JPH01126366A - ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた機械的特性を有する特定のポリマー組成
物に関する。更に特定すると、本発明は、大部分がポリ
ケトンポリマーから成り且つそれに少量の雲母を配合し
た組成物に関する。

有機ポリマーと無機充填材との配合は公知である。配合
は通常、一般的にはあまり高価でない充填材を使用して
ポリマーを増量すると共に、ポリマーの機械的特性を向
上させるのに役立つ、一般的な充填材としては、タルク
、雲母、成る種の炭酸カルシウム、ガラスファイバー及
びセラコラを挙げることができる。

有機ポリマー及び無機充填材の配合物を生成して処理す
る上での容易さは、ポリマー及び充填材の物理的特性と
配合物の成分間の相互作用の程度に大きく依存する。特
に重要なのはポリマーと充填材との間の粘着性であり、
これは、成形品又は機械的若しくは熱的応力を受ける製
品の製造にポリマー配合物を使用する場合には特に重要
である。

ポリマーと充填材との間の粘着性が比較的高いときには
、引張り強さ、剛性、延性及び高熱撓み温度といった重
要な機械的特性が向上する。粘着性の不足は実際面倒で
あって、この問題を解決し且つ満足できる機械的特性を
得るには架橋剤の添加を必要とする。粘着性の程度又は
粘着性の不足は、応力や撓みを加えたポリマー組成物の
白化現象により容易に観察される０日本特許出願第５９
−０６４６４７号及び第５９−１４７０３５号明細書は
、雲母を包含する多数の無機充填材をポリオレフィンに
配合するときに良好な機械的特性を得るためにシリカ架
橋剤を使用することを提案しており、架橋剤を使用した
組成物は白化に対する耐性を有すると教示している。

一酸化炭素と少なくとも１種のエチレン性不飽和炭化水
素（例えばエチレン又はエチレンとプロピレンとの混合
物）とから生成される線状交互構造のコポリマー及びタ
ーポリマーの製造方法が改良されるに連れて、ポリケト
ンとしても公知の成るクラスのポリマーの重要性が増し
ている。これらのポリマーは比較的高分子量の熱可塑性
ポリマーであって、飲食物用容器及び自動車部品といっ
た構造品の製造に利用される。これらのポリマー　゛自
体の特性は多くの重要な用途に対して全般的に満足の行
くものではあるが、機械的特性、特に応力白化及び引張
り強さに対する耐性が向上したポリマー組成物を提供す
ることは有利である。このためには、ポリマー中に雲母
を混合すればよいことが判明した。

従って、本発明は、一酸化炭素及び少なくとも１種のエ
チレン性不飽和化合物から成る線状交互構造ポリマーと
、好ましくはポリマーに比較して少量の雲母とを含有す
ることを特徴とするポリマー組成物に関する。ポリマー
組成物は優れた機械的特性を有しており、ポリマー及び
充填材間の粘着性も優れている。

本発明の組成物に混合されるポリマーは、一酸化炭素と
少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物から生成され
る線状交互構造のポリケトンである。一酸化炭素との重
合によってポリケトンを生成するための適当なエチレン
性不飽和化合物としては、２〜２０個の炭素原子、好ま
しくは２〜１０個の炭素原子を含有する炭化水素、並び
に、エチレン及びその他のアルファーオレフィン（例え
ばプロピレン、ブテン−１、イソブチレン、オクテン−
１及びドデセン−１）を含有する脂肪族、又は他の脂肪
族分子にアリール置換基を含有するアリール脂肪族炭化
水素、特にエチレン性不飽和の炭素原子上にアリール置
換基を含有するアルファーオレフィン（例えば、スチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、論−エチルスチレン及びｐ−
プロピルスチレン）を挙げることができる。その他のエ
チレン性不飽和化合物には、例えばアクリル酸エステル
がある。本発明の組成物に使用するのに適したポリケト
ンポリマーとしては、一酸化炭素及びエチレンのコポリ
マー、或いは一酸化炭素、エチレン及びプロピレンのタ
ーポリマーを挙げることができる。

特に好ましいのは、分子量的１０００〜Ｚｏｏ　、００
０、特に分子量ｔｏ、ｏｏｏ〜ｓｏ、ｏｏｏであって、
はぼ当モル量の一酸化炭素及びエチレン性不飽和炭化水
素を含有するポリケトンである。

このようなポリマーは、触媒量の触媒を存在させた重合
条件下で一酸化炭素及びエチレン性不飽和炭化水素を接
触させることによって製造することができる。前記触媒
は、パラジウム、コバルト又はニッケルの金属化合物と
、ｐＫａが６未満、好ましくは２未満の非ハロゲン化水
素酸の陰イオンと、窒素の二座配位子又はリン、ヒ素若
しくはアンチモンの二座配位子とを含有するものである
。

重合方法は限定されないが、ポリケトンポリマーの好ま
しい製造方法を説明するための後記実施例では、金属化
合物として酢酸パラジウム、陰イオンとしてトリフルオ
ロ酢酸又はパラ−トルエン−スルホン酸の陰イオン、二
座配位子として１，３−ビス−（ジフェニルホスフィノ
）プロパンを使用した。

重合は通常、反応希釈剤が実質的に存在しない気相中又
は、例えば低級アルカノール（メタノール若しくはエタ
ノール等）といった反応希釈剤が存在する液相若しくは
懸濁相中で、高温且つ高圧下で実施する０反応物質及び
触媒を振盪又は撹拌といった通常の方法で接触させ、反
応後に濾過又はデカンテーションによって固体のポリマ
ー生成物を回収する。場合によってポリマー生成物は触
媒の金属又はその他の残基を含有することがあるが、必
要によっては残基に対して選択的な溶剤を用いてポリマ
ー生成物を処理して前記触媒の金属又はその他の残基を
除去してもよい、このクラスのポリマーの製造は、例え
ば欧州特許出願第１８１．０１４号及び第１２１．９６
５号明細書に記述されている。

ポリマーの物理的特性の一部は、分子量と、ポリマーが
コポリマーであるかターポリマーであるかと、製造時に
使用した不飽和炭化水素の種類とによって決定される。

ポリケトンポリマーの通常の融点は１７５〜３００℃で
あって、より多くは２１０〜２６０℃である。好ましく
変性されたポリマーの構造は、一酸化炭素単位とエチレ
ン単位と任意の第二エチレン性不飽和炭化水素単位との
線状交互構造ポリマーの構造である。ポリケトンポリマ
ーとしては、各不飽和炭化水素部分に実質的に１つの一
酸化炭素部分を含有するのが好ましい、ターポリマーを
一酸化炭素と、エチレンと、第二エチレン性不飽和炭化
水素、即ちプロピレンのような少なくとも３個の炭素原
子を有するエチレン性不飽和炭化水素とから製造する場
合、第二エチレン不飽和炭化水素部分を含有する単位１
個当たりエチレン部分を含有する単位は少なくとも約２
個であって、第二エチレン不飽和炭化水素部分を含有す
る単位１個当たりエチレン部分を含有する単位が１０〜
１００個であるのが好ましい、つまり好ましいポリケト
ンポリマーは、式 し式中、Ｂはエチレン性不飽和を介して第二エチレン性
不飽和炭化水素の重合によって得られる部分であり、Ｘ
及びｙは嚇数（１，２，３、・・・・・・）である］の
ポリマー鎖を特徴とする。単位、 がポリマー鎖全体にランダムに存在するが、上記式中の
比ｙ：ｘの上限は０．５である。第二二′チレフ性不飽
和炭化水素を存在させないで一酸化炭素及びエチレンの
コポリマーを使用する本発明の変形では、比ｙ：ｘは０
である。ｙが０以外の場合には比ｙ：Ｘは０．０１〜０
．１が好ましい。

上記式■は、重合中に存在した特定の成分と、重合後の
精製でポリマーをいかに処理したかとによって異なる末
端基を有するポリマー鎖を示す。

このような末端基又は［キャップ（ｃａｐｓ）」の厳密
な性質は重要ではないが、ポリマーポリケトンはポリマ
ー鎖を用いて明確に説明される。

本発明のポリマー組成物は、ポリマーに比較すると少量
の雲母が均質に混合されている上記ポリケトンポリマー
から成る０本発明の組成物に使用するのに適した雲母は
、物理的には平らな大面単斜晶系であって、はぼ完全な
基本的璧開をすると薄くて頑丈な可撓性フレークを生じ
ることを特徴とするケイ酸塩雲母材料である。このよう
な雲母は、高いアスペクト、即ち最高２０：１、好まし
くは最高ｔｏｏ　：　１のアスペクトを有することを特
徴とする。但し、雲母粒子のアスペクトとは粒子の長さ
対厚さの比である。実際の化学的組歳は雲母の種類によ
って様々である。金雲母は好ましい雲母であるが、白雲
母、黒雲母、フルオロ金雲母及びバリウムフルオロ金雲
母、並びにニケイ酸バリウムといったその他の天然若し
くは合成雲母を使用することもできる。Ｋｉｒｋ−Ｏｒ
ｈ論ｅｒによるＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｒ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第二板、第１３巻
、ｐｐ、３９８−４２４に、雲母が詳細に記述されてい
る。

組成物に有効な雲母粒子の大きさは種々であるが、０．
２８９１（５０メツシユ）から０．０２５Ｉｌｌ１１１
（６ｏｏメツシユ）が適当であり、０．１４９ＩＩＩ１
１（１００メツシユ）カら０．０３７（４００メツシユ
）が好ましい。

本発明の組成物中に含有される雲母の量は、ポリマーが
配合物全体の大部分を占めるのに比較すると少量である
。雲母の量は組成物全体の約５〜４５重量％ならば十分
であるが、組成物全体の約１０〜３５重量％が好ましい
。

ポリマー組成物を形成する方法は、組成物の成分がほぼ
均質に配合される方法であればよい。成分をトライブレ
ンドし、高温且つ高圧にしてほぼ均質の組成物に変換す
る。或いは、ポリマーを加熱して融解し、それと雲母を
高剪断ミキサー、抽出機若しくは動力学的配合機を使用
して混合する。

ポリマー及び雲母に加えてポリマー組成物にはポリマー
及び雲母に対して不活性な通常の添加物を混合すること
ができる。このような添加物としては、熱可塑剤、離型
剤、抗酸化剤、ピグメント、タルクやガラスファイバー
といったその他の充填材及び強化剤、並びに、配合若し
くはその他の通常の方法によって雲母と一緒に若しくは
雲母とは別個に添加されるガラス変性剤を挙げることが
できる。得られた組成物（ま、射出成形、加圧成形、熱
成形、シート押出及びシート注入成形といった通常の方
法であって、ポリマー又は組成物を劣化することがない
方法によって処理される。

本発明の組成物は、可撓性、低温撓み及び強度に優れた
機械的特性を示し、且つ成形品が極端な鋭角を含む物理
的形態を有していたとしても成形品の白化に対して強力
な耐性を有することを特徴とする。本発明の組成物は、
特に強度、均質性及び外観が重要である大きな連続面を
有する容器及び機械部品の製造にとりわけ有用である。

更に、本発明の組成物は、例えば車両の外装のように焼
付けを必要とするペンキを使用するときに低温撓　　゛
みとともに非常に重要である優れたペンキ接着性を有す
る。その他に本発明の１組成物が顕著な有効性を示す用
途には、温水水道管及び高温が要求される用途を挙げる
ことができる。

以下の実施例によって本発明の組成物を更に説明する。

但し実施例は限定的であるとは解釈されない。

え１１Ｌ 酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸の陰イオン、及び１
，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンから形成
される触媒の存在下に、一酸化炭素、エチレン及びプロ
ピレンのターポリマーを調製した。

ポリマーの融点は２１５〜２２０℃であった。ポリマー
に二軸押出機を使用して１５重量％の雲母を配合してニ
ブを作成した。このニブを射出成形して太きさ約１０ｃ
ｍ　ｘ　１０ｃｎ＋　ｘ　１．２５ｍｍのブラックにし
た。これらのブラックを固相加圧成形によって変形し、
６０ａ　Ｉの浅いカップにした。応力による白化は見ら
れなかった。

犬］ｌ舛３一 実施例１で調製したポリマーに２０重量％の雲母を配合
したもの（サンプル＾）と、実施例１で調製したポリマ
ーに３０重量％の雲母を配合したもの（サンプルＢ）と
を二軸押出機を使用して調製し、ニブを作成した。ニブ
を射出成形して大きさ約１０ｃｍ　ｘＬｏｃＩＩｌｘ　
１．２５＋ａ輪のブラックにした。これらのブラックを
浅いトレー及び５ｏｒａｌのカップに成形すると、応力
に対する白化もなく、非常に頑丈で外観も良好であった
。

え１健支 実施例２に従って調製したサンプルＡ及びＢを大きさ約
１０ｃｍ　ｘ　１２．５ｎ＋ｍ　ｘ　３＋＊ｍのテスト
用棒状物に成形し、＾ＳＴＭ−Ｄ−６３８法に従ってこ
れらのテスト用棒状物の引張り強さを評価した。サンプ
ルＡからは４つの試料及びサンプルＢからは５つの試料
をテストした。結果を以下に示す。

モジュツス（ＭＰａ）　　　　（ＭＰａ）　　　　　　
　　　　（％）１　　　２９０８．９２４　　６２．７
１０２３　　１１．６８９２　　　　　　　２８８８゜
８５５　　　　６５．５１２２９　　　　　　９．８フ
０３　　　２８５０．２４３　　６２．２６７４６　　
１１．３０６４　　　２８７８．１８９　　６２．５１
６５１　　１０．９７３平均　　２８８１．５７０　　
６２．５１７１４　　１０．９５９ない通常の サンプルＢ 試料番号　１％正割　降伏時の応力　破損時の延伸モジ
、テス（ＭＰａ）、　　　（ＨＰａ）　　　　　　　　
　　（％）１　　　３７９８．１４１　　６６．１１９
８３　　７．３７６２　　　３７４９．８９２　　８６
．４７０７１　　７．１８６３　　　３８１７．５９３
　　６６．２５６０４　　６．２８９４　　　３７６３
．１４０　　８６．２１４５５　　７．４１７５　　　
３７７７．２３４　　６６．２７０４８　　６．３７０
平均　　３７８１．１９９　　６６．２６６３２　　６
．９２８上記結果から２０〜３０％の雲母を配合すると
引張り強さを著しく向上させると言える。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）一酸化炭素及び少なくとも１種のエチレン性不飽
   和化合物から成る線状交互構造ポリマーと雲母とを含有
   することを特徴とする、ポリマー及び充填材を含有する
   ポリマー組成物。
2. （２）ポリマーが、組成物全体の５〜４５重量％の雲母
   を均質に混合した、一酸化炭素、エチレン及びプロピレ
   ンの線状交互構造ポリマーであることを特徴とする請求
   項１に記載の組成物。
3. （３）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｂはエチレン性不飽和を介して重合された少な
   くとも３個の炭素原子を含むエチレン性不飽和アルファ
   ーオレフィン部分であり、ｘ及びｙは整数であって比ｙ
   ：ｘは０．５以下である］ の線状交互構造ポリマーと、前記ポリマーに均質に混合
   されている、組成物全体の５〜４５重量％の量の雲母と
   を含有する請求項１に記載の組成物。
4. （４）アルファーオレフィンがプロプレンであり、比ｙ
   ：ｘが０．０１〜０．１であることを特徴とする請求項
   ３に記載の組成物。
5. （５）雲母の量が組成物全体の１０〜３５重量％である
   ことを特徴とする請求項４に記載の組成物。
6. （６）使用する雲母が平均粒径０．０２５〜０．２８９
   ｍｍを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか
   一項に記載の方法。
7. （７）少なくとも一部が請求項１〜６のいずれか一項に
   記載のポリマー組成物であることを特徴とする成形品。