ス：５％の酸素を含むＣＦ４９０ＳＣＣＭ圧　　
　カニ　０．５Ｔｏｒｒ 放電比カニ　ｚｏｏｗ 時　　間２１２分間 このようにして形成された絶縁性無機薄膜上へのプラズ
マ重合膜の形成以降の工程は、実施例１と同様に行われ
た。得られた結露センサについての感湿特性の評価（周
波数１２０１（ｚ）が実施例１と同様に行われ、その結
果は第４図のグラフに示されている。

実施例３ 実施例２において、絶縁性ＳｉＮ薄膜の代りに、下記条
件に従って絶縁性プラズマ重合膜（膜厚約６０００人）
を形成させた。

モノマー−：メチルトリメトキシシラン圧　　　　カニ
　０．０８Ｔｏｒｒ 高周波出カニ６０ｗ 時　　　間＝３０分間 得られた結露センサについての感湿特性の測定結果（周
波数１２０Ｈｚ）は、第５図のグラフに示される。

実施例４ 実施例１において、感湿膜の形成を次の条件下で行ない
、膜厚約５０００〜６０００人のプラズマ重合膜を形成
させた。

モノマー：ビスジメチルアミノジメチルシラン圧　　　
　カニ　０，０８Ｔｏｒｒ 高周波出カニ２０〜４０す 時　　　間二３０分間

【図面の簡単な説明】

第１〜ｉ図は、それぞれ本発明に係る薄膜感湿素子の一
態様の斜視図である。また、第３〜５図は、それぞれ実
施例１〜３で得られた結露センサの感湿特性を示すグラ
フである。 （符号の説明） １・・・・・絶縁性基板 ２・・・・・下部電極 ３・・・・・上部電極用取出電極 ４・・・・・プラズマ重合膜 ５・・・・・上部電極 ６・・・・・絶縁性薄膜

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．絶縁性基板上に形成させた下部電極の表面に有機ア
   ミン化合物プラズマ重合膜を形成し、該プラズマ重合膜
   上面に透湿性を有する上部電極を設置してなる薄膜感湿
   素子。
2. ２．有機アミン化合物がアルキル置換アミノ化合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の薄膜感湿素子。
3. ３．有機アミン化合物が含窒素有機けい素化合物である
   特許請求の範囲第１項記載の薄膜感湿素子。
4. ４．透湿性を有する上部電極が、厚さ約２５０Å以下の
   貴金属真空蒸着膜によって形成されている特許請求の範
   囲第１項記載の薄膜感湿素子。
5. ５．絶縁性基板上に形成させた下部電極の表面に、絶縁
   性薄膜および有機アミン化合物プラズマ重合膜を順次形
   成させ、該プラズマ重合膜上面に透湿性を有する上部電
   極を設置してなる薄膜感湿素子。
6. ６．絶縁性薄膜がプラズマＣＶＤ法またはスパッタリン
   グ法により形成された無機窒化物膜または無機酸化物膜
   である特許請求の範囲第５項記載の薄膜感湿素子。
7. ７．絶縁性薄膜がプラズマ重合法により形成された有機
   プラズマ重合膜である特許請求の範囲第５項記載の薄膜
   感湿素子。
8. ８．有機プラズマ重合膜が窒素非含有有機けい素化合物
   または炭化水素のプラズマ重合膜である特許請求の範囲
   第７項記載の薄膜感湿素子。