JPH01123876A - 硬化性組成物とそれから作つた耐腐蝕性コーテイング - Google Patents

硬化性組成物とそれから作つた耐腐蝕性コーテイング

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JPH01123876A
JPH01123876A JP63250004A JP25000488A JPH01123876A JP H01123876 A JPH01123876 A JP H01123876A JP 63250004 A JP63250004 A JP 63250004A JP 25000488 A JP25000488 A JP 25000488A JP H01123876 A JPH01123876 A JP H01123876A
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amine
corrosion
cross
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polymer
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JP63250004A
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Howard R Lucas
ハワード・ロバート・ルーカス
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American Cyanamid Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低温硬化性の熱硬化樹脂に関するものである。
より詳細には、本発明はアミン反応性重合体及び交叉結
合剤からなり、またトリアゾール及び／またはピリジン
化合物も含有し、優れた耐腐蝕性を有する交叉結合され
たコーティング（ｃｏａｔ　ｉｎｇ）を生成させる組成
物に関するものである。
アミン反応性重合体をベースとする低温硬化コーティン
グ組成物はキャディ（Ｃａｄｙ）らによる米国特許第４
．４４６，２８０号、１９８５年４月２４日付け、ヨー
ロッパ特許出願第０．１３８．０２５号及び１９８０年
１２月ｌＯ日付け、同第０゜０２０．０００号に示され
ている。これらのコーティング組成物は活性化されたエ
ステル基を含む、溶媒から生じる溶液重合体をベースと
する。米国特許第４，４４６，２８０号において、その
重合体をアミン末端化されたトリアジン樹脂を用いて交
叉結合させ、良好な耐久特性を有するフィルムを生成さ
せている。ヨーロッパ特許出願第０，１３８．０２５号
において、優れた交叉結合剤が記載され、そしてこのも
のは好ましくはマレイン酸エステル及びアルキレンジア
ミンを縮合させることにより調製されるトリアミンであ
る。
かかる交叉結合剤の使用により良好な低温硬化性が可能
となり、一方良好な耐性特性を有する硬いが柔軟なフィ
ルムが生成され、そして交叉結合可能な重合体のアミン
反応性基の効率的な利用が提供される。従って、かかる
交叉結合剤並びに例えばコーティング及び接着剤の用途
への使用をベースとする組成物の提供は本分野に重大な
進歩を与える。
しかしながら、かかる組成物及びコーティングは１つの
欠点を有しており、そしてそれは例えば熱塩溶液の噴霧
に曝された際に示されるように、腐蝕環境に対してその
耐久性が少々欠けていることである。かかる組成物にエ
ポキシ樹脂で得られている耐腐蝕性を与えることが望ま
しく、そしてかかる事は現在達成された。ベンゾトリア
ゾールもしくはポリピリジルを単独で用いるか、または
更に２−ヒドロキシピリジンとの組合せによる本発明の
組合せは本分野の現状のシステムの耐腐蝕性を大いに改
善する。
従って本発明の目的は良好な耐腐蝕特性を有する硬いが
柔軟性のあるフィルムを生成させる、低温硬化を可能に
する組成物を与えることである。
更に本発明の目的は耐腐蝕性コーティングに硬化する交
叉結合可能な重合体のアミン反応性基及び交叉結合剤を
ベースとする組成物を与えることである。
また更に本発明の目的は本組成物を硬化させることによ
り得られる交叉結合されたコーティングを与えることで
あり、その際に該コーティングは増大された耐腐蝕性を
有する。
また更に本発明の目的は耐腐蝕性保護コーティングを有
する金属性基体を与えることである。
加えて、本発明の利点及び新規な特徴は次の記載に述べ
られており、そして一部は続いての試験を行う際に本分
野に精通せる者には明らかになるか、または本発明の実
施により教示され得る。
本発明によれば、 （ａ）アミン反応性ビニル重合体； （ｂ）分子１個当り少なくとも２個の第一級または第二
級アミン基を含み、交叉結合された重合体を生成させる
に十分な量で存在する交叉結合剤、及び腐蝕防止に有効
量の （ｃ）（ｉ）ベンゾトリアゾールまたはジピリジル単独
、または更に （ム）２−ヒドロキシピリジンとの組合せ、からなる耐
腐蝕性コーティングを与えるために応用される硬化可能
な組成物が提供される。
他の特徴において、本発明は上記の組成物を硬化させる
ことにより得られる交叉結合された耐腐蝕性コーティン
グを示す。
更に他の特徴において、本発明は通常腐蝕性環境により
悪影響を受ける金属性基体及び基体上の上記の組成物を
硬化させることにより得られる交叉結合された耐腐蝕性
コーティング層からなる製造製品を与える。
本発明の組成物は自動車部品用及び製造した金属部品例
えば鋼鉄部品が金属基体を腐蝕する環境に用いられる他
の多くの分野に有用である。
成分（ａ）として用いるアミン反応性重合体は本分野で
公知であり、そして報告された方法により製造し得る。
好ましくは、アミン反応性重合体は式 ％式％ 式中、Ｒ基はＨまたはＭｅであり、Ｒ１基は水素、炭素
原子１〜６個のアルキル、炭素原子５〜６個のシクロア
ルキルまたは炭素原子２〜６個の２−ヒドロキシアルキ
ルであり、そしてＲ２基は炭素原子１〜６個のアルキル
、炭素原子５〜６個のシクロアルキル及び炭素原子２〜
６個の２−ヒドロキシアルキルから選ぶ、 の活性化されたエステル含有ビニル単量体から誘導され
る反復単位を含む。適当なビニル単量体にはメチルアク
リルアミドグリコレートメチルエーテル（ＭＡＧＭＥ）
　、ブチルアクリルアミドグリコレートブチルエーテル
、エチルアクリルアミドグリコレートエチルエーテル、
ブチルアクリルアミドグリコレートエチルエーテル、メ
チルアクリルアミドグリコレートエチルエーテル及びエ
チルアクリルアミドグリコレートメチルエーテルが含ま
れ、ＭＡＧＭＥが好ましい。
これらのビニル単量体は先に議論したヨーロッパ特許出
願第０．１３８．０２５号に記載される方法により適当
に生成される。加えて、本発明の記載において後述する
多くの説明に注意をされたい。
活性化されたエステル基含有重合体は１つまたはそれ以
上の共重合可能なエチレン性不飽和単量体から誘導され
る反復単位を含有し得る。有用なコモノマーにはアクリ
ル酸のＣ，−Ｃ，、、好ましくはＣ，−Ｃ，アルキルエ
ステル、メタクリル酸の０１〜Ｃ８８、好ましくは０１
〜Ｃ８アルキルエステル、と・ドロキシ含有単量体例え
ばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、スチレン、アルファ
ーメチルスチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド
、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、仁−プチル
アミノエチルメタクリレートなどが含まれるが、これに
限定されるものではない。
活性化されたエステル基を含む重合体は通常の重合技術
に従って重合させるか、またはより好ましくはこれらの
他の単量体と共重合させ得る。特別な注意は必要としな
い。しかしながら、溶液重合体中の粘度を調節するため
に、水素結合性溶媒を重合溶媒混合物中に含めるべきで
ある。溶媒保持の溶液重合体の製造方法は先に議論した
米国特許第４，４４６．２８０号に記載されている。ま
た本発明の記載において下記の重合方法の説明に注意さ
れたい。
かくて生成された重合体は分子１個当り少なくとも２個
の第一級または第二級アミン基を含む化合物（例えば本
発明の成分（ｂ））と室温程度の低い温度から２００℃
の温度で約３０分より短かい時間で反応させることによ
り硬化させ得るが、低温ではより長時間が必要とされる
。成分（ｂ）として用いられるアミン官能性交叉結合剤
は例えば上記のヨーロッパ特許出願第０．０２０．００
０号及び同第０．１３８．０２５号並びに米国特許第４
、４４６．２８０号から本分野で公知である。特に式 ％式％） 式中、ｎ＝４〜８、 の立体障害のある、三官能性の第一級アミンを挙げ得る
。好適な三官能性の第一級アミンは上式においてｎが６
であるＮ，Ｎ’−ビス（６−アミンヘキシル）−２−　
［（６−アミノヘキシル）アミノ］ブタンジアミンであ
る。
第一級または第二級アミン基は活性化された単量体のエ
ステルとの硬化反応中に入れるために存在させなければ
ならない。−船釣に、このことはこれらのものがペンダ
ント状に化合物に結合していることを意味する。本発明
の目的のために、ペンダントアミン基は末端アミン基、
並びに化合物またはその上の側鎖に結合するものを含む
。
本明細書で有用なアミン基を含む適当な化合物には次の
ものが含まれる： ｌ，２−エチレンジアミン、１．３−プロピレンジアミ
ン、ｌ，２−ブチレンジアミン、１．４−ブチレンジア
ミン、■，６−へキサメチレンジアミン、１．７−へブ
タンジアミン、ジエチレントリアミン、キシリルジアミ
ン、４．７−シオキサデカンー１，１０−ジアミン、１
．２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシク
ロヘキシル）−メタン、２．２−ビス（４−アミノシク
ロヘキシル）プロパン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプ
ロピル）メチルアミン、ビス（ヘキサメチレントリアミ
ン）。
また、アミン含有化合物は少なくとも約１重量％のペン
ダントアミン基を含む重合体であり得る。
ペンダントアミン基を含む代表的な重合体はエポキシ及
びビスフェノ−Ａ構造のエポキシ改質化されたジグリシ
ジルエーテル、種々の脂肪族ポリエチレンまたはポリプ
ロピレングリコール（ジグリシジルエーテル）付加生成
物並びにフェノール樹脂のグリシジルエーテルから誘導
することができ、かかるエポキシ樹脂は市販されており
、そして通常エレクトロコーティングの分野で用いられ
ている。
ペンダントアミン基を含む他の有用な重合体にはポリア
ミド樹脂例えば二官能性アミン例えばエチレンジアミン
と共反応された二量体化された脂肪酸の縮合生成物が含
まれる。ポリアミド樹脂は一般に約５００乃至５．００
０間の分子量を有するものである。ペンダントアミン基
を含む更に有用な重合体には約１．０００〜約１．００
０．ｏｏｏまたはそれ以上の分子量を有するアクリル樹
脂、両者とも約５００〜約５，０００の分子量範囲を有
するポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂、並びにビ
ニル樹脂が含まれる。
また、２．４．６−トリアミノ−１，３，５−トリアジ
ン、２　（Ｈ，ｃ、〜Ｃ１８脂肪族もしくは環式脂肪族
またはフェニル）４，６−ジアミツー１．３．５１リア
ジンまたはその対応する塩化物と０２〜ＣＩ４脂肪族ジ
アミン及びポリアミン、Ｃ６〜ＣＩ８環式脂肪族ジアミ
ン、０６〜Ｃ１，芳香族ジアミンから選ばれるジアミン
またはポリアミン、並びに場合によっては０２〜Ｃ６ヒ
ドロキシアルキルアミン、Ｃｌ−Ｃｌ３脂肪族アミン、
Ｃ６〜Ｃ１，エーテルアミン、Ｃ３〜Ｃ６環式脂肪族ア
ミン及びＣ０〜Ｃｔｔ芳香族アミンから選ばれる一官能
性アミンとの反応の縮合生成物であるアミン末端化され
たトリアジン樹脂がある。生じる生成物は少なくとも２
個、好ましくは３〜５個の平均アミン官能性を有する。
好適なアミン官能性は第一級脂肪族アミンから誘導され
る。平均して、縮合生成物は１−１０、好ましくは２〜
６のトリアジン部分を含む。
代表的なジアミン及びポリアミンには次のものがあるが
、これに限定されるものではない：１゜６−ヘキサンジ
アミン、１．１２−ドデカンジアミン、１．２−エチレ
ンジアミン、４，７−シオキソデカンー１．１０−ジア
ミンジアミノトルエン、３−または４−（アミノメチル
）ベンジルアミン、４．４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、フェニレンジアミン、２．４−ビス（ｐ−アミノベ
ンジル）アニリン、ビス（４，４’−アミノシクロヘキ
シル）メタン、ｌ、３−及び１．４−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、ジアミノシクロヘキサン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、ビスへキサ
メチレントリアミン。
モノアミンに対する代表例には次のものがある：エタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、ｌ−アミ／−２−７
’ロバノール、３−アミノーフロハノール、０１〜Ｃ１
８アルキル・アミン、０４〜ｃｒｙエーテルアミン、エ
ーテルアミンは一般式％式％ は０１〜Ｃ１，アルキルである。
アミン末端化されたトリアジン樹脂はＭ触にの存在下に
て１２０〜２５０°Ｃの温度でアミノトリアジン化合物
とアミンとの溶融縮合または酸捕捉剤の存在下における
塩化物（例えば塩化シアヌール）とアミンとの反応のい
ずれかにより得られる。
例は米国特許第２．３９３．７５５号並びにＥ、Ｍ。
スモリン（Ｓｍｏｌｉｎ）及びり、ラボート（Ｒａｐｐ
ｏｒｔ）、「ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリ
ック・コンパウンダ、ア・シリーズ・オブ・モノグラフ
ス（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ。
ａ　５ｅｒｉｅｓ　ｏｆ　Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｓ）　Ｊ
における［Ｓ−トリアジン・アンド・デリバテイブズ（
５−Ｔｒ　ｉａｚ　１ｎｅａｎｄ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖ
ｅｓ）　Ｊ　Ａ　、ワイスバーガー（Ｗｅｉｓｓｂｅｒ
ｇｅｒ）編、インターサイエンス出版社（Ｉｎｔｅｒｓ
ｃｉｅｎｃｅ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　’Ｉｎｃ、
）　、二：ｘ−−ヨーク、１９５９に示される。
トリアジン樹脂は活性化されたエステル部分を交叉結合
させるために少なくとも２つの第一級または第二級アミ
ン官能部位を有しなければならない。好適な化合物は分
子１個当り少なくとも２個の第一級または第二級アミン
基を有する。第一級アミン官能部位が第二級のものより
好ましい。
調製物中のアミン末端化されたトリアジン樹脂のアミン
基は所定の重合体において０．５〜１０当量の活性化さ
れたカルボン酸エステル官能性の範囲であり得る。
本発明のアミン末端化されたトリアジン樹脂の好適な種
は式 式中、Ｒ４は水素、ＮＨ２、Ｒ’Ｈ，芳香族、炭素原子
１〜１８個の脂肪族、炭素原子５〜６個の環式脂肪族及
びヒドロキシアルキルアミンから選び、Ｒ８は炭素原子
２〜１４個の脂肪族、炭素原子５〜１５個の環式脂肪族
、炭素原子５〜１５個の芳香族及びｙが２〜１２の整数
である一ＮＨ（ＣＨｚ）３０（ＣＨ２）ＹＯ（ＣＨ２ｈ
ＮＨ−から選ばれる第一級ジアミンから誘導される架橋
単位である、 を有する。
他の好適なアミン末端化されたトリアジン樹脂の種は式 式中、Ｒ６はＲ７及びＮＨ，から選び、Ｒ′は−Ｎ　Ｈ
（ＣＨｚ　）　ａ　Ｎ　Ｈｚであり、Ｘは１〜３の整数
であり、そしてトリアジン対ヘキサメチレンジアミンの
比は約２．５〜２；５である、 を有する。
交叉結合剤は式 ％式％ 式中、Ｒは炭素原子１〜４個のアルキルである、 の不飽和ジエステルを式 ％式％ 式中、ｎ−４〜８、 のジアミンと共に加熱し、そしてアルコール例えばＲが
メチルの場合はメタノールを副生物として捕集すること
により合成される。ジエステルはマレイン酸またはフマ
ール酸のいずれかのエステルであり、有利なジエステル
はマレイン酸ジメチルである。好適なジアミンは１．６
−ヘキサンジアミンである。
反応容器にかける熱の量はアルコール副生物の蒸留が生
じるポット温度を与えるように選ぶ。反応体は少なくと
も約３：ｌ　（ジアミン：ジエステル）のモル比で一緒
にする。約３：ｌのモル比が好ましい。約３：ｌより多
いモル比を用いる場合、代表的なモル比は３：ｌより少
々多いものであり、その際に未反応の過剰のジアミンの
除去が困難なために約５：ｌが実際的な上限である。有
利には、反応は無溶媒反応であり、即ち溶媒を反応体に
加えず、反応体を反応の期間中に撹拌して混合し、そし
て反応は周囲大気下で行う。アルコール副生物が発生し
なくなるまで反応を続ける。反応混合物を大過剰のトル
エン中に注ぎ、そしてトルエンに不溶性であり、且つト
ルエンより密度の大きい物質を生成物として分離するこ
とにより所望の生成物を回収する。
第一級のアミン反応性重合体を含む組成物中に用いる三
官能性アミンの量は広く変えることができ、そして一般
に望まれる交叉結合の度合及び用いる特定の反応体の如
き多くの因子より求められる。いずれの場合においても
、交叉結合剤は交叉結合された重合体を生成させるに十
分な量で用いる。一般に、組成物中のアミン交叉結合剤
の官能性基は用いる重合体の第一級のアミン反応性の官
能性をベースとして約０．５〜ＩＯ当量の範囲である。
好適な範囲は活性化されたエステル（アミン反応性の官
能性）１当量当り第一級アミン約０．８〜１．２当量で
ある。
組成物が活性化されたエステル基含有重合体をベースと
する場合、重合体は約２〜３５重量％の、活性化された
エステル含有ビニル単量体から誘導される反復単位を含
むべきである。溶媒保持の溶液重合体の場合、約２０〜
３５重量％の反復単位をこの単量体から誘導する場合に
最適な特性が得られる。
成分（ｃ）（ｉ）として用いる化合物は広いタイプ及び
量で変えることができる。化合物は公知の方法により製
造され、そしてそれらの多くは市販されている。代表的
な化合物には次のものが含まれる：２−アルファヒドロ
キシベンジルベンズイミダゾール、ヒドロキシベンゾト
リアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、７−ヒド
ロキシ１．２−ナフトイミダゾール、２−ベンズイミダ
ゾールアセトニトリル、２−ヒドロキシベンズイミダゾ
ール、アミノベンズイミダゾール、２−メチルベンズイ
ミダゾール ニルピリゾール、ベンゾトリアゾール、２−ベンズイミ
ダゾールメタノール、２−アミノ−３−メチルピリジン
、２−アミノフェニルベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、アンチピリン、ピロール、キナルジン、アミノピリ
ミジン、グアニジノベンズイミダゾール、アザアジン、
３．５−ジアミノ−１．２．４−１−リアゾール。好適
なものはベンゾトリアゾール、２−ベンズイミダゾール
メタノール、エチレンジアミン、３−アミノ−１，２。
４−トリアゾール、２，２−ジピリジル、ジピリジル、
１，５−ペンタメチレンテトラゾール及びテトラメチレ
ンペンタミンである。
特に挙げ得るものはベンゾトリアゾール、３−アミノ−
１，２．４−トリアゾール、２，２−ジピリジン及び２
，２−ジピリジンアミンである。
成分（ｃ）（ｉ）の量は一般に樹脂の重量をベースとし
て約１〜５重量％の範囲であり、ベンゾトリアゾールに
対する最適量は約３重量％である。
成分（Ｃ）（■）を含むこれらの組成物において、２−
ヒドロキシピリジンは容易に入手され、そしてこのもの
は種々の量で使用し得る。しかしながら一般に、このも
のは約１〜約５、好ましくは３重量％の樹脂重量からな
り、そして通常等量及び好ましくは成分（ｃ）（ｉ）よ
り少ない量で用い、最も好ましくは（ｃ）　　（ｉｉ）
は約２５〜約５０重量％の（ｃ）（ｉ）からなる。
本発明に用いる交叉結合可能な、アミン反応性の組成物
は低温で三官能性第一級アミンと反応させることにより
硬化させる。「低温」なる用語はほぼ周囲温度から約５
０°Ｃまで、そしである場合には約１００°Ｃまでを意
味する。活性化されたエステル含有ビニル単量体として
ＭＡＧＭＥを用いる場合、交叉結合は室温で起こり得る
。高級アルキルエステル例えばブチルエステルを用いる
場合、交叉結合されたフィルムを得るために加熱を必要
とする。
本発明の組成物は適当な低温に適当な期間曝すことによ
り容易に硬化する。硬化の速度は硬化を行う特定の温度
、組成物を生成させる成分、及び加速剤の存在または不
在を含めた因子に依存する。
組成物はコーティング組成物に通常用いる如き他の成分
を含有し得る。かかる成分には顔料並びに流動添加剤及
び改質剤が含まれる。活性化されたエステル基を持つ溶
媒保持の、溶液重合体をベースとする本発明の組成物は
一般的な目的のコーティング、並びに自動車、木材、装
飾、織物及び紙用のコーティングとして有用である。
次の実施例は本発明の組成物及び製品を説明する。これ
らのものは本発明を限定するためのものでは全くない。
特記せぬ限り、すべての部及び％は重量によるものであ
る。
次の略記は次の意味を有する： ＢＡ　　　　　　アクリル酸ブチル ＭＡＧＭＥ　　　アクリルアミドグリコール酸のメチル
エステル、メチルエーテ ル ＭＭＡ　　　　　メタクリル酸メチル ＳＴＹ　　　　　スチレン ＴＢＭ　　　　　メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル ｎ−ＤＤＭ　　　ｎ−ドデカンチオールｔ−ＢＰＯｔ−
ブチルパーオクトエートＨＥＭＡ　　　　メタクリル酸
ヒドロキシエチル次の方法は如何に本発明の使用に対す
る交叉結合剤を製造するかを示すものである。
方法Ａ マレイン酸ジメチル（４３，２ｇ、０．３モル）及びヘ
キサメチレンジアミン（１７５ｇ、１．５モル）を含む
反応容器を蒸留により副生物としてメタノールを除去す
るように周囲大気下で撹拌しながら加熱した。９０分後
、ポット温度は１７０℃に上昇し、メタノール副生物が
発生しなくなったために反応は終了した。反応混合物を
大過剰のトルエン中に注ぎ、そしてトルエンに不溶性で
あり、そしてトルエンより高密度の生成物を分離した。
ＩＲ及びＮＭＲスペクトルは所望のＮ、Ｎ’−ビス（６
−アミンヘキシル’）−２−［（６−アミノヘキシル）
アミノコ　ブタンジアミド構造と−致しな。生成物の収
量は５０．０ｇであった。生成物はトルエン、クロロベ
ンゼン及び四塩化炭素に不溶性であり、そして塩化メチ
レン、セロソルブ、メタノール、クロロホルム及び水に
可溶性であった。
次の方法は如何に本発明に用いるアミン反応性ビニル重
合体骨格を製造するかを示すものである。
方法Ｂ 撹拌機、温度計、冷却器、窒素スバージ（ｓｐａｒｇｅ
）管、単量体添加部及び加熱マントルを備えたｌＩ２入
り三ツ−フラスコにエタノール１３゜２ｇ及びトルエン
２０ｇを加えた。フラスコの内容物に２０〜３０分間窒
素を吹き込み、次に約８２°Ｃで還流点に加熱した。こ
の時点で、次の溶液を正の置換ポンプを用いて添加ポー
トを通して徐々に加えた。
成分　　　　　　　　部、９ エタノール　　　　　　　　　　　　　　　１１９．６
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　１７９．２ア
クリルアミドグリオキシル酸の アクリル酸グチル　　　　　　　　　　　１３２．８メ
タクリル酸メチル　　　　　　　　　　　９９．６スチ
レン　　　　　　　　　　　　　　　　３３．２ｎ−ド
デカンチオール　　　　　　　　　　３・４ｔ−ブチル
パーオクトエート　　　　　　　　６．７添加は５％時
間を必要とし、その時間中に還流（８２°Ｃ）及び窒素
吹込みを保持した。単量体の添加後、還流下での加熱及
び窒素吹込みを更に１１３（時間続けた。生じた重合体
溶液は５３．７％の固体含有量を有する淡黄色の色調の
ものであつｔこ　。
方法Ｃ 次の溶液を加える以外は方法Ｂを繰り返して行つ　ｔこ
　： 成分　　　　　　　　部、９ エタノール　　　　　　　　　　　　　　　１１９．６
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　１７９．２Ｍ
ＡＧＭＥ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６６．４アクリル酸ブチル（ＢＡ）　　　　　　　　　
１３２．８メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）　　　　　　
　９１．２スチレン（ＳＴＹ）　　　　　　　　　　　
　３３．２メタクリル酸し一ブチルアミノエチル　　　
８．３０−ドデカンチオール（ｎ−ＤＤＭ）　　　　３
．４ｔ−ブチルパーオクトエート （ｔ−ＢＰＯ）　　　　　　　　　　　　　　　６．７
重合体固体は５９．０％であった。
方法り 次の溶液を加える以外は方法Ｂを繰り返して行った： 成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　部、９エ
タノール　　　　　　　　　　１１９．６トルエン　　
　　　　　　　　１７９．２Ｍ　Ａ　Ｇ　Ｍ　Ｅ　　　
　　６６．４Ｂ　Ａ　　　　　　　１２４．４ ＭＭＡ　　　　　　９１．２ Ｓ　Ｔ　Ｙ　　　　　　３３．２ Ｔ　Ｂ　Ｍ　　　　　　１６．６ ｎ−ＤＤＭ　　　　　　　　　　　　　　　　３．４ｔ
　−Ｂ　Ｐ　Ｏ６，７ 重合体面体は５１．１％であった。
方法Ｅ 次の溶液を加える以外は方法Ｂを繰り返して行った： 成分　　　　　部、９ エタノール　　　　　　　　　　１１９．６トルエン　
　　　　　　　　　１７９．２ＭＡＧＭＥ　　　　　　
６６．４ Ｂ　Ａ　　　　　　　１０７．８ ＭＭＡ　　　　　　　９１．２ Ｓ　Ｔ　Ｙ　　　　　　　３３．２ Ｔ　Ｂ　Ｍ　　　　　　　３３．２ ｎ−ＤＤＭ　　　　　　３．４ ｔ−ＢＰＯ６，７ 重合体固体は５１．０％であった。
方法Ｆ メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルの代りに２−ビニ
ルイミダゾールを用いる以外は方法Ｃと同様である。
方法Ｇ メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルの代りに・アクリ
ル酸を用いる以外は方法Ｃと同様である。
方法Ｈ メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルの代りにジメチル
アミノプロピルメタクリルアミドを用いる以外は方法Ｃ
と同様である。
方法Ｉ 撹拌機、温度計、冷却器、窒素スパージ管、単量体添加
部及び加熱マントルを備えたｌＱ入り三ツロフラスコエ
タノール１３．６ｇ及びトルエン２０．４ｇを加えた。
フラスコの内容物に２０分間窒素を吹き込み、次に還流
点（約８２°Ｃ）に加熱した。この時点で、次の溶液を
正の置換ポンプを用いて添加部を通して加えた。
成分　　　　　部、９ エタノール　　　　　　　　　　１２２．４トルエン　
　　　　　　　　　１８３．６Ｍ　Ａ　Ｇ　Ｍ　Ｅ　　
　　　　６８．０ＭＭＡ　　　　　　１１９．Ｏ ＢＡ　　　　　　　１１０．６ Ｔ　Ｂ　Ｍ　　　　　　　８．６ メタクリル酸ヒドロキシ エチル（ＨＥＭＡ）　　　　　　　３４．０、ｎ−ＤＤ
Ｍ　　　　　　　　　　　３．０ｔ　−Ｂ　Ｐ　Ｏ６，
８ 添加に５時間を必要とし、その時間中に還流（８２°Ｃ
）及び窒素吹込みを保持した。単量体の添加後、還流下
での加熱及び窒素吹込みを更に１０３４時間続けた。重
合体固体は５１．２％であつＩこ　。
方法Ｊ 次の溶液を加える以外は方法■を繰り返して行った： 成分　　　　　部、９ エタノール　　　　　　　　　　１２２．４トルエン　
　　　　　　　　　１８３．６Ｍ　Ａ　Ｇ　Ｍ　Ｅ　　
　　　６８．０Ｂ　Ａ　　　　　　　１１９．Ｏ Ｍ　Ｍ　Ａ　　　　　　７６．５ Ｓ　Ｔ　Ｙ　　　　　　６８．Ｏ ＨＥＭＡ　　　　　　３４．Ｏ Ｔ　Ｂ　Ｍ　　　　　　　８．５ ｎ−ＤＤＭ　　　　　　３．０ ｔ−ＢＰＯ６，８ 重合後の最終固体は５３．８％固体であった。
実施例１ 本発明による硬化可能な組成物を方法Ｂのアミン反応性
ビニル樹脂９．３ｇ、方法Ａの三官能性アミン交叉結合
剤２．０９、ベンゾトリアゾール０．１８ｇ及び２−ヒ
ドロキシピリジン０．１ｇを最初に混合することにより
調製した。Ｂｏｎｄｒｉｔｅ１００■パネルに３ｍ（２
バード・バー（Ｂｉｒｄ　Ｂａｒ）を用いて組成物の層
を被覆した。被覆したパネルを２０〜３０分間空気乾燥
し、次にｌＯＯｏＣで２０分間焼いた。比較のために、
ベンゾトリアゾール及び２−ヒドロキシピリジンを除い
て方法を繰り返して行った。被覆したパネルをＡＳＴＭ
−８１１７の条件下で塩スプレーに曝すことにより腐蝕
に対して鋼鉄を保護する能力に関して評価した。
本発明による組成物を用いて得られた結果は７９２時間
後に０．０６％腐蝕であり、意義する程度の防蝕性が示
された。ベンゾトリアゾールまたは２−ヒドロキシピリ
ジンなしでは、保護はかなり減少し、同様な条件下で２
８８時間のみの後に３％腐蝕が認められた。
実施例２〜１３ 上記の他のアミン反応性ビニル重合体に代え、そしであ
る場合には２−ヒドロキシピリジンを除いて実施例１の
一般的方法を繰り返して行った。
２つの例において白色顔料を加えた。３つの例において
、ベンゾトリアゾールを他の複素環式アミンに代えた。
多くの例において、比較の目的のために複素環式アミン
を除いた組成物も調製した。
用いた調製物を実施例１のものと一緒に第１表に示す。
ｆｇ１表における調製物の組成物を実施例１に示す方法
に従って鋼鉄製パネル上に被覆した。これらのものを硬
化させ、次に塩スプレー中での防蝕に対して評価し、そ
して結果を実施例１のものと一緒に第２表に示す： ０口 １１．１１１１１１　−ロロ 〜 ・ｌ　Ｉ　Ｉ　Ｑ　ｌ　　・ｌ　Ｉ　ｌ　＋ロ　　　　
　　　−　　　ロ ？ ロロ ロロ ［Ｆ］　ロロ 。　　　−−ｏｃｔ　　　　”！ 豐１［Ｆ］ロー−１＋：ｌ　ｌ　ｌ　１［Ｆ］の ♀　　ロ０ロ ロ　　ロ〇− ｅ　ロロ　ｌ１ｌ １１１口１　―舎１ −　　　〇　〇 ロロ　　曽　Ｏ［Ｆ］■［Ｆ］ 口ｅｅ）　　００−００口 書ローＩ　−昏０１−−。
ロー−〇〇　　〇〇Ｏ Ｃロ曽 ロロ０−Ｏｏ。
ｅ舎・ロー１−−１１１ ０（イ）ｏ＋ｌｏ　ロロ ０　　　ω ロロωロロロロ０ロロＯ 口■０Ｃ）口。０ロロロ６ 褥　　　　　　葺 のＣｏ　Ｃｏ　ｈト■ロ０−へ０ 第２表におけるデータは腐蝕に対するコーティング及び
金属基体の耐性を改善するためにベンゾトリアゾールも
しくはジピリジル化合物単独、または更に２−ヒドロキ
シピリジンとの組合せを含めることの有効性を示す。そ
れ自体優れた保護コーティングであるヨーロッパ特許出
願第０，１３８．０２５号の実施例３に対応する比較例
２Ｂ木は本発明により実施例２においてベンゾトリアゾ
ール及び２−ヒドロキシピリジンを加えることによりそ
の塩スプレー攻撃に対する耐性が多大に改善されること
は注目される。
上記の特許、出版物及び試験方法を本明細書に参考とし
て併記する。
上の詳細な記載を考慮して、多くの変法が本分野に精通
せる者に示唆されよう。例えばベンゾトリアゾールの代
りに、２−ベンズイミダゾールメタノール、エチレンジ
アミン、ｌ、５−ペンタメチレンテトラゾール、テトラ
メチレンペンタミンなどを使用し得る。他の単量体はメ
タクリル酸ジメチルアミノプロピル、２−ビニルイミダ
ゾール、アクリル酸モルホリノエチル、４−ビニルピリ
ジン、■−ビニルイミダゾールなどからなり得る。
かかるすべての明らかな変法は付属の特許請求の範囲の
十分範囲内のものである。
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
１、（ａ）アミン反応性ビニル重合体；（ｂ）分子１個
当り少なくとも２個の第一級または第二級アミン基を含
み、交叉結合された重合体を生成させるに十分な量で存
在する交叉結合剤、及び腐蝕防止に有効量の （ｃ）（ｉ）ベンゾトリアゾールまたはジピリジル単独
、または更に （ｉｉ）２−ヒドロキシピリジンとの組合せ、を含有し
てなる耐腐蝕性コーティングを与えるために応用される
硬化可能な組成物。
２、該ビニル重合体（ａ）が約１〜１００重量％の式 ％式％ 式中、Ｒ基は水素またはメチルであり、Ｒ１は水素、炭
素原子１〜６個のアルキル、または炭素原子２〜６個の
２−ヒドロキシアルキルであり、そしてＲ２は炭素原子
１〜６個のアルキル、炭素原子５〜６個のシクロアルキ
ル及び炭素原子２〜６個の２−ヒドロキシアルキルであ
る、 の単量体から誘導される反復単位を含み、そして反復単
位の残りが１つまたはそれ以上の共重合可能なエチレン
性不飽和コモノマーである、上記１に記載の組成物。
３、アミン反応性ビニル重合体（ａ）が重合体骨格（ｂ
ｏｃｋｂｏｎｅ）中に結合されたアクリル性アミンを有
するアクリル性重合体を含有してなる、上記Ｉに記載の
組成物。
４、成分（ｂ）が１．２−エチレンジアミン、１．３−
プロピレンジアミン、ｌ、２−ブチレンジアミン、■、
４−ブチレンジアミン、１．６−ヘキサメチレンジアミ
ン、ｌ、７−へブタンジアミン、ジエチレントリアミン
、キシリルジアミン、４．７−シオキサデカンー１．１
０−ジアミン、１．２−ジアミノシクロヘキサン、ビス
（ｐ−アミノシクロヘキシル）−メタン、２．２−ビス
（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、Ｎ、　Ｎ−ビ
ス−（３−アミノプロピル）メチルアミン、ビス（ヘキ
サメチレントリアミン）及び少なくとも約１重量％のペ
ンダントアミン基を含む重合体、式 ％式％） 式中、ｎ−４〜８、 の化合物、または上記のものの混合物から選ばれたアミ
ン含有化合物を含有してなる、上記１に記載の組成物。
５、上記ｌに記載の組成物を硬化させることにより得ら
れる交叉結合された耐腐蝕性コーティング。
６、上記２に記載の組成物を硬化させることにより得ら
れる交叉結合された耐腐蝕性コーティング。
７、上記３に記載の組成物を硬化させることにより得ら
れる交叉結合された耐腐蝕性コーティング。
８、上記４に記載の組成物を硬化させることにより得ら
れる交叉結合された耐腐蝕性コーティング。
９、通常腐蝕性環境により悪影響を受ける金属性基体及
び該基体上の、上記１に記載の組成物を硬化させること
により得られる交叉結合された耐腐蝕性コーティングを
有してなる製品。
１０、通常腐蝕性環境により悪影響を受ける金属性基体
及び該基体上の、上記２に記載の組成物を硬化させるこ
とにより得られる交叉結合された耐腐蝕性コーティング
を有してなる製造製品。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）アミン反応性ビニル重合体、 （ｂ）分子１個あたり少くとも２個の第１級または第２
    級アミンを含み、交叉結合され た重合体を生成させるに十分な量で存在 する、交叉結合結合剤、及び腐蝕防止に 有効量の （ｃ）（ｉ）ベンゾトリアゾールまたはジピリジルの、
    単独もしくは（ｉｉ）２−ヒドロ キシピリジンとの更なる組合せ、 を含有してなる、耐腐蝕性コーティングを与えるために
    用いられる硬化可能な組成物。 ２、通常腐蝕性環境により悪影響を受ける金属性基体及
    び該基体上の、特許請求の範囲第１項記載の組成物を硬
    化させることにより得られた、交叉結合された耐腐蝕性
    コーティングを有してなる製品。
JP63250004A 1987-10-08 1988-10-05 硬化性組成物とそれから作つた耐腐蝕性コーテイング Pending JPH01123876A (ja)

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