JPH01124623A - 極細ジルコニア系連続マルチ繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、極細なジルコニア系連続マルチ繊維に関する
。

［従来の技術］ 近年、高温用断熱材、絶縁材、複合材料用の補強材や充
填材として種々のジルコニア系短繊維及びジルコニア系
連続マルチ繊維が開発されている。

このうちジルコニア系連続マルチ繊維が複合材料用の補
強繊維として注目を浴びており、高強度を有するジルコ
ニア系連続マルチ繊維の開発が日進月歩のごとく進めら
れている。

このような補強繊維として有用なジルコニア系連続マル
チ繊維としては従来、ジルコニウム含有化合物である溶
液を紡糸して、前駆体繊維とし、該前駆体繊維を焼成し
て得られるジルコニア系連続マルチ繊維が、多くの特許
や文献に記載されている。

しかしながら、この製造方法によって得られるジルコニ
ア系連続マルチ繊維は、前記ジルコニウム含有化合物で
ある溶液の曳糸性が乏しく、紡糸時にドラフトを上げる
ことができないため、極細のジルコニア系前駆体繊維を
得ることができずかつ、その前駆体繊維自体も脆弱で取
扱い性に多大の難点があり、その上前駆体繊維の焼成の
際に繊維間に焼結による接着を引起こしてしまいその結
果、焼成後も本発明のような繊維間に焼結による接着が
なく、極細でかつ高強度のジルコニア系連続マルチ繊維
にはならないという欠点があった。

一般にこのようなジルコニア系連続繊維の強度支配因子
としては、欠陥因子としてボイド、表面傷、異物等があ
り、構造上の因子としては結晶すイズ、結晶系、組成等
が挙げられる。

この欠陥因子と構造上の因子を比較してみた場合、欠陥
因子、その中で特に表面傷が、繊維の強度に与える影響
が大きいということは、各種文献により知られている。

この表面傷は、紡糸から焼成工程において発生するもの
がそのほとんどを占めているので、この表面傷を減少さ
せるために数々の方法が行われている。

その中で繊維径を細くすることは、単位体積当りの欠陥
の存在確立を減少させるので、強度を上げるための手段
として有効であることは周知の事実である。

このような理由から、ジルコニウム含有化合物に有機重
合体を混合して紡糸原液を調製し、これを紡糸して前駆
体繊維とし、該前駆体繊維を焼成して得られるジルコニ
ア系連続マルチ繊維が、特開昭６２−１９１５１４号公
報に代表される特許により知られている。

しかしながら、この方法で得られるジルコニア系連続マ
ルチ繊維は、紡糸原液の曳糸性は向上するので、極細の
ジルコニア系連続マルチ繊維とすることは可能であるが
、本発明のような極細繊維を得るには、ジルコニウム含
有化合物に有機重合体を多量に混合しなければならず、
その結果前駆体繊維を焼成しても有機重合体が分解除去
された部分がボイドとして繊維中に残り、得られる極細
ジルコニア系連続マルチ繊維は緻密な構造にならず、そ
のため強度の弱い繊維となってしまう。また、極細繊維
を得るためには前駆体繊維の紡糸においてドラフトを極
限状態まで上げなくてはならないので、糸切れが多発す
るため紡糸安定が悪く、紡糸した繊維は毛羽立ちが多い
。また、この方法では直接ジルコニア系前駆体繊維が、
集束ガイドや巻き取りローラー等と接触することは避け
がたく、そのため特に極細繊維を紡糸する場合、集束ガ
イドや巻き取りローラー等と接触及び、焼成するため前
駆体繊維を取扱う際に、繊維の切断が顕著に増大する。

また、この方法においても前駆体繊維を焼成する際、繊
維間の焼結による接着を回避することはできず、焼成後
も接触傷や接着のため繊維間に焼結による接着がなく、
高強度でかつ極細のジルコニア系連続マルチ繊維を得る
ことができないという欠点があった。

事実、特開昭６２−１９１５１４号公報に代表される多
数の特許（特開昭４７−７１８号公報、特開昭５８−９
８４２８号公報、特開昭６０−１３９８１９号公報、特
開昭６０−２４６８１７号公報、特開昭６２−１９１５
１３号公報等）において、ＩＩｉ維径が５μ以下のジル
コニア系連続マルチ繊維ができうるという内容の記載は
あるが、上記理由により本発明のような繊維間に焼結に
よる接着がなく、高強度でかつ極細のジルコニア系連続
マルチ繊維を得ることはできないというのが現状であっ
た。

［発明が解決しようとする問題点コ 本発明者は、紡糸原液の曳糸性が良く、前駆体繊維の取
扱い性が良く、また焼成後も繊維間に焼結による接着の
ない高強度でかつ極細なジルコニア系連続マルチ繊維を
安定して得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した
。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、直径が５μ以下の連続した極細ジルコニアマ
ルチ繊維であって、該繊維間に焼結による接着がなく、
かつ、強度が１５０Ｋｇ／ｍｎｆ以上であることを特徴
とする極細ジルコニア系連続マルチ繊維に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の極細ジルコニア系連続マルチ繊維は、焼成によ
って酸化ジルコニウムを与えるジルコニウム化合物の溶
液及びまたは分散性の酸化ジルコニウムの分散液を、紡
糸して前駆体繊維とし、該前駆体繊維を焼成することに
より得られる。

本発明でいう焼成によって酸化ジルコニウムを与えるジ
ルコニウム化合物とは、焼成によって酸化ジルコニウム
となるものであれば特別限定はないが、水溶性のジルコ
ニウム化合物、またはコロイド状金属塩からなるジルコ
ニウム化合物が用いられる。

好ましいものとしては、ジルコニウムの塩基性塩化物、
塩基性酢酸塩、塩基性＠酸塩、塩基性硝酸塩やポリジル
コノキサン、ジルコニウムアルコキサイドであり、これ
らの中で特にａ［ジルコニウムが好ましい。

本発明でいう分散性の酸化ジルコニウムとは、ジルコニ
アゾルのようなコロイド性の水分散液が好ましい。

焼成によって酸化ジルコニウムを与えるジルコニウム化
合物の溶液及びまたは分散性の酸化ジルコニウムの分散
液には、必要に応じてケイ素、マグネシウム、アルミニ
ウム、イツトリウム、クロム、ニッケル、コバルト、ホ
ウ素、鉄の化合物を単独あるいは二種類以上混合するこ
とができる。

具体的には、ケイ素の化合物としてテトラエチルシリケ
ート、あるいはテトラエチルシリケート加水分解物、コ
ロイダルシリカ（シリカゾル）、ポリシロキサンが用い
られる。ホウ素はホウ酸または塩化物として、マグネシ
ウム、アルミニウム、イツトリウム、クロム、ニッケル
、コバルト、鉄は、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、
硝酸塩として用いられる。

また、焼成によって酸化ジルコニウムを与えるジルコニ
ウム化合物の溶液及びまたは分散性の酸化ジルコニウム
の分散液には、紡糸原液の曳糸性を向上させるために必
要に応じて有機ポリマー、例えばポリエチレンオキサイ
ド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、セルロース類、デンプンなどを混合する
ことができる。

本発明でいう紡糸とは、前記焼成によって酸化ジルコニ
ウムを与えるジルコニウム化合物の溶液及びまたは分散
性の酸化ジルコニウムの分散液をＡ成分、他のポリマー
をＢ成分とし、該Ｂ成分が少なくとも外周に接した形態
と成るよう両者を配して複合紡糸することが好ましい。

上記複合紡糸におけるＢ成分、すなわちポリマーとは前
記Ａ成分の全面または一部を覆い、ドラフトをかけ易く
してやるとともに前駆体繊維の取扱い性を向上させ、か
つ焼成時の焼結による繊維間の接着を防ぐためのもので
ある。

Ｂ成分は、前記Ａ成分溶液に必要に応じて混合する有機
ポリマーと同一のものであっても良いし、そうでなくて
も良い。この具体例としてポリエチレンオキサイド、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、セルロース類、デンプン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、レー
ヨンなどが挙げられ、これらは溶融または溶液状態で用
いられる。

前記複合紡糸とは、前記Ａ成分と、前記Ｂ成分が、前駆
体繊維の断面において区別されるよう分布することを特
徴とした紡糸である。

Ａ成分を単独で紡糸する場合、−段に極めて曳糸性が悪
く紡糸時にドラフトがかけにくく、生産性良く良好な極
細繊維が得難いし、また焼成の際に焼結による繊維間の
接着を引起こし、焼成後もこの接着のため強度の弱い繊
維しか１７られないという欠点がある。

しかしながら、本発明のごと＜Ａ、Ｂ両成分を複合紡糸
することにより、ドラフトがかけられ前駆体繊維の取扱
い性が良くかつ、焼結による繊維間の接着がなく、容易
に極細ジルコニア系連続マルチ繊維を得ることができる
。

Ａ成分とＢ成分は、日成分が少なくとも外周に接した形
態と成るよう両者を複合紡糸すれば、前駆体繊維の断面
においてどのように分布していてもかまわない。代表的
な例としては、Ａ成分が芯、Ｂ成分が鞘からなる同芯円
構造があげられる。

しかしこの逆の場合、即ちＡ成分が鞘、Ｂ成分が芯とな
る構造だと、焼成時に芯であるＢ成分が汰けにくく、Ａ
成分であるジルコニア系繊維が充分には緻密になりがた
く、かつ、焼結による繊維間の接着が起り易く好ましく
ない場合が多い。

この様な場合は最終的に繊維の外径が１０μ以下、さら
には５μ以下となる様な超極細状にすると良い。したが
って、−役向にはＢ成分が実質的にＡ成分によって取囲
まれず、少なくとも外周に接した構造のものが好ましい
。

ここでいう実質的とは、Ｂ成分をとり囲むＡ成分の外皮
が、極めて薄く、かつ焼成時にＢ成分の失は易さを阻害
しない状態を意味する。

また、Ａ成分が完全にＢ成分により被覆された構造とす
ると、Ａ成分が溶液状で充分固化しない状態でもＢ成分
で保護されているため、安定して紡糸できるメリットが
ある。

ざらに曳糸性に乏しいＡ成分の極細繊維を得るためには
、Ａ成分が複数本、好ましくは５本以上より好ましくは
１０本以上に分れ、配列した断面構造のものが好ましい
。かかる具体例としては、例えば断面を１〜１０本の線
で分割し、Ａ成分とＢ成分を交互に配列する構造などが
考えられる。

特に好ましい構造としては、Ｂ成分のポリマーを海成分
とし、その中に複数本のＡ成分を島成分として分散させ
る方法がある。いずれにしろ、Ａ成分間にＢ成分が介在
する構造と成すことで、焼成時にＡ成分の相互融着と一
体化を防止し易くなり、焼成が極めて容易となる。この
方法による繊維Ａ成分は、焼成１１１０μ以下あるいは
５μ以下の繊維径になりうるし、これにより従来では全
く不可能な超極細ジルコニア系連続マルチ繊維が得られ
る。

本発明でいう紡糸方法は、通常の溶融紡糸、湿式紡糸、
乾式紡糸、乾湿式紡糸などの種々の方法をとりうるが、
より好ましくは、湿式紡糸、乾式紡糸、乾湿式紡糸であ
る。

前記紡糸方法で得られた前駆体繊維を焼成することによ
り極細ジルコニア系連続マルチ繊維が得られる。

［実施例］ 以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ｆＩ酸ジルコニウム水溶液に塩化イツトリウムを焼成後
のジルコニアとイツトリウムの重量比が９５１５となる
ように添加混合し、エバポレータにて粘度が７００ポイ
ズになるまで濃縮したものをＡ成分とした。

また、ケン化度９７．０〜９８．８モル％、重合度２６
００のポリビニルアルコールの３Ｑｗｔ％水溶液をＢ成
分とした。

多芯型口金を用い、特公昭４７−２６７２３号公報に記
載の原理に基づく口金を用いて、Ａ成分比２５、Ｂ成分
比７５、Ａ成分の芯数を１０フイラメントで口金から吐
出し、乾式紡糸を行い前駆体１維とし、巻取機によって
１５０ｍ／ｍｉｎで巻き取った。

該前駆体繊維を２℃／ｆｎｉｎで１３００℃まで焼成し
てジルコニア・イツトリア連続マルチ繊維とした。

このようにして得られたジルコニア・イツトリア連続マ
ルチ繊維の直径は４μで、強度は１５４に９　／　ｒｎ
Ｊであり、焼結による繊維間の接着もなかった。

実施例２ オキシ塩化ジルコニウム１００Ｑを蒸溜水１００ｍ１に
溶かし、その水溶液に酸化カルシウム２ｑと酢酸ジルコ
ニウム１０ｇとを加え、酸化カルシウムが完全に溶解す
るまで加熱し、この水溶液にケン化度９９．４モル％、
重合度２６００のポリビニルアルコールの２ｗ１％水溶
液５Ｑｍｌを加え、ロータリーエバポレータで粘度が８
００ポイズになるまで濃縮したものをＡ成分とし、ケン
化度９７．０〜９８．８モル％、重合度２６００のポリ
ビニルアルコールの３Ｑｗｔ％水溶液をＢ成分とした。

多芯型口金を用い、特公昭４７−２６７２３＠公報に記
載の原理に基づく口金を用いて、Ａ成分比２５、Ｂ成分
比７５、Ａ成分の芯数を１０フイラメントで口金から吐
出し、乾式紡糸を行い前駆体繊維とし、巻取機によって
４００ｍ／ｍｉｎで巻き取った。

該前駆体繊維を２℃／ｍｉｎで１３００℃まで焼成して
ジルコニア系連続マルチ繊維とした。

このようにして得られたジルコニア系連続マルチ繊維の
直径は１μで、強度は１９７　Ｋ！ｊ／ｍｆｆｔであり
、焼結による繊維間の接着もなく、従来では考えられな
いような高強度でかつ極細のジルコニア系連続マルチ繊
維でめった。

比較例１ 実施例２に記載のＡ成分だけを紡糸原液とし、孔径１０
０μ、３２ホールの口金から吐出し、口金直下３ｍの所
に設置した巻取機で糸切れ寸前の巻取速度で巻き取った
。

該前駆体繊維を２４時間かけて１０００℃まで焼成した
が、焼成後のジルコニア系連続マルチ繊維は繊維間に焼
結による接着があり、直径は６μで強度は６５ｆｆｇ／
−であった。また、該前駆体繊維を２℃／ｍｉｎで１３
００℃まで焼成したが、焼成後のジルコニア系連続マル
チ繊維は繊維間に焼結による接着があり、直径は６μで
強度は９３に’ｊ／ｍｎｆでおり、残念ながら本発明の
ような繊維間に焼結による接着がなく、高強度でかつ極
細なジルコニア系連続マルチ繊維とはならなかった。

比較例２ オキシ塩化ジルコニウム２６７ｑと塩化カルシウム５．
３ｇを水３００ｍ１に溶解し、これにケン化度９９．４
モル％、重合度１７００のポリビニルアルコールの１０
ｗｔ％水溶液１５０ＣＩとケン化度８８．０モル％、重
合度１７００のポリビニルアルコールの１０ｗｔ％水溶
液１５０Ｑを加え、この混合液にオルトホウ酸水溶液１
００ｍ１（Ｈ２ＳＯ４，１，５０含有）を少しづつ加え
良く混合した。この混合液をロータリーエバポレータで
粘度が１２５ポイズになるまで濃縮したものを紡糸原液
とし、孔径１００μ、３２ホールの口金から相対湿度２
９％の空気中に吐出し、口金直下２ｍの所に設置した巻
取機で糸切れ寸前の巻取速度で延伸しながら乾燥凝固さ
せた。引続き１５０℃の熱風中にこれを通して完全に乾
燥させながら連続的に巻き取って前駆体繊維を得た。

該前駆体繊維を空気中で１０００℃まで焼成してジルコ
ニア系連続マルチ繊維とした。

このジルコニア系連続マルチ繊維は繊維間に焼結による
接着があり、直径は４μで強度は測定できないくらい脆
く、残念ながら本発明のような繊維間に焼結による接着
がなく、高強度でかつ極細なジルコニア系連続マルチ繊
維とはならなかった。

［発明の効果］ 本発明の極細ジルコニア系連続マルチ繊維は、繊維間に
焼結による接着がなく、高強度である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）直径が５μ以下の連続した極細ジルコニアマルチ
   繊維であって、該繊維間に焼結による接着がなく、かつ
   、強度が１５０ｋｇ／ｍｍ＾２以上であることを特徴と
   する極細ジルコニア系連続マルチ繊維。