JPH01123829A - スルフオン基を含むポリヒダントイン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒダントイン基を含む重合体及びその製造法はすでに公
知である（ドイツ特許公告明細書１，５７０゜５５２号
及び同第１．７９５．７５１号）、これらの重合体は電
線の耐熱性エナメル或いは耐熱性のフィルムの製造に使
用される。これらのポリヒダントインは優れた特性をも
っているにもかかわらず、現代のエレクトロエックス技
術におけるすべての用途に適しているわけではない。即
ち高温耐性をもったフィルムは電子回路の可撓性のプリ
ント回路に必要である。このようなフィルムはハンダ浴
中における２００℃以上の温度において加工する際、収
縮は非常に僅かしか許容されない。しかしこの条件はこ
れまで公知のポリヒダントイン・フィルムについては非
常に不満足にしか充足されていない。

従って２００°Ｃより高い温度において非常に僅かの収
縮しか示さないポリヒダントインを開発することが望ま
れている。

本発明においては驚くべきことには、スルフォン基を含
む下記式（１）のポリヒダントインは必要な高温耐性を
示すことが見出だされた。

従って本発明は一般式 但し式中Ｘは２価の脂肪属、芳香族または芳香脂肪族の
基を表し、 Ｒ１は一〇Ｈ，、−（Ｃ＝Ｏ）−１−〇−１５０２、Ｃ
（Ｒ’Ｒ’）を意味し、 Ｒ２及びＲ３は同一または相異ることができ、水素、０
１〜Ｃ，−アルキルであるか、または　−緒になって−
（ＣＨｚ）ａ−または−（ＣＨ２）ｓ−を表し、Ｒ５及
びＲ６は同一または相異ることができ０１〜Ｃ１−アル
キルかまたは一緒になって−（ＣＨ２）４−　または−
（ＣＨりｓ−を表す、 を有することを特徴とするのポリヒダントインに関する
。

本発明の好適なポリヒダントインは式（１）においてＲ
１が−ＣＨ，−１−〇−または一〇（ＣＨ３）！−であ
るものである。

本発明の他の好適なポリヒダントインはＲ２またはＲ３
が水素、メチルまたはエチルであるものである。

本発明のさらに他の好適なポリヒダントインはＸが下記
の基を表すものである。

本発明のポリヒダントインはすべて式（１）から明らか
なようにスルフォン基を含んでいる。

（１）のポリヒダントインを製造するためには、式 但し式中Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は上記の意味を有し、Ｒ４
は０１〜ＣＩｌ＋−アルキルまたはＣ１〜Ｃ２゜−アリ
ールである、 のビスグリシンエステルをジイソシアネートと反応させ
て置換尿素をつくり、次いでアルコールを除去して環化
させる方法を用いることができる。

原料として使用されるグリシン誘導体の痕造法は原理的
には公知であり、例えば式 のジアミンを直接ハロゲン酢酸またはその誘導体と反応
させることにより行われる。ここでＲ１は上記定義の通
りである。

ハロゲノ酢酸またはその誘導体との反応は有機溶媒、例
えばエタノール、メタノール、アセトンまたはベンゼン
中で行われ、また酸除去剤、例えば三級アミン（ピリジ
ン、トリエチルアミン等）、過剰の原料アミン、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、酸化カルシウムまたは当業界の専門家にこの目
的で使用される同様な公知物質を加えた水性媒質中でも
行われる。

適当なハロゲノ酢酸またはその誘導体は例えばクロロ酢
酸、クロロアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルクロロア
セトアミド（アルキル基としてメチル、エチルまたはブ
チル基をもつもの）、クロロ酢酸ノエステル（エステル
基としてメチル。エチノ呟フェニルまたは同様な基をも
つもの）、α−クロロプロピオン酸エステルまたはα−
クロロプロピオン酸である。

式（Ｉりのビスグリシンエステルを製造する他の方法は
、ジアミン（ＩＩＩ）をシアン化物、例えばシアン化ナ
トリウムまたはシアン化カリウム、及びオキソ化合物（
例えば７オルムアルデヒド、アセトン、シクロヘキサノ
ン等）と、酸を加えて縮合基せる方法である。得られた
ニトリルを次に公知方法で加水分解してカルボン酸にす
るか、または所望のアルコール及び酸、例えばＨＣＩを
使用して直接エステルにする。

さらに他の方法はすでにつくられたグリシン誘導体を変
化させる方法、例えば遊離の酸をエステル化する方法で
ある。

本発明のポリヒダントインの製造に必要なジイソシアネ
ートは式 ％式％（） をもつものである。ここでＸは前記定義の通りである。

これらの例としては弐〇〇Ｎ−（ＣＨｉ）ｎ−ＮＣＯを
有しｎが４〜８のものである。適宜アルキル置換フェニ
レンジイソシアネートであることができる。例えばｍ−
及びｐ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，
４−ジイソシアネート及びトルエン−２，６−ジイソシ
アネート、エチルフェニレンジイソシアネート、ジー及
びトリイソプロピルフェニレンジイソシアネート、クロ
ロ−ｐ−７二二レンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジ
フェニルエーテルジイソシア不一トまたはチオキサンチ
ン＝ｓ、ｓ−ジオキシドジイソシアネートを挙げること
ができる。

これらのジイソシアネートは誘導体の形でも使用するこ
とができる。この場合の適当な誘導体としては、例えば
該ジイソシアネートとフェノーノヘアルコール、アミン
、アンモニア、ジスルフィド及びＨＣＩのような化合物
との反応生成物がある。

該化合物の例としてはフェノール、クレゾール、キシレ
ノール、エタノール、メタノール、フロパノール、イン
グロバノール、アンモニア、メチルアミン、エタノール
アミン、ジメチルアミン、アニリン及びジフェニルアミ
ンを挙げることができる。また高分子量の付加物、例え
ばジイソシアネートとポリアルコール、例えばエチレン
グリコールまたはプロピレングリコールとの付加物も使
用することができる。

この方法は一般に式（ＩＩ）及び（ＩＶ）の２種の原料
を・比較的長時間加熱して行われる。

■この場合ジイソシアネートとビスグリシン−ステルと
を実質的に等モル量で使用する。少しの変動は許され、
例えば０．８〜２．０、好ましくは０．９〜１．２モル
のジイソシアネートを１モルのビスグリシンエステルに
対して用いることができる。

過剰のジイソシアネートを使用しこれが液体である限り
、反応媒質として溶媒または稀釈剤をさらに使用するこ
とを避けることができる。しかし溶媒または稀釈剤中で
処理することが好ましく、この場合好適な方法ではこの
ような溶媒／稀釈剤は得られた重合体が溶解するものを
選ぶ。次に溶媒／稀釈剤及び随時過剰のジイソシアネー
トを蒸留により除去することにより重合体を分離する。

また沈澱剤を加えて重合体を分離することもできる。こ
のような沈澱剤は例えば脂肪風アルコール、例えばメタ
ノール、エタノール及びプロパツール、並びに水である
。重合体溶液が遊離のインシアネート基を含まない場合
には、沈澱法を使用することが好ましい。

適当な溶媒または稀釈剤はＮＣＯ基に対して不活性であ
り、得られた重合体を好適な方法で溶解するもの、例え
ば塩素化された芳香族炭化水素、脂肪風炭化水素、エス
テル及びケトン、さらにＮ−アルキルピロリドン、ジメ
チルスル７オキシド、フェノール、クレゾール及びジメ
チルフォルムアミドである。Ｎ−アルキルピロリドン、
ジメチルスル７オキシド、フェノール、クレゾール及び
ジメチルフォルムアミド、並びにこれらを適宜芳香族炭
化水素と混合したものが好適な溶媒である。

上記のイソシアネート誘導体を使用する場合、他の溶媒
、例えばアルコールを使用することができる。

ヒダントイン環の生成は例えば下記式によって表すこと
ができる。

適当な反応温度は選ばれた原料に依存するが、８０〜３
００°Ｃ１好ましくは１００〜２８０℃、特に好ましく
は１２０〜２５０°Ｃである。当業界の専門家には公知
のように、溶媒または稀釈剤及び他の反応原料を液体状
態に保つために、圧力をかけてさらに高い温度で反応を
行うことができる。

式（１）のポリヒダントインをつくるための縮合反応は
金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド、チタンテトラブトキシド、及び三級
アミン、例えばトリエチルアミン及びエンドエチレンピ
ペラジンを触媒として加えることにより促進することが
できる。

本発明のスルフォン基を含むポリヒダントインは高温耐
性をもったプラスチックスであり、最高的３５０℃まで
安定であり、優れた機械的性質をもっている。これにプ
ラスチックスに対する通常の添加剤、例えば充填剤、顔
料、酸化防止剤及び特に軟化剤を含むことができる。さ
らに他の重合体、例えばポリエステル、ポリアミド、ポ
リウレタン、ポリオレフィン、ポリアセタール、ポリエ
ポキシド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミノ
ポリエステル及びポリイミドイソシアネートを本発明の
ポリヒダントインと混合し、特性スペクトルをさらに高
度の要求に合わせることができる。

本発明の式（１）のスルフォン基含有ポリヒダントイン
は熱的に安定な成形品の製造に特に適しており、また特
に高い使用温度及び加工温度において低い収縮性しか示
さないフィルムの製造に好適である。このようなフィル
ムは例えば可撓性をもったプリント回路板の製造のよう
な電気及び電子産業において用途が見出だされている。

実施例１ １０４．１２重量部の３，６−シアミツチオキサンテン
−Ｓ−ジオキシド、４００重量部のメタノール及び１３
６重量部アセトンシアノヒドリンを還流下において２４
時間加熱する。ＩＯ’ｏに冷却した後、得られた沈澱を
吸引濾過、アセトニトリルから再結晶する。

乾燥後、融点１７４〜５℃の式 のＮ、Ｎ’−ビス−（２−シアノプロピル−２）−５，
６−シアミツチオキサンテン−Ｓ−ジオキシド８８．２
重量部を得た。

燃焼分析値 計算値：　　Ｃ：　６３．９％　）１：　５．６％　Ｎ
：　１４．２％Ｓ：　８．１％ 検出値：　　Ｃ：　６３．９．％　Ｈ：　５．５％　Ｎ
：　１４．２％Ｓ：　８．２％ 実施例２ １３９重量部のＮ、Ｎ゛−ビス−（２−シアノプロピル
−２）−５，６−シアミツチオキサンテン−Ｓ−ジオキ
シドを、４２３重量部の９６％硫酸及び３５０重量部の
塩化メチレンを含む冷却したフラスコの中に入れる。蒸
留して塩化メチレンを除去した後、６０〜８０°Ｃにお
いて１３２重量部のメタノールを加えた。この混合物を
８０°Ｃにおいてさらに２０時間撹拌し、次いで２１２
の氷水の中に注ぎ、水酸化ナトリウム稀薄溶液で中和す
る。

沈澱した白色生成物を吸引濾過し、乾燥後ジオキサンか
ら再結晶する。

式 のＮ、Ｎ’−ビス−（２−カルボキシメチルプロピル−
２）−５，６−シアミツチオキサンテン−Ｓ−ジオキシ
ド８８重量部を得た。融点２２０°Ｃ０ 燃焼分析値 計算値：Ｃ：６０　　％　Ｈ：　６．１％　Ｎ：　　６
．１％Ｓ：　７．０％ 検出値：　　Ｃ：　５９．９％　Ｈ：　６．０％　Ｎ：
　　ａ、ｉ％Ｓ：　７．０％ 実施例３ ０．０５重量部のエンドエチレンピペラジン及び１２゜
５重量部の４．４′−ジイソシアナートジフェニルメタ
ンを、クレゾール７５．６重量部とトルエン１０重量部
との混合物の中に溶解した２３．０３重量部のＮ、Ｎ’
−ビス−（２−カルボメトキシプロピル−２）−５，６
−シアミツチオキサンテン−Ｓ−ジオキシドに加え、こ
の混合物を２１０°Ｃにおいて８時間に亙り縮合させる
。

同量のクレゾールで稀釈した後、ポリヒダントイン溶液
の粘度は７，６００ｍＰａ５（２５°Ｃ）であった。

３００℃において鋼板上に焼付けたラッカー・フィルム
は良好な弾性をもつ滑らかな薄色の表面を示した。

メタノールの中に注いで重合体を沈澱させる。

３１重量部の黄色を帯びた粗い粒状物質が得られた。

このものはＩＲスペクトルにおいてヒダントインに典型
的な吸収帯を示した。

この沈澱した物質１５重量部を８５重量部の塩化メチレ
ンに溶解し、空気を抜き、ガラス板の上に引いてフィル
ムにした。溶媒を蒸発させた後、フィルムを剥がし、１
６０°Ｃにおいて１時間乾燥する。

このフィルムの長さ１０ｃｍの片は２６０°Ｃの金属浴
中で収縮しなかった。ドイツ特許公告明細書第１，７９
５．７５１号実施例１１記載の方法でつくられたポリヒ
ダントインを上記実施例の方法で処理してフィルムにし
た。この箔の長さ１０ｃｍの片は２６０℃の金属浴中に
おいて５％収縮した。

実施例４〜６ 実施例１と同様にしてクレゾール溶液を用い下記の組合
せ（重量部により表す）からポリヒダントインのプラス
チックスをつくった。

実施例４　：　２３．０３重量部のＮ、Ｎ’−ビス−（
２−カルボメトキシプロピル−２）−５，６−シアミツ
チオキサンテン−Ｓ−ジオキシド及び１５．６１重量部
の３，６−ジイソシアナートチオキサンテンーＳ−ジオ
キシド実施例５　：　２３．０３重量部のＮ、Ｎ’−ビ
ス−（２−カルボメトキシプロピル−２）−５，６−シ
アミツチオキサンテン−Ｓ−ジオキシド及び１２．６１
重量部の４．４−ジイソシアナートジフェニルエーテル 実施例６　：　２３．０３重量部のＮ、Ｎ’−ビス−（
２−カルボメトキシプロピル−２）−５，６−シアミツ
チオキサンテン＝Ｓ−ジオキシド及び１０．５１重量部
の１．５−ジイソシアナートナフタレン 実施例４〜６のポリヒダントイン・ラッカーを３００°
Ｃにおいて鋼板の上に焼付けた。このようにして得られ
たラッカー・フィルムは良好な弾性をもつ平滑な表面を
示した。

本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

１、−数式 但し式中Ｘは２価の脂肪風、芳香族または芳香脂肪族の
基を表し、 Ｒ１は−ＣＨ２、−（Ｃ＝Ｏ）−１−〇−１−８０２、
Ｃ（Ｒ’　、Ｒ’）を意味し、 Ｒ２及びＲ３は同一または相異ることができ、水素、Ｃ
，〜Ｃ６−アルキルであるか、または−緒になって−（
ＣＩ２）４−まｔ；は−（ＣＨｔ）ｓ−を表し、Ｒ８及
びＲ６は同一または相異ることができＣ，−Ｃ。

−アルキルかまたは一緒になって−（ＣＨＩ）４−また
は−（ＣＨｔ　）　ｓ−を表す、 のポリヒダントイン。

２−　Ｒ１が−ＣＨ，−、−０−または−〇（ＣＨｓ）
ｚ−である上記第１”Ｊ記載のポリヒダントイン。

１、Ｒ２及びＲ３は同一または相異ることができ、水素
、メチルまたはエチルを表す上記第１項記載のポリヒダ
ントイン。

４、　Ｘは の基のいずれかである上記第１項記載のポリヒダントイ
ン。

５、式 但し式中Ｒ１１Ｒ２及びＲ３は上記の意味を有し、Ｒ４
はＣ１〜Ｃ１゜−アルキルまたはＣ，〜Ｃ８゜−アリー
ルである、 のビスグリシンエステルをジイソシアネートと反応させ
て置換尿素をつくり、次いでアルコールを除去して環化
させる上記第１項記載のポリヒダントインの製造法。

６、ビスグリシン１モル当り０．５〜１０モノ呟好まし
くは１〜３モルのジイソシアネートを用いる上記第５項
記載の方法。

７、溶媒または稀釈剤中で反応を行う上記第５項記載の
方法。

８、溶媒または稀釈剤としてＮ−アルキルピロリド、ン
、ジメチルスル７オキシド、フェノーノ呟　クレゾール
及びジメチルフォルムアミド、並びにこれらと芳香族炭
化水素との混合物を使用する上記第７項記載の方法。

９、温度耐性をもつ成形品の製造に上記第１項記載のポ
リヒダントインを使用する方法。

１０、該成形品が温度耐性をもつフィルムである上記第
９項記載のポリヒダントインの使用法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中Ｘは２価の脂肪属、芳香族または芳香脂肪族の
   基を表し、 Ｒ＾１は−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−、＞Ｃ（Ｒ＾５Ｒ＾６）を
   意味し、 Ｒ＾２及びＲ＾３は同一または相異ることができ、水素
   、Ｃ＿１〜Ｃ＿６−アルキルであるか、または一緒にな
   って−（ＣＨ＿２）＿４−または−（ＣＨ＿２）＿５−
   を表し、Ｒ＾５及びＲ＾６は同一または相異ることがで
   きＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキルかまたは一緒になって−（
   ＣＨ＿２）＿４−または−（ＣＨ＿２）＿５−を表す、 を有することを特徴とするポリヒダントイン。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は上記の意味を有し
   、Ｒ＾４はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０−アルキルまたはＣ＿６
   〜Ｃ＿１＿０−アリールである、 のビスグリシンエステルをジイソシアネートと反応させ
   て置換尿素をつくり、次いでアルコールを除去して環化
   させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポ
   リヒダントインを製造する方法。 ３、温度耐性をもつ成形品の製造への特許請求の範囲第
   １項記載のポリヒダントインの使用。