JPH01125350A - ニトリロ（トリス）ポリオキシアルキレンアミン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光皿Ω会Ｉ 本発明は、次式： ％式％］ （式中、Ｒ１はメチル又はエチル基であり、Ｒ２は水素
又はＲ３と同様のものであり、ＡＯはエチレンオキシド
、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びこれらの
混合物から選択されるアルキレンオキシド基であり、Ｘ
は１以上であり、ｘ＋ｙは２〜４０である） の組成物に関するものである。

これらのポリアミンは、反応射出成形（ＲＩ　Ｍ）法に
よって、イソシアネートと反応させて製品を製造するの
に特に適している。

咳　′Ｅにおしる関連　法の説明 反応射出成形（ＲＩ　Ｍ）は、大量の、速やかに硬化す
るウレタン部品を速やかに混合し成形するための技術で
ある。ＲＩＭポリウレタン部品は、自動車の外部車体に
おいて用いられており、その軽量性によって省エネルギ
ーに貢献している。

ＲＩＭ部品は、−船釣に、活性水素含有物質とポリイソ
シアネートとを速やかに混合し、該混合物を成形型内に
配置し、そこで反応を進行させることによって製造され
る。反応及び離型後に、該部品を、部品を約１２１℃（
２５０’Ｆ）以上に保持されたオゾン中に配置すること
を含む更なる硬化段階にかけることができる。

水酸基を末端に有する長いアルコキシル化アルキル鎖の
アミノ化も当該技術において周知である。

Ｅ、Ｌ、　Ｙｅａｋｅｙに与えられた米国特許第３゜６
５４．３７０号においては、ポリオキシアルキレンポリ
オールを、アンモニア及び水素によって、ニッケル、銅
及びクロムの酸化物の混合物を還元することによって得
られる触媒上でアミノ化し、対応するアミンを生成させ
ることが教示されている。アミノ化は１５０°Ｃ〜２７
５°Ｃの湿度、５００〜５００ｐｓｉｇにおいて行なわ
れる。

Ｈ，Ｅ、　５ｗ１ｆｔらに与えられた米国特許第４゜４
０９．３９９号においては、脂肪族アルコール及びアル
デヒドなアミノ化するための触媒が教示されている。担
持されていない触媒は、（１）酸化銅及び水酸化銅、及
び（２）酸化ニッケル又は水酸化ニッケル、並びに、場
合によっては（３）第１ＩＡ族、例えばマグネシウム、
バリウムの酸化物又は水酸化物を含んでいる。反応は、
１５０°Ｃ〜２５０°Ｃの温度、１〜１００気圧におい
て、水を連続的に除去しながら行なわれる。

Ｐ、Ｈ，Ｍｏ５ｓらに与えられた米国特許第３゜３９０
．１８４号においては、ニッケル及びコバルトの金属及
び酸化物から成る群より選択される少なくとも一種の物
質を、銅並びに、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化マ
ンガン及び酸化トリウムからなる群より選択される金属
酸化物と共に含む水素化−脱水素化触媒によって、第２
級アルコールを高分子量第１級アミンに転化せしめる方
法が教示されている。反応は、２２５〜２６０°Ｃの温
度、２０００〜４０００ｐｓｉｇの圧で、アミノ化剤と
してアンモニアを用いて行なわれる。

Ｒ，Ａ、　Ｈａｉｅｓらに与えられた米国特許第３゜３
７３．２０４号においては、５〜４０モルのエチレンオ
キシド及びプロピレンオキシドを含む、フェノール、ア
ルコール及びアミンの誘導体から第２級アミンを製造す
る接触法が教示されている。触媒はラネーニッケルであ
り、アミノ化剤としてアンモニア又は第１級アルキルア
ミンを用いる。反応は、２００〜２７５°Ｃで、水を放
出しながら行なわれる。アミンとしては、ラウリルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、オククデシルアミン、ロジン
アミン及び脂肪酸アミンが挙げられる。

Ｊ、Ｄ、　Ｚｅｃｈに与えられた米国特許第３，３４７
゜９２６号においては、第１級及び第２級脂肪族アルコ
ールをアミノ化する接触方法が教示されている。触媒は
クロムで活性化したラネーニッケルを含む。反応は、１
５０〜２７５°Ｃで、アンモニア、炭素原子数１〜６の
第１級アミン又は第２級アミンを用いて行なわれる。

Ｋ、Ｅ、　Ｈａｒｗｅｌｌらに与えられた米国特許第２
゜９２３．６９６号においては、エポキシ樹脂と高沸点
アミン生成物とを反応させることによって生成される樹
脂状組成物が教示されている。該特許においては、更に
、銅、ニッケル、コバルト及びこれらの酸化物を用いた
水素化触媒が教示されている。

Ｈｏｂｂｓらに与えられた米国特許第４−．１３０゜５
９０号においては、Ｎ−（アルカジェニル）アミンのよ
うな長鎖不飽和アミン及び、その飽和又は水素化誘導体
の製造が教示されている。

免胛例亘ヱ 本発明は、次式： ％式％］ （式中、Ｒ１はメチル又はエチル基であり、Ｒ２は水素
、メチル又はエチル基であり、ＡＯはエチレンオキシド
、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びこれらの
混合物から選択されるアルキレンオキシド基であり、Ｘ
は１以上であり、Ｘ＋ｙは２〜４０である） の組成物に関する。

これらのアミン末端ポリエーテルは、反応射出成形（Ｒ
Ｉ　Ｍ）法においてポリイソシアネートと反応させると
特に有用である。ＲＩＭ法において、アミン末端ポリエ
ーテル、ジアミン連鎖延長剤及びポリイソシアネートを
含む成分を密閉成形型内で反応させ、自動車の車体パネ
ルのような製品を製造する。

好ましい　施態　の説明 本発明の目的は、優れた特性を有するＲＩＭポリウレタ
ン部品を製造することである。驚くべきことに、本発明
のヒドロキシル末端ポリエーテル開始剤によって、ヒド
ロキシルのアミン基への転化が、グリセリンを開始剤と
した同様の方法と比べて、より高収率で得られることが
見出された。

ＲＩＭエラストマーは、通常、アミン、連鎖延長剤及び
ポリイソシアネートを成形型内で一緒に反応させること
によって製造される。場合によって用いる添加剤として
は、触媒、充填材料、離型剤などが挙げられる。

この場合において、ＲＩＭエラストマーのアミン成分が
本発明のニトリロ（トリス）ポリオキシアルキレンアミ
ンである。ＲＩＭ法において有用なアミン末端ポリエー
テルは、少なくとも５００、好ましくは、少なくとも３
０００の分子量を有する６分子量約３０００〜７０００
の本ニトリロ（トリス）ポリオキシアルキレンアミンを
ベースとしたこれらのポリエーテルアミンが特に好まし
い。ポリエーテルは、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、又は、プロピレンオキシド
、ブチレンオキシド及び／又はエチレンオキシドの混合
物から製造することができる。

ポリエーテルを、ポリオキシアルキレンポリオールをア
ミン化して対応するアミンを生成させることが開示され
ている、Ｅ、Ｌ、　Ｙｅａｋｅｙに与えられた米国特許
第３，６５４．３７０号に記載のようにしてアミノ化す
る。アミノ化は、アンモニア及び水素の存在下、１５０
〜２７５°Ｃ１５００〜５０００ｐｓｉｇにおいて、ニ
ッケル、銅及びクロムの酸化物の混合物から調製された
触媒によって接触的に行なわれる。アミンが立体障害を
示すならば、ポリエーテルポリオールが還元的にアミノ
化されうることが見出された。第３級アミンが立体障害
を示すことによって分子が安定になり、金属触媒による
ヒングード第３級アミンの開裂が防止される。本発明に
おいては、第３級アミンは、アルキレンオキシド分子に
結合した立体的に塊状（ｂｕｌｋｙ　）のアルキル基で
周りを取り囲むことによって封鎖（ｈｉｎｄｅｒ）され
ている。第３級アミンが封鎖されていないと、ポリエー
テル鎖が窒素原子の部分で開裂し、トリアミンに代えて
種々の分解生成物が生成する。

本発明方法において有用な連鎖延長剤は、好ましくは二
官能性のものである。二官能性及び三官能性連鎖延長剤
の混合物もまた本発明において有用である。本発明にお
いて有用な連鎖延長剤としては、ジオール、アミノアル
コール、ジアミン又はこれらの混合物が挙げられる。１
．４−ブタンジオール及びエチレングリコールのような
低分子量直鎖ジオールが本発明において用いるのに有用
であることが見出された。エチレングリコールが特に好
ましい。これら連鎖延長剤によって、好適なジイソシア
ネートと反応させた際に、高いガラス転移温度及び／又
は高い融点を有するポリマーが製造される。高いガラス
転移温度及び高い融点を有する本発明のポリウレタンポ
リマーが、本発明方法において改良された特性を示すこ
ともまた見出された。１．４−シクロヘキサンジオール
のような環式ジオール、ビス−ヒドロキシエチルヒドロ
キノンのような環含有ジオール、アミド又はエステル含
有ジオール又はアミノアルコール、芳香族ジアミン及び
脂肪族アミンをはじめとする他の連鎖延長剤もまた、本
発明の実施における連鎖延長剤として好適である。

ニトリロ（トリス）ポリオキシアルキレンアミン開始剤
と反応させるために用いるポリイソシアネートは、芳香
族又は脂肪族ポリイソシアネートであってよい。

芳香族ポリイソシアネートの代表例としては、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート、２．６−トルエンジイソシアネート、ジ
アニシジンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネ
ート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ビス（
４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル
−３−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチ
ル−４−インシアナトフェニル）メタン及び４．４°−
ジフェニルプロパンジイソシアネートが挙げられる。

本発明の実施において用いる他の芳香族ポリイソシアネ
ートは、約２〜約４の官能価を有するメチレン架橋ポリ
フェニルポリイソシアネート混合物である。これらのイ
ソシアネート化合物は、通常、ホルムアルデヒドとアニ
リンのような第１級芳香族アミンとを、塩酸及び／又は
他の酸性触媒の存在下で反応させることによって製造さ
れる、対応するメチレン架橋ポリフェニルポリアミンを
ホスゲン化することによって製造される。ポリアミン、
及びそれから対応するメチレン架橋ポリフェニルポリイ
ソシアネートを製造する公知方法は、米国特許第２，６
８３，７３０号：同第２．９５０，２６３号：同第３．
０１２，００８号：同第３，３４４．１６２号及び同第
３゜３６２．９７９号に記載されている。

メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート混合物は
１通常、約２０〜約１００重量％のメチレンジフェニル
ジイソシアネート異性体を含み、残りが、より高い官能
価及びより高い分子量を有するポリメチレンポリフエニ
ルジイソシアネートである。これらの代表例としては、
その２０〜約９５重量％が４．４°−異性体であるメチ
レンジフェニルジイソシアネート異性体約２０〜１００
重量％を含み、残りが、より高い分子量及び平均官能節
約２．１〜約３．５を有するポリメチレンポリフェニル
ポリイソシアネートであるポリフェニルポリイソシアネ
ート混合物が挙げられる。これらのイソシアネート混合
物は市販されており、Ｆｌｏｙｄ　Ｅ、　Ｂａｎｔｌｅ
ｙに与えられた米国特許第３．３６２，９７９号に記載
されている方法によって製造することができる。

最も好ましい芳香族ポリイソシアネートはメチレンビス
（４−フェニルイソシアネート）又はＭＤＩである。純
粋なＭＤＩ、ＭＤＩの準プレポリマー、変性された純Ｍ
ＤＩは全てＲＩＭエラストマーの製造において有用なも
のである。純粋なＭＤＩは固体であるため、使用するの
に不都合であることが多いので、ＭＤＩをベースとした
液体生成物がしばしば用いられ、これらもここで用いる
ＭＤＩ又はメチレンビス（４−フェニルイソシアネート
）の用語の範囲内に含まれる。米国特許第３，３９４，
１６４号は液状ＭＤＩ生成物の例である。更に一般的に
は、ウレトンイミンで変性された純ＭＤＩもまた含まれ
る。この生成物は、純ＭＤＩを触媒の存在下で加熱些、
純ＭＤＩ及び変性ＭＤＩの混合物を得ることによって製
造される。好ましくは、用いるインシアネートの量は、
配合物中の全成分を基準とした化学量論量、又は該化学
量論量よりも多い量である。この種の市販生成物の例は
、Ｕｐｊｏｈｎ社のｌ５ｏｎａｔｅ■１２５Ｍ（純ＭＤ
Ｉ）及びｌ５ｏｎａｔｅ■１４３Ｌ　（液状ＭＤＩ）で
ある。

本発明の実施において必須のものではないが、ボリウレ
クンエラストマーの色相及び特性を向上せしめる添加剤
を用いることができる。例えば、チョツプドガラス繊維
又は粉砕ガラス繊維、チョツプド又は粉砕炭素繊維及び
／又は他の無機繊維が有用である。

本発明のＲＩＭポリウレタンエラストマーは、通常の方
法で、成形型内において製造され、次に、約１２１℃〜
２１８℃（２５０″Ｆ〜４２５’Ｆ）、好ましくは約り
５４℃〜約１７７℃（３１０Ｔ〜３５０下）の温度で後
硬化される。

後硬化温度を約２０４℃（４００’Ｆ）以上に近付ける
のに必要な他の種類の添加剤は酸化防止剤である。当業
者に周知の物質としてはヒンダードフェノールが挙げら
れる。

以下の実施例によって本発明を示す。これらは本発明を
いかなるようにも制限するとみなされるものではなく、
改良点及び本発明が実施される方法を例示することのみ
を目的とするものである。

実」〔江よ １０ガロンの容器に、分子量６５７のＴＩＰＡのプロピ
レンオキシド付加物２．２５ｋｇ（５ポンド）及び４５
％水酸化カリウム水溶液１５２２ｇを入れた。次に、反
応容器を窒素でパージし、１００℃に加熱した。次に、
開始剤を、減圧下、窒素下で、含水量０．１％未満まで
乾燥させた。次に、プロピレンオキシド［（１９，９ｋ
ｇ（４４，３ポンド）］を１１０５〜１１０°ＣＣ１５
０ｐｓにおいて反応させた。プロピレンオキシドを添加
するのに約８．４時間を要した。次に、反応混合物を、
圧が平衡になるまで２時間熟成した。

珪酸マグネシウム４０８ｇを水性スラリーとして加えて
２時間撹拌することによってアルカリ性の生成物を中性
化した。次に、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（２２
，４ｇ）を加えポリオールを安定化させた。中性化され
たポリオールを最小圧に減圧ストリッピングして窒素を
除去し、濾過した。最終生成物は次の特性を有していた
。

ヒドロキシル数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　　　３２．５水
分（重量％）　　　　　　　　　　　　　０．０２不飽
和量（ｍｅｑ／ｇ　）　　　　　　　　　　　０．０５
５イソプロパツール／水１０：６中のｐＨ９，３粘度（
ｃｓ） ２５℃（７７’Ｆ）　　　　　　　　１０５１３８℃（
１００丁）６２１ 全アミン（ｍｅｑ／ｇ　）　　　　　　　　　　　０．
１６第３級アミン（ｍｅｑ／ｇ　）　　　　　　　　０
．１６１℃の撹拌オートクレーブに、分子量５１００を
有する実施例１のトリイソプロパツールアミンのプロピ
レンオキシド付加物６０５ｇ、及び粉末状の相持４７重
量％ニッケル触媒６５．００１ｇ、並びにＮＨ，７４，
７ｇを、水素雰囲気下で入れた。オートクレーブの圧を
水素で３５０ｐｓｉｇに上昇させた（２８°Ｃ）。温度
を６０分かけて２４３．１’Ｃ（１９６５’ｐｓｉｇ　
）に上昇させた。２４１．５℃〜２４７．３℃（平均的
２４５℃）に３０分保持した。次に、速やかに室温に冷
却した（２６℃で１５５ｐｓｉｇ）。オートクレーブの
内容物を濾過し、炉液なロータリーエバポレーク−上で
９９℃１５ｍｍＨｇにおいてストリッピングした。分析
値は次の通りであった。

測定値　　　理論値 第３級アミン　　　　　０．１６　　ｍｅｑ／ｇ　　０
．１６第３級アミン官能基が完全に保持されると同時に
高い転化率を示したことは注目すべきである。

触媒が無水ラネー３１００　（Ｗ、Ｒ，Ｇｒａｃｅ　＆
　Ｇｏ。

製）６０．０２ｇであった以外は実施例２の手順を繰り
返した。ポリオール及びＮＨａの量は、それぞれ６９５
．６及び５２．９５ｇであり、開始圧は３２．０℃にお
いて５５５ｐｓｉｇであり、加熱時間は４５分であり、
平均温度は２４６°Ｃで１３分間であった。分離し濾過
された生成物の分析値は次の通りであった。

ここでも、第３級アミン官能基がほぼ完全に保持された
ことは注目すべきである。

触媒が、Ｔｅａｋｅｙに与えられた米国特許筒３゜６５
４．３７０号の粉末Ｎ　ｉ　／　Ｃｕ　／　Ｃｒ触媒７
５、Ｏｌｇであった以外は実施例２の手順を繰り返した
。開始圧は４７３ｐｓｉｇであり、平均反応温度は２４
８℃であった。次の分析値を有する生成物が得られた。

ポリプロポキシル化トリエタノールアミンのアミｌ北 ポリオールが次の分析値を有するポリプロポキシル化ト
リエタノールアミンであった以外は実施例３の手順を繰
り返した。

実施例３と同様の反応を行なった（平均操作温度２４５
℃、開始圧４９７ｐｓｉｇ）後、濾過レストリッピング
した生成物は次の分析値を有していた。

第３級アミン官能基が実質的に完全に分解し、全アセチ
ル化可能部位及び第２級アミンにおける不純物が増加し
たＣ差が０．０５ｍｅｑ／ｇであったことから計算）こ
とは注目すべきである。

肛式亙浬亙１ゑ １００ｃｃの管状反応基に６　Ｘ　８　ｍｅｓｈのクロ
ム活性化ラネーニッケルを入れた。ＮＨｓ、Ｈａ及び実
施例１のポリオールを、四組の操作条件下で同時に導入
しながら圧を２０００ｐｓｉｇに保持した。それぞれの
場合において、水素速度は５Ｉ２／時であり、ＮＨ，濃
度（全液体重量のパーセント）は４８〜５３重量％であ
った。条件及び結果を次に示す。

実施例４の錠剤状Ｎ　ｉ　／　Ｃｕ　／　Ｃｒ触媒を用
いた以外は実施例６の手順を繰り返した。条件及び結果
を表１に示す。

史施拠互 実施例７において製造した生成物（生成物番号６２２２
−２９−１）を用いてポリ尿素ＲＩＭを製造した。本生
成物を用いて製造されたプラスチックエラストマーの性
質は、　Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ■Ｔ−５０００、分子量的
５０００のポリプロピレンオキシドトリアミンから製造
された標準エラストマーのものと同等又はそれより優れ
たものであった。

本生成物によって、対象生成物と比べて、ゲル化時間が
より長く、未処理強度がより高いことを特徴とするエラ
ストマーが得られた。

分子量５０００の高反応性トリオールであるＴＨＡＮＯ
Ｌ■５Ｆ−５５０５（４０重量％）とｌ５ＯＮＡＴＥ■
１４３Ｌ　（６０重量％）とを反応させることによって
準プレポリマーＡを製造した。

夾施盟五五 ポリアミン６２７７−６ａ　（６６，０重量部）、ジエ
チルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）（３４，０重量部
）及びステアリン酸亜鉛（１，５８重量部）を、Ａｃｃ
ｕｒａｔ、ｉｏ　Ｖ　Ｒ−１００二成分系ＲＩＭ機のＢ
成分反応槽に入れ、９３°Ｃ（２００’Ｆ）に３０分加
熱してステアリン酸亜鉛を溶解した。次に、Ｂ成分槽を
５５℃（１３２″Ｆ）に冷却した８準プレポリマーＡ　
（１０９，３重量部）をＡ成分槽に入れ、この成分の温
度を５３℃（１２７下）に調節した。二つの成分を、予
め７１６Ｃ（１６０°Ｆ）に加熱した、寸法４５．７ｃ
ｍＸ４５．７ｃｍＸ０．３ｃｍ（１８インチＸ１８イン
チｘｏ、１２５インチ）の平板ブラック成形型内に射出
した。３０秒後に製品を型材から取り出した。得られた
エラストマーを１５５°Ｃ（３１１’Ｆ）で６０分、後
硬化させた。

得られたエラストマーの物性値を表２に示す。

この物質のゲル化時間を測定すると１．７秒であった。

この配合物の加工性は非常に良好であった。

施例８Ｂ　比メ例 ＪｅｆｆａｍｉｎｅｏＴ−５０００（６６、０重量部）
、ＤＥＴＤＡ　（３４，０重量部）及びステアリン酸亜
鉛（１，５８重量部）を、Ａｃｃｕｒａｔｉｏ　Ｖ　Ｒ
−１０〇二成分系ＲＩＭ機のＢ成分反応槽に入れ、９３
°Ｃ（２００下）に３０分加熱してステアリン酸亜鉛を
溶解した。次に、Ｂ成分槽を５７℃（１３５’Ｆ）に冷
却した６準プレポリマーＡ（１０８，０重量部）をＡ成
分槽に入れ、この成分の温度を５５°Ｃ（１３１’Ｆ）
に調節した。二つの成分を、予め７１°Ｃ（１６０下）
に加熱した、寸法４５．７ｃｍＸ４５．７ｃｍＸ０．３
ｃｍ（１８インチＸ１８インチｘｏ、１２５インチ）の
平板ブラック成形型内に射出した。３０秒後に製品を型
材から取り出した。得られたエラストマーを１５５℃（
３１１”Ｆ）で６０分、後硬化させた。

得られたエラストマーの物性値を表２に示す。この物質
のゲル化時間は１．６秒であった。

表λ 試秩法Ｑ−蒐 本発明の特定の実施態様を記載したが、本発明はこれら
に制限されるものではないので修正を行なうことができ
ることが十分理解される。したがって、添付の特許請求
の範囲によって、本発明の精神及び範囲内のいかなる修
正も包含される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式： Ｎ−［（ＣＨ＿２ＣＨ（Ｒ＿１）Ｏ）＿ｘ−ＡＯ＿ｙ−
   ＣＨ＿２ＣＨ（Ｒ＿２）ＮＨ＿２］＿３（式中、Ｒ＿１
   はメチル又はエチル基であり、Ｒ＿２は水素、メチル又
   はエチル基であり、ＡＯはエチレンオキシド、プロピレ
   ンオキシド、ブチレンオキシド及びこれらの混合物から
   選択されるアルキレンオキシド基であり、ｘは１以上で
   あり、ｘ＋ｙは２〜４０である） の組成物。 ２、ｘ＋ｙが２０〜３０である請求項１記載の組成物。 ３、次式： Ｎ−［（ＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）Ｏ）＿ｘ−ＣＨ＿２
   ＣＨ（ＣＨ＿３）ＮＨ＿２］＿３（式中、ｘは２〜４０
   である）の組成物。 ４、ｘが２０〜３０である請求項３記載の組成物。 ５、アミン、アミン末端連鎖延長剤及びポリイソシアネ
   ートを含む成分を、密閉成形型内で反応させることを含
   む反応射出成形方法であって、次式： Ｎ−［（ＣＨ＿２ＣＨ（Ｒ＿１）Ｏ）＿ｘ−ＡＯ＿ｙ−
   ＣＨ＿２ＣＨ（Ｒ＿２）ＮＨ＿２］＿３（式中、Ｒ＿１
   はメチル又はエチル基であ、Ｒ＿２は水素、メチル又は
   エチル基であり、ＡＯはエチレンオキシド、プロピレン
   オキシド、ブチレンオキシド及びこれらの混合物から選
   択されるアルキレンオキシド基であり、ｘは１以上であ
   り、ｘ＋ｙは組成物の平均分子量が少なくとも５００で
   あるように選択される） のアミンを用いることを改良点とする方法。 ６、ＡＯがプロピレンオキシドであり、Ｒ＿１及びＲ＿
   ２がいずれもメチルである請求項５記載の方法。 ７、分子量が少なくとも３０００である請求項５記載の
   方法。 ８、分子量が３０００〜７０００である請求項７記載の
   方法。