JPH01127318A - 熱回復性物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ｍｊｌｌ上の利用分野］ 本発明は、導電性ポリマー組成物を含んで成る物品に関
する。

［従来の技術］ 導電性ポリマー組成物は、ポリマー、代表的には有機ポ
リマーに分散した粒状導電性充填剤、代表的にはカーボ
ンブラックを含んで成る。多くの導電性ポリマー組成物
及びそれから成る器具が知られている。これらを記載し
た文献には次のものが挙げられる：アメリカ合衆国特許 第２，９５２，７６１号、第２，９７８，６６５号、第
３，２４３，７５３号、第３．３５１，８８２号、第３
，５７１，７７７号、第３．５９１，５２６号、第３，
７５７，０８６号、第３．７９３，７１６号、第３，８
２３，２１７号、第３，８５８，１４４号、第３，８６
１，０２９号、第３，９５０，６０４号、第４，０１７
，７１５号、第４，０７２，８４８号、第４．０８５，
２１１１６号、第４，１１７，３１２号、第４，１７７
．３７６号、第４，１７７．４４６号、第４，１８８，
２７６号、第４，２３７，４４１号、第４．２４２，５
７３号、第４，２４６，４６８号、第４，２５０，４０
０号、第４，２５２，６９２号、第４，２５５，６９８
号、第４，２７１，３５０号、第４，２７２，４７１号
、第４，３０４，９８７号、第４．３０９，５９６号、
第４，３０９．５９７号、第４，３１４，２３０号、第
４，３１４，２３１号、第４，３１５，２３７号、第４
，３１７，０２７号、第４，３１８，８８１号、第４，
３２７，３５１号、第４．３３０，７０４号、第４．３
３４，３５１号、第４．３５２，０８３号、第４，３８
８，６０７号、第４．３９８，０８４号、第４，４１３
，３０１号、第４，４２５，３９７号、第４，４２６，
３３９号、第４．４２６，６３３号、第４．４２７，８
７７号、第４，４３５，６３９号、第４，４２９，２１
６号、第４，４４２，１３９号、第４，４５９，４７３
号、第４．４８１，４９８号、第４，４７６．４５０号
、第４，５０２，９２９号、第４．５１４，６２０号、
第４，５１７，４４９号及び第４，５４５，９２６号；
ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス
（Ｊ　、　Ａ　ｐｐｌｉｅｄ　　Ｐ　ｏｌｙｍｅｒ　　
Ｓ　ｃｉｅｎｃｅ）、上９，８１３〜８１５頁（１９７
５年）、クラソン（Ｋ　１ａｓｏｎ）及びクーバット（
ＫｕｂａＬ）　；ポリマー・エンジニャリング・アンド
・ザイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ　　ａｎｄ　　５ｃｉｅｎｃｅ）、１８．６４９〜
６５３頁（１９７８年）、ナーキス（Ｎａｒｋｉｓ）ら
：西ドイツ国特許出願公開第１．６３４．９９９号、第
２，７４６，６０２号、第２．８２１．７９９号：ヨー
ロッパ特許出願公開第３８，７１８号：イギリス国特許
出願公開第２，０７６，１０６Ａ号；ヨーロッパ特許出
願公開第６３．４４０号、第６７．６７９号、第７４，
２８１号、第１１９．８０７号、第１３３．７４８号、
第１３４゜１４５号及び第１４４，１８７号、イギリス
国特許第１，４７０，５０２号及び第１，４７０．５０
３号、ヨーロッパ特許出願公開第１７５，５５０号及び
第１７６．２８４号；並びに日本国特許出願公開第５７
−２２８，１２８号。

広い範囲の抵抗率を有する種々の導電性ポリマー組成物
を製造できる。組成物は、就中、特定用途に好ましい抵
抗率を与えるように選択される。

導電性ポリマー組成物が、特定温度又は狭い温度範囲に
おいてｒ’Ｔｃ（抵抗率正温度係数）効果、即ち、抵抗
率の急激な上昇を示すことも知られている。この温度又
は温度範囲は変態又はスイッチング温度として知られて
いる。ＰＴＣ効果は過熱を最小限にし、その結果、材料
のいわゆる「熱的暴走」を最小限にする。ＰＴＣ効果を
示す材料は、−殻内には単にＰＴＣ材料と呼ばれる。

Ｐ　Ｔ　Ｃ材料の２つの代表的な用途は、ヒータースト
リップとして、及び回路遮断器（回路保護器具）として
である。ヒーターストリップにおいて使用される代表的
な材料は、約ｉｏ４〜１０’Ω・ｃｎ＋の室温抵抗率を
示す。回路保護器具において使用される代表的な材料は
、例えば約ｌΩ・ｅｌｌｌというずっと小さい室温抵抗
率を有する。そのような回路保護器具は、一般に、電流
が薄い厚さの導電性ポリマー材料を流れるように設計さ
れている。

これにより、回路保護器具が回路に加える抵抗が最小に
なる。

［発明が解決しようとする課題］ 多くのＩ’ＴＯ材料がいわゆる［カールオーバーコ効果
を示す、即ち、抵抗率がピーク抵抗率にまで温度ともに
急速に上界し、次いで抵抗率／温度曲線の傾きが変化す
ることが知られて−）る。ピークの後、曲線の傾きが減
少し、曲線が水平になり又は下方に向く（時々、後の抵
抗率上昇を伴う）。

ＰＴＣ材料の使用はホットライニングという問題をも生
じさせる。これは、高抵抗及び高電位傾度の領域が、電
ツノ供給中の電極の間において一般に電極に対して平行
に発生ずる傾向をいう。この問題は、通信スプライスケ
ースを記載しているアメリカ合衆国特許第４，０８５，
２８６号に詳細に説明されている。ホットライニングの
問題は、平面状であり、回復性シートのいずれかの面に
配置される特別な可撓性電極を使用することによってア
メリカ合衆国特許第４０８５２８６号において防止され
ている。これは、電流がシートの平面でなく、シートの
厚さ方向に流れることを意味する。

これによって、ホットライニングの問題は、実質的に減
少されるが、温度とともに抵抗率が急速に増加する場合
に、まだ生じる。

導電性ポリマー組成物は、Ｎ’ｒＣ挙動（抵抗率負温度
係数挙動、即ち、温度が上昇する場合に抵抗率が減少す
ること。）あるいは真のＺＴＣ挙動（抵抗率正温度係数
挙動、即ち、温度が上昇する場合に抵抗率が変化しない
こと。）をも示す。

導電性ポリマー組成物を熱回復性にできることも知られ
ている。

熱回復性物品は、熱処理に付さ、れた場合に寸法的形状
が実質的に変化するように作られた物品である。通常、
これらの物品は、加熱時に、予め変形された形状から元
の形状に向かって回復するが、本明細書において、「熱
回復性」なる語句はたとえ予め変形されていなくても加
熱時に新たな形状を探る物品も包含する。

熱回復性物品は既知である。最も一般的な形態では、例
えばアメリカ合衆国特許第２，０２７，９６２号、第３
，０８６，２４２号及び第３．５９７゜３７２号に記載
されているように、そのような物品は、弾性又は塑性記
憶性質を示すポリマー材料から作られた熱収縮性スリー
ブを有して成る。例えばアメリカ合衆国特許第２，０２
７，９６２号において明らかにされているように、元の
寸法的に熱安定な形状は、例えば押し出したチューブを
熱いうちに寸法的に熱不安定形状に膨張（即ち、拡張）
させる連続プロセスの一時的な形状であってよいが、別
の場合では、予め形成した寸法的熱安定物品を別の工程
で寸法的に熱不安定形状に変形する。

他の物品では、弾性部材が第２部材により伸張状態で保
持され、加熱時に第２部材が弱くなり、それにより弾性
部材が回復できる。この種の熱回復性物品は、例えばイ
ギリス国特許第１，４４０゜５２４号に記載されており
、この場合、外側チューブ状弾性部材は内側チューブ状
部材によって伸張状態で保持されている。

導電性ｉリマーを含んで成り、回復性である物品が記載
されている特許明細書は、イギリス国特許第１，２６５
，１９４号（タック（Ｃｏｏｋ））、アメリカ合衆国箱
Ｔ９０５，００１号（デイ（Ｄａｙ）のアメリカ合衆国
防衛公開）、ヨーロッパ特許出願公開第１５７，６４０
号及び前記アメリカ合衆国特許第４．０８５．２８６号
を包含する。

ＰＴＣ組成物からできており、ホットライニングを防止
するために適切にｆｌＪｔ形成された電気的熱回復性の
導電性ポリマー物品がアメリカ合衆国特許第４，０８５
，２８６号に説明されている。これら場合に、一般に材
料は、物品の回復温度において又は回復温度付近におい
て、抵抗率の急激な上昇を示すように選択されている。

ＰＴＣ挙動を示す導電性ポリマー材料を伸張させて回復
性にする場合に、これにより、変態温度以上で生じる抵
抗率の変態増加の高さが減少することが知られている。

一般に、変態の高さが拡張時に減少することが観測され
ている。このことは、ヨーロッパ特許出願公開第２２０
，００３号に説明されている。

導電性ポリマー組成物の多くの特徴が、組成物の体積抵
抗率に影響し、温度変化時にその挙動にも影響する。充
填剤物質、例えば、カーボンブラックにおいて、関係す
る要因は、−欠粒径（以下、単に「粒径」という。）、
充填剤の表面積、充填剤の構造、添加（充填）した充填
剤の量、充填剤自体の抵抗率、及びそのｐ　Ｉ−［を包
含する。ポリマーにおいて、関係要因は、ポリマーの結
晶化度、及び架橋されている程度を包含する。充填剤の
構造は、就中、ポリマーに添加される場合に、導電性ネ
ッ・トワークを形成するその能力の尺度である。

導電性ポリマー組成物における導電性は、隣接充填剤粒
子の間の導電性に依存する。したがって、材料の体積導
電度は、一般に、充填剤含量が多くなるほど、高くなる
。一定の充填剤ｍにおいて、材料の体積導電度は、充填
剤の表面積が大きくなるほど及び充填剤の構造が高くな
るほど、高くなる。充填剤充填量で存在するならば、大
きな表面積及び高度な構造を有する充填剤は、実質的な
零温度係数抵抗率を示すと予想される。温度変化によっ
て生じるポリマ一体積の変化が、組成物における導電経
路の敵をさほども減少させないからである。導電性充填
剤をポリマー材料に徐々に添加する場合に、組成物の抵
抗率は一般に減少する。

より多くの導ｍ経路が形成されるからである。それぞれ
の組成物において異なっている一定の臨界充填剤充填量
を越えると、抵抗率は充分に安定する。それ以下で組成
物の抵抗率が急速に増加し、それ以上で組成物の抵抗率
が充填剤充填量の変化によってほとんど影響されない充
填剤の臨界濃度が存在する。この臨界濃度は、「臨界充
填剤充填量」という。臨界充填剤充填量は組成物に応じ
て異なる。典型的には、より大きい表面積及びより高い
構造を有する充填剤において、それは低濃度である。臨
界充填剤充填ｍにおける組成物の抵抗率も組成物に応じ
て異なる。典型的には、該充填量における抵抗率は、大
表面積及び高構造を有する充填剤においては低い。

充填剤材料の性質に応じた上記の抵抗率挙動の一般的傾
向は、通則である。他の因子が、特定組成物で働き、ポ
リマーと充填剤材料の間の相互作用を包含する。−殻内
傾向に対して例外が存在するにもかかわらず、組成物の
電気的挙動を理解するために−殻内傾向に注目すること
が有益であるようである。本明細書において記載する技
術的分析は、本発明を限定するものではない。

少なくとも充填剤がカーボンブラックである場合に、充
填剤の表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ　　３０３７−８６に従
って窒素吸着によって測定する。

少なくとも充填剤がカーボンブラックである場合に、充
填剤の構造は、ＡＳＴＭ　Ｄ　　２４１４−８６に従っ
てジブデルフタレート吸着によって測定する。

粒径測定に関係した情報を包含するカーボンブラック充
填導電性充填剤組成物に関係する用語については、「ア
ナリシス・オブ・カーボン・ブラック（Ａｎａｌｙｓｉ
ｓ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｂｌａｃｋ）Ｊ、シュバート
（Ｓ　ｃｈｕｂｅｒｔ）、フォード（Ｆｏｒｄ）及びラ
イアン（Ｌｙｏｎ）ｌ！、第８巻、エンサイクロペディ
ア・オプ・インダストリアル・ケミカル・アナリシス（
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｒ　Ｉ　ｎｄｕｓｔｒｉ
ａｌ　ＣｈｅｍｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）、１７９頁
（１９６９）、ジョン・ワイリー・アンド・サン（Ｊｏ
ｈｎ　Ｗｉｌｏｙ　ａｎｄ　５ｏｎ）にューヨーク）発
行を参照できる。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、電気的自己加熱性で熱回復性の物品にお
いて使用するのに特に適している特定の表面積及び構造
を有するカーボンブラック充填剤を含んで成る導電性ポ
リマー組成物を見いだした。

この組成物は、導電が物品表面に対して実質的に平行で
あるように電極形成されており、薄板状であるそのよう
な物品において特に適している。

本発明の物品は薄板状である。「薄板状」なる用語は、
導電性ポリマー組成物が第３の寸法よりもずっと大きい
２つの寸法を有する物品を包含する。

したがって、薄板状物品とは、平面状又は円筒状であっ
てよく、開いた（ラップアラウンド）又は閉じた断面の
チューブ状物品を包含する。チューブ状物品は１つの又
は両方の末端で開口している。

少なくとも好ましい本発明の組成物は、（以下で説明す
る）特定の擬ＰＴＣ効果、拡張時の抵抗率減少、及び（
擬ＰＴＣ効果から・生じる回復時の抵抗率増加から独立
して及び該抵抗率増加に加えて）回復時の抵抗率増加を
示す。この従来開示されていない電気特性の輯み合わせ
によって、本発明において優れた利点が得られる。

本発明の組成物は、特定の選択されたカーボンブラック
を含有し、これの利点は、従来予想できなかったもので
ある。本発明の組成物において使用するカーボンブラッ
クの表面積及び構造は、得られる全カーボンブラックの
ほぼ中間値にある。

従来、熱的暴走を防止する用途のために、Ｉ’ＴＣ組成
物を製造しようとする場合に、熱の逃げを防止するため
に、大きな粒径のカーボンブラックを選択し、ＰＴＣ効
果を達成することが一般的であった。低い抵抗率を達成
しようとする場合に、大きい表面積及び高い構造を有す
るカーボンブラックを選択し、高い導電度を達成するこ
とが一般的であった。本発明に従って特別に選択された
カーボンブラック充填剤の使用及び利点は新規なもので
ある。

１つの要旨によれば、本発明は、２５Ω・ｃＩｌｌより
も小さい２５℃での抵抗率を有し、 （ａ）少なくとも１種のマトリックスポリマー、及び （ｂ）該抵抗率を有する組成物を得るのに充分な量で該
ポリマーマトリックスに分散している１［又はそれ以上
のカーボンブラック を含んで成る導電性ポリマー組成物を含んで成る熱回復
性物品であって、 ｉ）カーボンブラックの表面積Ａ、あるいは２種又はそ
れ以上のカーボンブラックが存在する場合にカーボンブ
ラックの表面積の幾何平均が４０〜４００ｍ＋″／ｇで
あり、 ｉｉ）ＤＰＩｌＡ値Ｄ（単位ｃａｂ’／　ｌ　００　ｇ
）の平均粒径Ｓ（単位ｒｕｓ）に対する比、あるいは２
Ｎ又はそれ以上のカーボンブラックが存在する場合にＤ
ＰＢＡ値の算術平均の粒径の算術平均に対する比が２゜
５〜１０である熱回復性物品を提供する。

別の要旨によれば、本発明は、 （ａ）少なくともＩＦＩのマトリックスポリマー、及び （ｂ）該ポリマーマトリックスに分散している１５〜６
０重量部の１種又はそれ以上のカーポジブラック を含んで成る導電性ポリマー組成物を含んで成る熱回復
性物品であって、 ｉ）カーボンブラックの表面積Ａ１あるいは２種又はそ
れ以上のカーボンブラックが存在する場合にカーボンブ
ラックの表面積の幾何平均が４０〜４００♂／ｇであり
、 ｉｉ　）Ｄ　Ｐ　Ｂ　Ａ＜ａＤ（単位ｃａｂ″／　ｌ　
ＯＯｇ）の平均粒径Ｓ（単位ｎｍ）に対する比、あるい
は２種又はそれ以上のカーボンブラックが存在する場合
にＤＰＢＡ値の算術平均の粒径の算術平均に対する比が
２゜５〜１０である熱回復性物品を提供する。

カーボンブラックの表面積及び構造は、前記ＡＳＴＭ標
準に規定されているように測定する。

表面積Ａ　＋　、　Ａ　ｔ　、八、＋＋＋＋＋＋Ａｙｌ
　（ｍ″／ｇ）（ここで、ｎはカーボンブラックの敗で
ある）、粒径Ｓ　、、Ｓ　、。

Ｓ　ｓ　−＝　Ｓ　ｎ（ｎｍ）及びＤＰＢＡｖｉＤ、、
Ｄ、、ＤＳ−・・・・Ｄｎ（ｃｍ’／　１００ｇ　）を
有する２種又はそれ以上のカーボンブラックが存在し、
該ｎ個のカーボンブラックの濃度がＣ＋　、　Ｃｔ　、
　Ｃ−・・・・・・Ｃｎであり、全カーボンブラックの
濃度がＣによって示されろ場合に、 （ｉ）カーボンブラック表面積の幾何平均は、１２Ωｇ
Ａ＝Ｃ＋／Ｃ（２ｏｇＡｔ＋Ｃｔ１０ｆ２ｏｇＡｔ＋Ｃ
Ｉ／Ｃ１２ｏＣ１２ｏ・・＋Ｃｎ／　ＣＱｏｇＡｎによ
って示され：及び （ｉｉ）ＤＰＢＡ及び粒径値の算術平均の比は、Ｓ　　
Ｃ＋Ｓ＋＋Ｃ＊Ｓ＊＋Ｃ＊Ｓ３＋・・””　　ＣｎＳｎ
によって示される。

カーボンブラックの測定表面積Ａ（あるいは２種又はそ
れ以上のカーボンブラックの幾何平均λ）は、４０〜３
００．より好ましくは４０〜２６０、最も好ましくは４
０〜２２５である。１種のカーボンブラックにおいて比
ｐ／Ｓ、２Ｆｌ又はそれ以上のカーボンブラックにおい
て算術平均の比Ｄ／百は、８又は７．５の上限を有する
ことが好ましい。核化の下限は３．５であることが好ま
しい。

カーボンブラックは、２５Ω・ｃｍよりら小さい抵抗率
の組成物を与えるように、ポリマーマトリックスに充分
な体積分率で充填されていることが好ましい。プ）−ボ
ンブラックの量は、カーボンブラック自体のＩＬｔｂ’
ｔ、率、及びマトリックスポリマーの性質、特に結晶度
に依ひする。典型的には、カーボンブラック含量は、好
ましくは１５〜６０重量％、より好ましくは２５〜６０
重量％、さらに好ましくは２５〜５０重量％である。カ
ーボンブラック含量の増加は組成物の抵抗率を減少させ
るが、組成物の機械的性質に悪影響する。

組成物において使用する少なくとし１種のカーボンブラ
ックがチャンネルブラック又は酸化物の外層を有する他
のカーボンブラックでないことが好ましい。一般にチャ
ンネルブラック、及び時々他のカーボンブラックは、そ
の外表面上に実質的に酸化した絶縁層を有する。この層
は、そのようなカーボンブラックを含有する組成物の抵
抗率を顕著に増加させるので、そのような組成物は本発
明において好ましくない。しかし、酸化物層は、適切な
処理によって除去することができ、この場合に、初めに
酸化物層を有したそのような被処理カーボンブラックを
含有する組成物の抵抗率は、減少する。酸化物層を初め
に何していたが、酸化物層を有していないカーボンブラ
ックを含有する組成物は、本発明に含まれる。チャンネ
ルブラック、及びそのような酸化物層を有する典型的な
カーボンブラックは、「カーボン・ブラック、フィジク
ス、ケミストリー・アンド・エラストマー・リーインホ
ースメント（Ｃａｒｂｏｎ　Ｂｌａｃｋ、　Ｐ　ｈｙｓ
ｉｃｓ。

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ　ｆ
ｌｃｉｎｒｏｒｃｅｍｅｎｔ）Ｊ、ドネット（Ｄ　ｏｎ
ｎｅＬ）及びボール（ｖｏｔｅ）？、マーセル・デツカ
−（Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋａｒ゛Ｉｎｃ、ニューヨー
ク在）発行、１９７６年の第１１４頁に説明されている
。

本発明の組成物は、電源に接続された場合に、電流が実
質的に物品の面に平行に流れるように電極形成されてお
り、電流が物品を流れることによって電気的に加熱され
る（前記のような）薄板状電気物品において使用するの
に特に好都合である。そのような物品が従来のＰＴＣ材
料を含んで成る場合に、前記のホットライニングの問題
が生じ易い。

さらに、物品が従来のＺＴＣ材料を含んで成る場合に、
回復が不均一である場合に特に、熟的暴走の問題が存在
する。不均一回復の一例として、物品の１つの領域が、
物品の他の領域より前に回復してよく、該領域における
電極と電極を接近させる。したがって、該領域における
電流経路が短くなり、電気抵抗が小さくなる。したがっ
て、電流が優先的にシャントされ、暴走加熱の可能性が
存在する。

電力供給の都合のため、自己加熱される熱回復性物品は
、かなり低い室温抵抗率を有するので、低い電圧供給に
よって回復を行える。本発明の組成物の抵抗率は、２５
℃において、好ましくは２５Ω・ｃ＋＋＋を越えない、
より好ましくは１５Ω・ｃｍを越えない、特に好ましく
は１０Ω・ｃｍを越えない。用途によっては、２５℃に
おいて５Ω・ｃｌｌｌを越えない、例えば、約２Ω・ｃ
＋ｓの抵抗率が好ましい。

使用するカーボンブラックの少なくともｔ　ｆＩｔは、
２％より少ない、特に１．５％より少ない揮発分含量を
有することが好ましい。

本発明の好ましい態様は、本発明の組成物、及び組成物
に電流を流して組成物を加熱回復させるために電源に接
続できる少なくとも２つの電極を有して成る。

特に好ましい本発明の物品は、チューブの長さ方向に沿
って少なくとも部分的に延在している少なくとも１対の
長い電極を有し、本発明の組成物を含んで成る。デユー
プ状物品は断面において開いていても閉じていてもよく
、ラップアラウンドを包含する。そのような物品におい
て、電気接続は、電流がチューブの周囲に流れ、回復が
生じるようなものであることが好ましい。電極の間に２
つの分離電流経路がある。本発明の組成物を使用するの
に特に適している物品は、イギリス国特許出願第８８１
０５２２号、第８７２３７６０号、第８７２３７６２号
、第８８０５０７２号及び第８７２９１２２号に記載さ
れている。以下、これら出願について、簡単に説明する
。

イギリス国特許出願第８８１０５２２号は、導電性回復
性材料を含んで成り、電極支持用の隔てられた少なくと
も２つの一体形成支持要素が供給されている（デユープ
状であることが好ましい）熱回復性物品を記載している
。支持要素は、導電性材料を含んで成り、寸法的熱安定
性である。これらは、回復時に、移動を収容するための
屈曲部以外で実質的に未変形のままである。これにより
、ｉ極と物品の間の良好な接触が物品の回復時において
維持される。

イギリス国特許出願第８７２３７６０号は、その長さに
沿ってのみ部分的に延在する長い電極を有し、熱回復性
導電性ポリマーから成る好ましくはデユープ状の物品を
記載している。電気的性質により電極末端での過熱が防
止されるので、本発明の組成物はこの物品に適している
。

イギリス国特許出願第８７２３７６２号は、ダクト封止
として特に適しており、＠復時に厚さが増加するチュー
ブ状導電性ポリマー物品を記載している。

イギリス国特許出願第８８０５０７２号は、熱回復性で
あることが好ましく、基材に対して半径方向に内方向力
を適用できるチューブ状物品を記載している。これは、
ケーブル又はバイブなどの基材を接続又は修理するのに
使用できる。例えば、接続又は修理を行うためにボリマ
ーパッヂを溶融させてもよい。装着を容易にするために
多部品又はラップアラウンドが好ましい。

イギリス国特許出願第８７２９１２２号は、その長さ方
向に沿って中断された電極を有しており、分離した長さ
方向部分に別々に電力供給できるチューブ状導電性ポリ
マー熱回復性物品を記載している。

本願と同時に提出された、本出願人による特許願（２）
及び（３）、並びに、レイケムＡ／Ｓによる特＋１’Ｆ
ｗＩ（１）、（２）、（３）及び（４）ｔ、、本Ｒ明ノ
ＤＩ示内容として含める。

本発明の組成物から製造された上記物品ら本発明に含ま
れる。

本発明の組成物において、温度が増加する場合に、抵抗
率が僅かに太き（なる。これは、本明細書において、擬
ＰＴＣ効果という。抵抗率の増加が見られるが、ｐ　’
ｒ　ｃと従来言われている材料によって示される増加よ
りも顕著に小さい抵抗率の増加しか示されないので、Ｐ
ＴＣと混同の避けるために、「擬」なる用語を使用する
。組成物は、凝１’ＴＣ効果が、 （ａ）電極が設けられ、電力供給された物品の均一な加
熱により回復させ、 （ｂ）ＺＴＣ材料で見られる暴走加熱の問題を緩和し、
及び （ｃ）　　物品が薄板状であり、電流が物品の面に対し
て実質的に平行に流れるように物品に電流が流される場
合にさえ、ホットライニングを生じさせるのに充分なＰ
ＴＣでない ように選択される。

回復性材料の（下記）擬ＰＴＣ比は、１，５〜５０、よ
り好ましくは１．５〜１０、最も好ましくは２．５〜５
、特に好ましくは約３である。好ましいＰＴＣ比は、好
ましくは２５〜５００％（１゜２５倍〜６倍）、より好
ましくは２５〜３００％（１，２５倍〜４倍）、特に好
ましくは５０９６〜１５０％（１，５倍〜２．５倍）で
拡張された材料において特に好ましい。

前記のように、材料がＰＴＣ効果を示す場合に、カール
オーバー効果を示す、即ち、ピークに達した後に抵抗率
／温度曲線の傾きが変化する。ピークの後、曲線の傾き
は減少し、抵抗率が一定なり又は抵抗率が減少し、時々
、後の抵抗率の上界を伴う。上記の擬ＰＴＣ材料におい
て、擬ＰＴＣ比は、材料の「ピーク」抵抗率の２５℃抵
抗率に対する比として規定される。ピーク抵抗率は、抵
抗率減少を伴うカールオーバー（以下、本明細書におい
て「負のカールオーバー」という）が生じる場合に最も
高い抵抗率であり、あるいは後の上昇（以下、「正のカ
ールオーバー」という）が生じる場合に、変曲点である
。

本発明の組成物は、溶融加工されていることが好ましい
。

擬ＰＴＣ比値を計算するために使用する抵抗率／温度曲
線は、以下の方法を使用することによって得られる。

非拡張の架橋材料の試験試料をダンベル形状に切り取る
。試料の両端を適切な拡張装置で留め、組成物のピーク
Ｔ１１１以上の温度、例えばＴｍ＋　１００℃に加熱す
る（’Ｉ’ｍはＡＳＴＭ　Ｄ３４１Ｂ−８２に従って測
定する）。クランプを離すように移動し、ダンベルの中
央のくびれた部分を均一に伸張するすることによって試
料を拡張する。次いで、材料を拡張状態に保ったまま、
即ち、拡張を固定したまま、材料を室温に冷却する。拡
張比は、均一拡張領域におけるダンベルの表面に位置し
たマークの移動によって測定する。

次いで、試験領域を形成する拡張部分の中央で１／２イ
ンチ幅の領域を除いて、試料の全表面に銀塗料電極を適
用する。＃１１塗料を２４時間乾燥する。

試料が試験サイクル時に移動又は回復できないように、
試料を留めたままで保持する金属クランプを使用する試
験リグに試料を配置する。

次いで、試料をプログラム可能な炉に配置し、コンビエ
ータ−制御データー獲得システムに接続する。４電線技
術を使用し、リード抵抗の効果を最小にする。接続を金
属クランプによって行う。

炉は、良好な温度均一性のためにファン使用ユニットで
あり、液体窒素又は二酸化炭素によって冷却され、加熱
及び冷却の制御された速度を与える。

プログラムされた温度サイクル−１よ、はぼ以下のとお
りである： （１）１０℃への冷却 （２）２０分間保持 （３）２℃／分での２００℃への加熱 （４）２０分間保持 （５）−２℃／分での１０℃への冷却 試料の抵抗はサイクル全体にわたって２℃毎に電子的に
測定する。

試験の終わりに、試料の長さ、幅及び厚さを用いてこれ
らデーターを抵抗率に換算し、次いで、温度に対する抵
抗率のグラフとしてプロットする。

上記好ましいＰＴＣ比範囲、例えば、１．５〜５０、特
に１．５〜１０は、少なくとも熱回復性状態の組成物に
対するものである。そのような材料は、組成物を変形し
て材料を回復性にするために一度加熱されている。変形
させるための初期加熱工程によって材料の挙動が顕著に
変わるので、後の加熱からみて、この特徴は重要である
。したがって、上記１）　’ｒ　Ｃ比は、拡張工程にお
いて一度加熱された材料の加熱時に測定された抵抗率／
温度曲線から得られたものである。

本発明の組成物を熱回復性物品において使用する場合に
、組成物の擬ＰＴＣ効果は物品を流れる初期電流に影響
しない。後に全ての部分が同様の温度になるからである
。しかし、これは、物品を加熱する場合の熱回復時の電
流の−大きさ及び分布に影響し、電流はより熱い領域か
らシャントされる（より熱い領域とは別の部分に流れる
）。

本発明の組成物は、特定温度において測定して、回復時
に増加する抵抗率を有することが好ましい。

この抵抗率の増加は、２０℃〜Ｔｅのいずれかの温度に
おいて生じる（ここで、ＴｅはＡＳＴＭ　Ｄ３４１　Ｂ
−８２に従って測定した外挿末端温度である。）。この
抵抗率増加は、擬ＰＴＣ効果の結果として回復時に生じ
る抵抗率変化に追加される。

抵抗率変化は、回復工程時に組成物において充填剤粒子
によって形成される導電性粒子ネットワークにおける変
化から生じるものと考えられる。組成物を熱回復性物品
において使用する場合に、回復時のこの抵抗率増加は、
凝ＰＴＣ効果に加えて、回復工程時に、第１の又はそれ
以上の回復部分から電流をシャントする傾向を有する。

本発明の組成物を含んで成り、イギリス国特許出願第８
８１４６８１１１号及びレイケムＡ／Ｓにより昭和６３
年９月８日に出願された特許願（１）に記載されている
電気性質を有する物品は、本発明に包含される。

レイケムＡ／Ｓによる上記特許願（１）に記載された１
つの物品は、その少なくとも一部分がＸ％〜Ｙ％に拡張
されて熱回復性にされた薄板状物品であり、この物品は
、電流の方向に測定して、Ｘ〜Ｙ％拡張範囲の少なくと
も一部分において、抵抗率が拡張時に減少する導電性ポ
リマー材料を含んで成る。

Ｘは０又は有限値であり、ＹはＸよりも大きい値である
。

上記特許願に記載された別の物品は、（上記のように）
電流方向に測定して２０℃〜Ｔａの温度範囲にわたって
、回復時に増加する抵抗率を有する導電性ポリマー材料
を含んで成り、少なくとも一部分が熱回復性である薄板
状物品を含んで成る。

該発明の他の物品は、１．５〜１０のｔｌＰＴｃ比（ピ
ーク抵抗率／２５℃での抵抗率）を有し、電流が物品の
面に平行に流れるように電極に接続されている。好まし
くは、物品は回復性になるように拡張されており、物品
の組成物の抵抗率は、２５％又はそれ以上で拡張された
場合に拡張範囲の少なくとも一部分において減少する。

本発明の物品は、回復性になるように拡張されることが
好ましい。材料の抵抗率は拡張時に拡張範囲の少なくと
も一部分において減少することが好ましい。拡張時のこ
の抵抗率減少によって、−部分のみが拡張され、電源接
続時に未拡張領域の過剰な過熱なく口直する物品を製造
することが可能になる。選択的な拡張は、物品の一部分
の初期回復前抵抗率が異なるように、初期電流が成る（
低抵抗率）部分にシャントされるように行われる。

好ましい組成物において、拡張時の抵抗率減少は可逆的
である、即ち、抵抗率は回復時に再び増加し、回復時に
第１部分、即ち、最も回復した部分から電流をシャント
するように働く。

本発明の組成物は、本発明の組成物を使用しなければ回
復時に生じる幾何変化が電流の主流を１つの領域に集中
する傾向にあって過熱の危険性がある不均一に回復する
物品において特に有用である。このような場合に、組成
物の電気特性を利用しそのような領域から電流をシャン
トすることが好都合である。不均一回復が、多くの理由
から、生じてもよい。いくつかの例を次に説明する。第
１の例は、不規則な形状の部分を汀する物品、例えば、
その長さに沿って断面が変化するか又はカバー厚さが変
化するチューブ状物品である。第２の例は、不規則な形
状の基材の上で回復し、不規則な形状であってもなくて
もよい物品、例えば、平坦平面又は規則的チューブでな
いものである。

第３の例は、周囲条件（圧力又は温度など）が物品の幾
つかの部分を他の部分の以前に回復させる場合である。

そのような不均一な回復は、回復性が１０％よりも大き
い、特に５０％よりも大きい、例えば１００％よりも大
きい場合に、ひどくなる。

不均一回復によって、最も回復した部分に電流を集中す
る幾何的変化を生じさせる場合に、例えば、回復時に電
極分離が減少する及び／又はカバー厚さが回復時に増加
する（これらの両方は電極間の抵抗を減少する）場合に
特別な問題が生じる。

これらの場合に、本発明の材料の、電気特性は、−部分
の幾何的変化を少なくとも部分的に補償するように設計
することができる。

カバー材料の抵抗率は、変形時に、例えば、Ｘ％〜Ｙ％
に拡張された（ここで、Ｘは装着後の物品における典型
的な残留回復である。）時に、減少することが好ましい
。抵抗率は、２５％よりも大きく拡張した場合に、減少
することが好ましい。

抵抗率／拡張曲線は、０％から拡張された場合に初期の
正の傾きを有してよいが、２５％よりも大きい拡張の成
る範囲において負の傾きををすることが好ましい。

抵抗率と拡張と温度との間に３次元的な関係が存在する
ように、一般に抵抗率は温度とともに変化する。組成物
において、拡張後の抵抗率は、−３０℃〜２００℃、特
に２０℃〜Ｔｅの温度範囲で、２５〜６００％、特に２
５〜５ｏＯ％の拡張比において、回復中又は回復後の抵
抗率よりも小さいことが好ましい１゜この挙動によって
、回復中の電流集中を防止するように電流をシャントで
きる。

本発明の組成物は、好ましい擬ＰＴＣ及び低坑率／拡張
／回復挙動を有しており、電流が物品の面に実質的に平
行に流れるように？ｌ［ｉ極形成された、自己加熱可能
な薄板状回復性物品に特に適している。

本発明の組成物は、得られるカーボンブラックの全範囲
のほぼ中間値である構造及び表面積を有するカーボンブ
ラックを含有する。範囲の下の表面積及び構造を有する
カーボンブラックは、よりＰＴＣであり、ホットライニ
ングの問題を生じさせ得る。そのような小さい表面積及
び低い構造の充填剤を含有する組成物は、臨界充填剤充
填量よりも高い濃度においてさえ、かなり高い抵抗率を
有することがあり、加熱及び回復を行うために高圧の電
源を必要とする。範囲の上の表面積及び構造を有するカ
ーボンブラックを含有する組成物は、暴走加熱の問題が
生じるＺＴＣである傾向がある。

一般には、より大きい表面積及びより高い構造を有する
材料は、拡張時に、抵抗率の増加を示す。

ポリマー組成物におけろカーボンブラックの岳は、組成
物の臨界充填剤濃度以上であることが好ましい。「臨界
充填剤濃度」とは、それよりも低い濃度では抵抗率が充
填剤濃度における小さい変化に対してさえ非常に感応性
であり、それよりも高い濃度では抵抗率が濃度の小さい
変化によってあまり影響されない濃度をいう。組成物の
抵抗率、より通常には抵抗率の対数と導電性充填剤濃度
の関係をグラフで示す場合に、臨界充填剤濃度に対応す
る曲線の一部分において特徴的な屈折点が見られる。

カーボンブラックの量が臨界充填剤濃度以上である組成
物を使用することによって、組成物の再現性が良好にな
る。カーボンブラック充填量における小さな変化が抵抗
率に顕著に影響しないからである。本発明の組成物によ
って示される好ましい擬ＰＴＣ挙動にも影響しないと考
えられる。充填剤充填ｍが臨界充填剤濃度よりも少ない
場合に、一般に、充填剤の体積濃度の僅かな変化が組成
物の抵抗率の大きな変化を生じさせる。温度上昇は、一
般に、（ポリマーの膨張により）組成物のポリマーマト
リックスの体積を増加させ、これにより、充填剤体積濃
度に影響する。したがって、組成物は、顕著に大きいＰ
ＴＣ効果を示さないように、臨界充填剤濃度よりも高い
濃度を有することが好ましい。カーボンブラックが種々
の濃度で存在し、全てが２５Ω・Ｃｌ１１１好ましくは
！５Ω・ｃｍよりも。

小さい抵抗率を有する組成物を与えるように、ポリマー
及びカーボンブラックを選択する。組成物がＮｍｍ部の
カーボンブラックを含有しており、Ｎｆｆｌｆｆｔ部か
らＮ±５重量部へとカーボンブラック含量が変化するこ
とにより組成物の抵抗率が５Ω・ｃｍ、にりも小さい値
で変化することが好ましい。

所望の抵抗率、好ましい擬ＰＴＣ及び抵抗率／拡張挙動
を達成するための組成物におけるカーボンブラックの量
は、一般に、２０〜６０重量部である。カーボンブラッ
ク又はカーボンブラック混合物の平均表面積が大きい場
合に、あるいはポリマーの結晶性が高い場合に、２０〜
６０重量部の下半分、例えば２０〜４０重量部の充填量
が好ましい。したがって、カーボンブラックのｍは、カ
ーボンブラック及びポリマーの選択とともに、好ましい
電気特性を得るために選択される別の因子である。

他の因子が、組成物の挙動に影響する。例えば、カーボ
ンブラックのｐＩ（。−殻内傾向として、−定濃度にお
いて、顕著に酸性又は塩基性のカーボンブラックによっ
て、中性に近いカーボ・ンブラックよりも大きい抵抗率
の組成物が得られる。本発明の好ましい組成物において
、ｐＨは５〜８である。高酸性のカーボンブラックは、
一般に、酸化表面を有し、好ましくない。

本発明の回復性組成物において、ピーク抵抗率の後の抵
抗率／温度曲線の傾きは零よりも大きいことが好ましい
（即ち、曲線は平坦であるか又は上方向に向き続けるこ
とが好ましい。）。抵抗率がピーク後に低下する場合に
、ピーク抵抗率の温度よりも５０℃以上高い温度におい
て、抵抗率の減少は、ピーク抵抗率の値の好ましくは３
５％以内、より好ましくぼ１５％以内である。これは、
熱的暴走の可能性を最小にするのに好都合である。

本発明の好ましい導電性ポリマー組成物は、例えば、高
エネルギー電子線を２〜３５Ｍラド、特に２〜２５Ｍラ
ド、例えば１０又は１５Ｍラドの線量で照射することに
より架橋することができる。

架橋により材料の回復挙動が向上する。

架橋は化学的に行ってもよい。本発明の組成物を含んで
成る成形物品において、１つの工程を使用して、成形及
び架橋を行ってもよい。トランスファー成形又は射出成
形などの成形により形成されたそのような物品は、複雑
な形状を有し得る。

組成物の架橋ポリマーマトリックス（即ち、存在する導
電性充填剤及び他の非ポリマー性の添加剤を除いたもの
）の架橋度は、ゲル含量によって表示される（ΔＮＳ　
Ｉ／ＡＳＴＭ　Ｄ２７６５−６８）。ポリマーマトリッ
クスのゲル含量は、少なくとも５％、より好ましくは少
なくとも１０％、最も好ましくは少なくとも２０％、例
えば、少なくとも３０％、特に好ましくは４０％、例え
ば、少なくとも５０％であることが好ましい。

組成物のポリマーマトリックス成分は、熱可塑性ポリマ
ー、２種以上の熱可塑性ポリマーの混合物、１種又はそ
れ以上の熱可塑性ポリマーとエラストマーの混合物であ
る。熱可塑性ポリマーのうちの少なくとも１種は、結晶
性又は少なくとも部分的に結晶性であり、例えば、少な
くとも１％、好ましくは少なくとも３％、特に少な（と
も１０％、例えば少なくとも２０％の結晶度を・有する
ことが好ましい。

ポリマーの結晶度は組成物の電気的特性に影響する。例
えば、マトリックスポリマーにおける特定カーボンブラ
ックの特定充填量において、ポリマーの結晶度が高くな
るほど、組成物の抵抗率が低くなり、低割合の充填剤に
より臨界充填ｍに達する。

導電性組成物のポリマーマトリックスにおいて、いずれ
かの適したポリマー材料を使用できる。適したポリマー
の例は、エチレンポリマー及びコポリマー、α−βエチ
レン性不飽和オレフィンのポリマー及びコポリマー、エ
ステル、ポリエステル、脂肪族及び部分的に芳香族の熱
可塑性エラストマー、例えば、ポリエーテルとポリエス
テルのブロックコポリマー、フッ素化ポリマー、例えば
、ビニ　　　“リデンフルオライド、エチレン−テトラ
フルオロエチレン及び−クロロトリフルオロエチレンの
コポリマーから誘導されたフッ素化ポリマー、少量の第
３フツ素化モノマーを含有するものを包含する、特に実
質的に交互のもの、プロピレン−テトラフルオロエチレ
ンコポリマー、並びにビニリデンフルオライド又はプロ
ピレン−テトラフルオロエチレンコポリマーをベースと
するフッ素化エラストマーとポリビニリデンフルオライ
ド又はエチレン−テトラフルオロエチレンポリマーとの
ブロックコポリマーである。

カーボンブラック以外の、導電性及び／又は非導電性の
充填剤を本発明の組成物に添加してもよい。そのような
充填剤は、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤及び酸受容剤
などを包含する。

［発明の好ましい態様］ 以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

実施例１〜４４ ポリマーマトリックス及び１種のカーボンブラック又は
２種のカーボンブラックを含んで成るいくつかの導電性
ポリマー組成物を製造した。それぞれの組成物は、仕込
み容量的ＩＱの密閉式混合機であるケー・オー・インタ
ーミックス（Ｋ、Ｏ，ＩｎＬｅｒａ＋ｉｘ）を使用して
製造した。混合条件は、最小時間で均一な組成物が生成
するように、設定した。

実施例１〜４４のそれぞれにおいて、組成物１〜４４を
製造したが、その成分を第１ａ〜ｌｃ表に示す。組成物
１〜３５のそれぞれは、ｔＵのカーボンブラックを含有
し、組成物３６〜４４のそれぞれは、２種のカーボンブ
ラックの混合物を含有する。

第１ａ〜ｌｃ表において、エルパックス（Ｅ　Ｌ　ＶＡ
Ｘ）、マーレックＸ（ＭＡｒｔｌ、ＥＸ）、スフレア（
ＳＣＬＡＩＲ）、スタミｌ、＋−７り７、（ＳＴＡＭＹ
ＬＥＸ）及びハイトレル（Ｉ［ＹＴＲＥＬ）は、全てポ
リマー樹脂であり、商標名である。それぞれの樹脂のポ
リマー性質及び供給業者を第３表に示す。

第１　ａ＝　１　ａ表において、パルカン（ＶＵＬＣＡ
Ｎ）、スタテックＸ（ＳＴＡＴＥＸ）、エルパックス（
ＥＬＦＴＥＸ）、プリンテックス（ＰｒｔｌＮＴＥＸ）
、エンサ：Ｉ（ＥＮＳＡＣＯ）、ケラチエ７（ＫＥＴＪ
ＥＮ）、コンダクテックス（ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ）、セ
バルコ（ＳＥｖＡＬＣＯ）及びルボカーブ（ＬＵＢＯＣ
ＡＲＢ）は商標名である。これらは、。

以下の会社によって供給されている： バルカン：キャボット（イギリス）社 （Ｃａｂｏｔ　（ＵＫ）　Ｌｔｄ、））エルフテックス
：キャボット（イギリス）社スタテックス：コロンビア
ン（イギリス）社（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ　（ＵＫ）　Ｌ
ｔｄ、）コンダクテックス；コロンビアン（イギリス）
社プリンテックス：フィリップス・ペトロリアム（Ｐｈ
ｉｌｌｉｐｓ　ＰｅｔｒｏｌｅｕＩｌｌ）エンサコ：エ
ンサグリ・プイレブロク・エヌベ−（Ｅｎｓａｇｒｉ　
ＷＨＩｅｂｒｏｅｋ　ＮＶ）ケッチエンニアクシ・ヒミ
ー（イギリス）社（Ａｋｚｏ　Ｃｈｅｍｉｅ　（ＵＫ）
　Ｌｔｄ、）セバルコ：コロンビアン（イギリス）社ル
ボカーブ：レーマン・ラント・フォス・エージ−（Ｌｅ
ｈＩｌａｎｎ　ｕｎｄ　Ｖｏｓｓ　ＡＧ）アセチレンブ
ラックは、へウエーベー・スティックストフベルク・ビ
ーステリッツ（ＶＥ［３Ｓ　ｔｔｃｋａｔｏｒｒｗｏｒ
ｋ　Ｐ　ＬｅｓｔｅｒＬｚ）によって供給されている。

それぞれの組成物の表面積Ａ、Ｄ／Ｓ値、及び２５℃で
の抵抗率を第２ａ〜２ｃ表に示す。組成物１〜１９及び
３３〜４４は本発明の範囲に含まれるが、組成物２０〜
３２は本発明の範囲に含まれないことがわかる。これは
、第２ａ〜２ｃ表の備考様に示す。組成物２０及び２１
は（全ての拡張において）あまりに高い２５℃抵抗率を
有する。これらは、チャンネルブラックを含有する。組
成物２２〜２９は本発明の最下限よりも低いＡ値及びＤ
／Ｓ値を有する。組成物３０〜３２は、本発明の最高限
よりも高いΔ値及びＤ／Ｓ値を有する。

本発明の全ての組成物が、１．５〜１０の好ましい擬Ｐ
ＴＣ比を（少なくとも１つの拡張値において）示すこと
がわかる。また、これら組成物において、１．５倍（１
、５ｘ）、２倍（２ｘ）及び３倍（３ｘ）拡張の抵抗率
を比較することによって、抵抗率が多くの場合に拡張時
に一般に減少することかわかる。

組成物２６及び組成物２７において、１．５倍、２倍及
び３倍におけるＰＴＣ比の値は、他の組成物に使用する
装置を使用して測定しなかった。これらの体積抵抗率が
非常に高かったからである。

組成物３０及び３１は、２倍又はそれ以上に拡張できな
かった。組成物３３は３倍に拡張できなかった。拡張温
度において低い伸びを有するこれら組成物の物理的性質
は低かった。

実施例３３〜３５は、同様のポリマー（エルパックス７
７０）に同様のカーボンブラック（パルカンＰ）がＦｌ
ｌ　ｋ　（Ｄ濃度（３０，４０，５０１ｉｉｆｉ１部）
で存在する組成物を示す。それぞれの場合に、好ましい
抵抗率、ＰＴＣ比及び抵抗率／拡張挙動を何する組成物
が得られる。

実施例３６〜４４は、カーボンブラックの混合物が使用
されている組成物を示す。実施例４２は、それぞれのカ
ーボンブラックのみ（ケッチエンＥＣ３００及びスタテ
ックスＮ６５０）が本発明の範囲に含まれない表面積を
有する場合の実施例を示す。しかし、これらの平均表面
積は本発明の範囲内であり、得られた組成物は好ましい
性質を有する。

第１図及び第２図は、１．５倍、２倍及び３倍に拡張し
た、組成物１（５９，４ｆｆｉｆｆｔ部のエルパックス
４６０に分散された３９．６重量部のパルカンＰ）及び
組成物１０（５９，４重量部のエルパックス４６０に分
散された３９．６ｆｆｉ量部のコンダクテックス９７５
）のそれぞれにおける抵抗率／温度曲線を示す。

第３図は、２倍に拡張した、組成物９（５９，４重量部
のエルパックス４６０に分散された３９゜６ｉｌｉｆｆ
ｉ部のコンダクテックス９００）及び組成物１０（５９
，４重量部のエルパックス４６０に分散された３９．６
重量部のコンダクテックス９７５）における、拡大され
た抵抗率／温度曲線を示す。

両方の組成物は、同様のポリマーマトリックス、及び同
量のカーボンブラックを含んで成る。組成物９のカーボ
ンブラックの表面積は１２５＋ａ”７ｇであり、組成物
１０のカーボンブラックの表面積。

１：に２５０ｍ”７ｇテある。組成物１０（７）ＰＴＣ
比及び室温抵抗率が組成物９の値よりも低いことが秒か
る。

第４図は、２倍に拡張した、組成物２０（５９゜４重量
部（１）−ｒ−レッグＸＩＩＸＭ５０１００に分散され
た３９．６重量部のルボカーブＭＰＣ）における抵抗率
／温度曲線を示す。組成物２０は、チャンネルブラック
であるルボカーブＭＰＣを含んで成る。そのＰＴＣ比は
本発明の範囲に含まれない。

室温抵抗率も本発明の範囲に含まれない。このチャンネ
ルブラックは、高い抵抗率及び高いＰＴＣ比を与える、
高度に酸化された外表面を有する。

第５図、第６図及び第７図は、１．５倍に拡張した、組
成物２４（６９，７ｆｆｉｆｉ１部のマーレックスＨＸ
Ｍ５０１００１．：、分散された２９．８重量部のスタ
テックスＮ６５０）、組成物３１（６９，７重量部のマ
ーレックスＩ−ＩＸＭ５０１００に分散された２９．８
ｆｆｌｆｆｔ部のケッチエンＥＣ３００）及び組成物４
２（６９，７重量部（Ｄ　？　−Ｌ／　ツクＸ　ＨＸ　
Ｍ　５ｏｔｏｏに分散されたそれぞれ１４．９重量部の
ケッチエンＥＣ３００及びスタテックスＮ６５０）のそ
れぞれにおける抵抗率／温度曲線を示す。スタテックス
Ｎ６５０の表面積及びＤ／Ｓ値は本発明の限界よりも小
さい。組成物２４は、典型的なＰＴＣ挙動を示しく第５
図）、ピーク抵抗率は１０＠Ω・Ｃ曽よりも大きい。ケ
ッチエンＥＣ３００の表面積及びＤ／Ｓ値は、本発明の
限界よりも大きい。組成物３１は、実質釣なＺＴＣ挙動
を示す。組成物３１の１．５倍拡張でのＰＴＣ比は１゜
２９であり、本発明の好ましい比、よりも小さい。

組成物４２は、組成物２４及び３１のカーボンブラック
をそれぞれ約１５重量部（即ち、同様量の全カーボンブ
ラック蟲度）含有する。この組成物の平均表面積及び（
Ｄの平均）／（Ｓの平均）値は本発明の範囲内である。

これも、本発明の擬ＰＴＣ効果を示す。組成物４２のＰ
ＴＣ比は１．５倍拡張で１．５４である。

第８図は、１．５倍、２倍及び３倍に拡張した、組成物
３（５９，４重量部のマーレックス１−Ｉ　Ｘ　Ｍ　５
０１００に分散された３９．６重量部のパルカンＰ）に
おける抵抗率／温度曲線を示す。この組成物は、好まし
い範囲１．５〜１０のｌ）　Ｔ　Ｃ比、及び拡張ととも
に減少する抵抗率を示す。第８図は、第１図（組°成物
１（５９゜４重量部のエルパックス４６０に分散された
３９．６重量部のパルカンＰ）の抵抗率／温度曲線）と
比較した場合に、重要である。両方の組成物は、同様の
カーボンブラックを同量含有する。使用したマトリック
スポリマーのみが異なっている。組成物ｌ（第１図）は
エルパックス４６０を使用しているが、一方、組成物３
（第８図）はより結晶性のポリマーであるマーレックス
Ｉ−ＩＸＭ５０１００を使用している。一定の温度及び
拡張比における抵抗率は、より結晶性のポリマーを含有
する組成物において小さくなっている。

擬Ｐ　’１’　Ｃ効果も異なっている。温度の関数とし
ての抵抗率の増加は、より結晶性のポリマーにおいてよ
り急速である。

第９図は、３種の異なったポリマーにおけるパルカンＰ
の充填量曲線（抵抗率の対数とカーボンブラック量の関
係）を示す。ポリマーは、結晶塵の減少する順にマーレ
ックスＩ−ＩＸＭ５０１００、エルパックス７７０及び
エルパックス４６０である。ポリマーの結晶塵を増加さ
せること（こよって、低い抵抗率及び重量部の領域に曲
線がシフトする。

したがって、一定のカーボンブラック充填ｍにおいて、
組成物の抵抗率は、ポリマーの結晶塵を増加することに
よって小さくなる。例えば、パルカンＰの充填ｆｌｏ重
量部において、エルパックス４６０によって形成される
組成物の抵抗率は約３゜４Ω・ｃｍであり、エルパック
ス７７０によって形成される組成物の抵抗率は約２．２
Ω・ｃＬ＋１であり、マーレックスＩ−ＩＸＭ５０１０
０によって形成される組成物の抵抗率は１．３Ω・ｃｍ
である。±５７１ｔｍ部のカーボンブラック充填４ｉ！
変化が抵抗率に影響しないように、カーボンブラック充
填量が充填量曲線における臨界点（即ち、屈折点）より
も高いことも好ましい。臨界点は、エルパックス４６０
においてパルカンＰ約２５重１１部、エルパックス７７
０においてパルカンＰ約２５重量部、マーレックスＨＸ
Ｍ５０１００１：おイテパルカ７Ｐ約２０１１ｆ１１部
である。ポリマーの結晶塵を増加することによって、少
ない充填量のカーボンブラックを使用して、同様の体積
抵抗率値を達成することが可能になる。充填量臨界点は
、所定ポリマーにおいて、使用するカーボンブラックの
種類に応じて変化し、カーボンブラックの構造が高い程
及び表面積が大きい程、充填ｍが少ない。

第１０図は、エルパックス７７０に分散したパルカンＰ
における充填量曲線（カーボンブラックｉｔｔｍ部と抵
抗率の関係）を示す。この曲線は、対数グラフでプロッ
トされていない。低い充填ｆｆ１（約２８１１１１ｆｆ
１部よりも少ない量）において抵抗率があまりに高いの
で本発明で使用できないが、抵抗率が２５Ω・ｃｍより
も小さくなる組成の大きな領域が存在し、抵抗率が好ま
しい１０Ω・Ｃｆｆ１よりも小さくなる大きな領域（３
２〜６０重量部）さえが存在することがわかる。さらに
、この範囲において、（製造中に生じることがある）カ
ーボンブラック含ｍにおける僅かな変化、例えば、Ｓｆ
ｆ１ｍ部の変化が組成物の抵抗率に顕著に影響しないよ
うに、曲線はかなり平坦である。これにより、適切な性
質を有する組成物の再現性を改良できる。好ましい組成
物３４は、パルカンＰを４０重量部・及びエルパックス
７７０を５９重量部含有する。これの２５℃での抵抗率
は２．９Ω・ＣＩＲである。カーボンブラック含量の±
５ｆｆｉｆｆ１部の変化によって、抵抗率は、約４゜６
Ω・ｃｍ（パルカンＰ３５重量部）から１，２５Ω・悄
（パルカンＩ’４５重量部）に、即ち、わずかな量で変
化する。これは、本発明の性質に顕著に影響することな
く製造条件変化に耐えることを意味する。

本明細書において、重量部は重量％と同じである。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図及び第７及び８図は、本発明の組成物の抵抗
率／温度曲線を示す図であり、第４〜６図は、本発明に
含まれない組成物の抵抗率／温度曲線を示す図であり、 第９図は、種々のポリマーにパルカンＰを充填した場合
の充填曲線を示す図であり、 第１Ｏ図は、エルパックス７７０にパルカンＰを充填し
た場合の充填曲線を示す図である。 特許出願人　レイケム・リ　ミテッ　ド代理人弁理士　
青　山　葆　はか１名 図面の糸口１ 温度（°Ｃ） 一１５× 組成物１：エルバックス４６０：パルカンＰ　　５９．
４２３９．６温度（°Ｃ） −１・５× 組成物１０：　エルパックス４６ｏ：コンダクテフクス
９７５　５９・４　：　３９・６ａａｌｆｉ９：　　　
　エルパックス４６０ｒフ、ン９：りｆｙクス９００　
　５９．４　　＋　　３９゜組成物ｉｏｔ　　　エルバ
ブラス４６０：フンタクテフクス９７５　５９．４　　
＋　　３９゜、６ ．６ 組成物２４：マーレックＸＨＸＭ　５０１００：２タテ
−ｚりＸＮ６５０６９．７　　！　　２９．８ 組成物３工＝　　マーレックス８話５ｏｉｏｏ　ｔケッ
チエンＥＣ３００６９，７：　２９．８リン、／　　　
　　：　　　　　　１４．９　　　　　　：５９．４　
　＋　　３９．６ −一番−マーレックスＨＸＭ　５０１００パルカンＰの
量（重量部） 手続補正書（自発） ２１発明の名称 熱回復性物品 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　イギリス国イングランド、ロンドン・イージー４
・ｌエヌエル、フェノター・レーン、ロールス・ビルデ
インゲス　７番、ロールス・ハウス名称　レイケム・リ
ミテッド ４、代理人 ６、補正の対象二　図　面

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．２５Ω・ｃｍよりも小さい２５℃での抵抗率を有し
   、 （ａ）少なくとも１種のマトリックスポリマー、及び （ｂ）該抵抗率を有する組成物を得るのに充分な量で該
   ポリマーマトリックスに分散している１種又はそれ以上
   のカーボンブラック を含んで成る導電性ポリマー組成物を含んで成る熱回復
   性物品であぅて、 ｉ）カーボンブラックの表面積Ａ，あるいは２種又はそ
   れ以上のカーボンブラックが存在する場合にカーボンブ
   ラックの表面積の幾何平均が４０〜４００ｍ＾２／ｇで
   あり、 ｉｉ）ＤＰＢＡ値Ｄ（単位ｃｍ＾３／１００ｇ）の平均
   粒径Ｓ（単位ｎｍ）に対する比、あるいは２種又はそれ
   以上のカーボンブラックが存在する場合にＤＰＢＡ値の
   算術平均の粒径の算術平均に対する比が２．５〜１０で
   ある熱回復性物品。 ２．カーボンブラックの量が１５〜６０重量部、好まし
   くは２５〜５０重量部である特許請求の範囲第１項記載
   の物品。 ３．１．５〜５０、好ましくは１．５〜１０のＰＴＣ比
   を示す特許請求の範囲第１項又は第２項記載の物品。 ４．回復性になるように拡張されている特許請求の範囲
   第１〜３項のいずれかに記載の物品。 ５．熱回復性になるようにＸ％〜Ｙ％で拡張されており
   、組成物の抵抗率は、電流の方向に測定して、Ｘ−Ｙ％
   拡張範囲の少なくとも一部分において、拡張時に減少す
   る特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の物品。 ６．電流の方向に測定して、２０℃〜Ｔｅの温度にわた
   つて、回復時に増加する抵抗率を有する特許請求の範囲
   第１〜５項のいずれかに記載の物７．２５％を越えて拡
   張されている特許請求の範囲５項記載の物品。 ８．カーボンブラックの量が、組成物の臨界充墳剤充填
   量を越えている特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに
   記載の物品。 ９．カーボンブラックが５〜８のｐＨを有し、あるいは
   ２種又はそれ以上のカーボンブラックが存在する場合に
   平均ｐＨが５〜８である特許請求の範囲第１〜８項のい
   ずれかに記載の物品。 １０．ポリマーマトリックスが２種又はそれ以上の異な
   ったポリマーを含んで成る特許請求の範囲第１〜９項の
   いずれかに記載の物品。 １１．ポリマーマトリックス中のポリマーが少なくとも
   部分的に結晶性である特許請求の範囲第１〜１０項のい
   ずれかに記載の物品。 １２．化学的架橋又は照射により架橋されている特許請
   求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の物品。 １３．Ｄ／Ｓ又は（Ｄの平均値）／（Ｓの平均値）が２
   ．５〜７．５である特許請求の範囲第１〜１２項のいず
   れかに記載の物品。 １４．Ａ又はＡの平均値が４０〜３００ｍ＾２／ｇであ
   る特許請求の範囲第１〜１３項のいずれかに記載の物品
   。 １５．（ａ）少なくとも１種のマトリックスポリマー、
   及び （ｂ）該ポリマーマトリックスに分散している１５〜６
   ０重量部の１種又はそれ以上のカーボンブラック を含んで成る導電性ポリマー組成物を含んで成る熱回復
   性物品であって、 ｉ）カーボンブラックの表面積Ａあるいは２種又はそれ
   以上のカーボンブラックが存在する場合にカーボンブラ
   ックの表面積の幾何平均が４０〜４００ｍ＾２／ｇであ
   り、 ｉｉ）ＤＰＢＡ値Ｄ（単位ｃｍ＾３／１００ｇ）の平均
   粒径Ｓ（単位ｎｍ）に対する比、あるいは２種又はそれ
   以上のカーボンブラックが存在する場合にＤＰＢＡ値の
   算術平均の粒径の算術平均に対する比が２．５〜１０で
   ある熱回復性物品。