JPH01129262A - 電子写真現像用トナー - Google Patents

電子写真現像用トナー

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JPH01129262A
JPH01129262A JP62288196A JP28819687A JPH01129262A JP H01129262 A JPH01129262 A JP H01129262A JP 62288196 A JP62288196 A JP 62288196A JP 28819687 A JP28819687 A JP 28819687A JP H01129262 A JPH01129262 A JP H01129262A
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俊樹 南谷
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俊彦 高橋
Kimitoshi Yamaguchi
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    • G03G9/087Binders for toner particles
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [技術分野] 本発明は、電子写真法域いは静電印刷法などにおいて、
電気的潜像または磁気的潜像を現像するのに用いられる
トナーに関する。さらに詳しくはヒートロール定着法に
おいてより低温で充分定着し、オフセット性が良好で、
かつ現像器中もしくは貯蔵中にケーキングまたはブロッ
キング等の生じることのない、定着特性にすぐれた熱定
着性乾式トナーに関する。
[従来技術] 従来、電子写真法としては米国特許第2,297゜69
1号明細書、特公昭42−23,910号公報及び特公
昭43−24,748号公報に記載されている如く多数
の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用
し5種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、
次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙
等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱あるいは圧
力などにより定着し複写物を得るものである。
また、電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法
も種々知られている。
例えば米国特許第2,874,063号明細書に記載さ
れている磁気ブラシ法、同2,618,552号明細書
に記載されているカスケード現像法及び同2.221,
776号明細書に記載されている粉末法及びファーブラ
シ現像法、液体現像法等多数の現像法が知られている。
これ゛らの現像法などに用いられるトナーとしては、従
来、天然或いは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微
粉末が使用されている。更に、第3物質を種々の目的で
添加した現像微粉末を使用することも知られている。
現像されたトナー画像は、必要に応じて紙などの転写材
に転写され定着される。
トナー画像の定着方法としては、トナーをヒーター或い
は熱ローラーなどにより加熱溶融して支持体に融着同化
させる方法、有機溶剤によりトナーのバインダー樹脂を
軟化或いは溶解し支持体に定着する方法、加圧によりト
ナーを支持体に定着する方法などが知られている。
トナーは夫々の定着法に適するように材料が選択され、
特定の定着法に使用されるトナーは他の定着法に使用で
きないのが一般的である。
特に、従来広く行なわれているヒーターによる熱融着定
着法に用いるトナーを熱ローラ定着法。
溶剤定着法、圧力定着法などに転用することはほとんど
不可能である。従って、夫々の定着法に適したトナーが
研究開発されている。
また、磁気潜像を形成し、磁性トナーで現像する磁気記
録法も種々知られている。
トナー像を紙などに定着する工程に関しては。
種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般的
な方法は、熱と圧力を同時に適用するいわゆる熱ロール
定着方式であり、これはトナー像を担持している受像シ
ートを加熱されたローラーと接触させてトナー像を受像
シートに定着させる方法である。しかしながら、このよ
うな定着方式を利用すると従来のトナーではいわゆるオ
フセット等のトラブルを生じた。オフセットとは受像シ
ートに担持されたトナーの一部がローラー表面に転移す
るという好ましくない現象である。
特公昭51−23,354号公報に記載されているよう
に、このようなオフセット現象、特にポットオフセット
は低分子量樹脂を用いた場合に生じ易い。それ故に同公
報にも記載されているように架橋された樹脂を用いるこ
とにより、オフセット現象をある程度防止できると考え
られるが、当然のことながら単に架橋された樹脂を利用
するだけでは、定着温度が上昇し、通常の定着条件では
未定着部分が生じて、未定着部分での低温オフセットの
問題が発生する。
トナー像と接触するローラーは通常、離型性の良いシリ
コンゴムもしくは、フッ素系樹脂によって少なくとも表
面層が形成されているが、その表面にオフセット防止の
ため及びローラー表面の疲労を防止するために、シリコ
ンオイルのような離型性の油を塗布する方式もある。し
かしながら油を塗布する方式では油塗布系を設けること
により定着装置が複数になること及び油の蒸発により使
用者に不快感を与えること等の問題がある。それ故、油
塗布によってオフセットを防止せんとする方向に好まし
くなく、むしろ、定着温度領域の広い耐オフセット性の
良好なトナーの開発が望まれているのが現状である。ま
た当然のことではあるが、トナーは定着特性以外にも耐
ブロッキング性、現像特性、転写性、クリーニング性等
において優れていることが必要であるが、従来のトナー
は下記の様な欠陥を一つ又はそれ以上有していた。すな
わち加熱によって容易に溶融するトナーの多くは貯蔵中
もしくは複写機内に於いてケーキ化するか、凝集し易い
。多くのトナーは環境の湿度変化によって、その摩擦電
気的特性及び流動性が不良になる。また多くのトナーで
は、連続使用による繰り返しの現像によるトナー粒子と
キャリアー粒子の衝突及びそれらと感光板表面との接触
によるトナー、キャリアー粒子及び感光板の相互劣化に
よって、得られる画像濃度が変化し、或いは背景濃度が
増し、複写物の品質を低下させる。従って種々のトナー
特性が優れており、かつ、熱ローラ一定着法に適してい
るトナーが望まれている。
更に最近になって、複写作業の効率化を計る為に高速定
着が指向されて来た。従来の熱定着方式で定着速度を上
げる目的でトナーのバインダー樹脂の軟化点を下げるこ
とにより容易に熱定着をする様な試みがなされているが
、樹脂の軟化点を下げると使用中にトナー粒子が凝集し
たりブロッキグを起すというトラブルが生じる。
この様に、より高速の熱ローラ一定着に適し、しかもロ
ーラーオフセットがなく、かつ凝集、ブロッキング等ト
ナー特性の優れたトナーが強く望まれている。
以上のような問題を解決するため、特開昭61−153
663号では特定の融点をもった架橋ポリエステル樹脂
を含有するトナーを提案しているが。
十分な低温定着法、耐オフセット性、耐熱保存性が得ら
れていない。
また、特開昭61−176948号では特定の分子量分
布をもつポリエステル樹脂を提案しているが、軟化点が
90℃以上あり、やはり充分な低温定着性が得られてい
ない。
[目  的] 本発明は、従来の欠点を克服し、定着下限温度が低く、
充分な耐オフセット性を有し、長期間に亘って常に安定
して良好な可視画像を形成することができ、凝集を起こ
さず、耐熱保存性の良好で、高速定着に好適な電子写真
現像用トナーを提供することを目的とする。
[構  成] 本発明者等は前記目的を達成するために鋭意研究した結
果、結着樹脂に着色剤を分散せしめてなる電子写真現像
用トナーにおいて、前記結着樹脂として、重量平均分子
量が30,000〜200゜000、重量平均分子量(
Mw)/数平均分子量(Mn)の値が10以上、ガラス
転移点が60〜70℃であるポリエステル樹脂を使用し
ていることを特徴とする電子写真現像用トナーを提供す
ることによって前記目的が達成できることを見出した。
本発明における結着樹脂の重量平均分子量(My)及び
ガラス転移点(Tg)は、下記の測定方法によって得る
ことができる。
樹脂のMyは、ウォーターズ液体クロマトグラフM−6
000A及びSICインテリジェンスインチグレーター
7000ASを用い、 検出器RIカラム5hodex
 KF−80M(昭和電工層)を用い、ゲル・パーメー
ション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した。
測定条件は温度25℃において、溶媒(テトラヒドロフ
ラン)を毎分1mQの流速で流し、濃度0.1wt%の
テトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として40μQ
注入し、測定を行う。
試料の分子量測定にあたっては、該試料の有する分子量
分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により1作
製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線とな
る範囲内に包含される測定条件を選択する。また1本測
定にあたり信頼性は上述の測定条件で行ったNB570
6ポリスチレン標準試料(Mw=28.8X10’、M
n=13.7X104、Mu/Mn=2.11) のM
w/阿nが2.11±0.10となる事により確認する
樹脂のTgは、一般の示差熱分析(DSC)法を用い、
ピークトップ値を用いた。
本発明では、トナーに用いるポリエステル系樹脂を分子
量分布、ガラス転移点から規定することにより、低温定
着性、耐オフセット性及び耐熱保存性を供に満足しうる
樹脂を得ることを目的としており、重量平均分子量が3
0 、000以下であると、低温定着性は良好であるが
、耐オフセット性及び耐熱保存性が不充分となる。
zoo 、 ooo以上であると、耐オフセット性は良
好であるが、低温定着性が悪く、製造時混練し雉く、か
つ粉砕性も不良で生産性が悪い。
また、Mw/Mnが10より小さいと、耐オフセット性
が不良となる。
さらに、Tgが60℃より小さいと、低温定着性は良好
であるが、耐熱保存性、耐オフセット性が不良で、トナ
ーのキャリアへの融着も起きやすく、現像剤の耐久性が
充分でなくなる。70℃より大きいと、反対に低温定着
性が良くない。
以上より、本発明におけるポリエステル樹脂は、 30.000≦Mw≦200,000 M%l/Mn≧10 60(”C)≦Tg≦70(’C) であることが必須要件である。
本発明においてバインダーとして用いるポリエステル樹
脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって得ら
れるが、用いられるアルコールとはポリエチレングリコ
ール、ジエチレンクリコール、トリエチレングリコール
、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレン
グリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、1,4−ブチンジオールなどのジオール類、
1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ビ
スフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ポリオキ
シエチレン化ビスフェノールA、ポリオキシプロピレン
化ビスフェノールAなどのエーテル化ビスフェノール類
、これらを炭素数3〜22の飽和もしくは不飽和の炭化
水素基で置換した二価のアルコール単位体、その他の二
価のアルコール単位体を挙げることができる。
またポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン
酸としては2例えばマレイン酸、フマール酸、メサコン
酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、マロン
酸。
これらを炭素数3〜22の飽和もしくは不飽和の炭化水
素基で置換した二価の有機酸単量体、これらの酸の無水
物、低級アルキルエステルとりルイン酸の二量体、その
他の二価の有機酸単量体を挙げることができる。
バインダー樹脂として用いるポリエステル樹脂を得るた
めには、以上の二官能性単量体のみによる重合体のみで
なく、三官能以上の多官能性単量体による成分を含有す
る重合体を用いることも好適である。かかる多官能性単
量体である三価以上の多価アルコール(b量体としては
例えばソルビトール、1,2,3.6−ヘキサンテトロ
ール、1,4−サルビタン、ペンタントリオール、ジペ
ンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖
、1,2.4−ブタントリオール、1,2.5−ペンタ
ントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリ
オール。
2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン。
1.3.5−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を
挙げることができる。
また三価以上の多価カルボン酸単量体としては1例えば
1,2.4−ベンゼントリカルボン酸、1.2.5−ベ
ンゼントリカルボン酸、1,2.4−シクロヘキサント
リカルボン酸、2,5.7−ナフタレントリカルボン酸
、1,2.4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4
−ブタントリカルボン酸、1,2.5−ヘキサントリカ
ルボン酸、1.3−ジカルボキシル−2−メチル−2−
メチレンカルボキシプロパン、テトラ(メチレンカルボ
キシル)メタン、1,2,7.8−オクタンテトラカル
ボン酸、エンボール三量体酸、これらの酸無水物、その
他を挙げることができる。
本発明で使用するポリエステルの中で特に有用なものは
結着樹脂成分として、 (A)酸成分が全体として100moQ%とじたとき。
(i)50〜85moQ%の芳香族ジカルボン酸(■)
5〜20moQ%のフェニル核を有しないジカルボン酸 (m)5〜20moQ%のモノカルボン酸(K)5〜2
0moQ%のトリカルボン酸からなり。
(B)アルコール成分が全体として100moQ%とし
たとき (i ) 80〜100moQ%のエーテル化ジフェノ
ール類 (ii)O〜20mof1%のフェニル核を有しないジ
オール を含有するものである。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸
、イソフタル酸等があり、フェニル核を有しないジカル
ボン酸としては、例えばn−ドデセニルこはく酸、イソ
ドデセニルこはく酸、n−ドデシルこはく酸、イソドデ
シルこはく酸、n−オクチルこはく酸、n−オクテニル
こはく酸、n−ブチルこはく酸等のアルキルまたはアル
ケニルこはく酸以外に、フマール酸、マレイン酸、こは
く酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、等が挙げられる。
また、モノカルボン酸としては、各種脂肪酸があり、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられ、
ポリエステルの3次元構造を調整し、低温定着性、耐オ
フセット性等をコントロールしている。トリカルボン酸
としては。
トリメリット酸、ロジンマレイン酸、ピロメリット酸及
びそれらの無水物があり、耐オフセット性をコントロー
ルしている。
エーテル化ジフェノールとしては、例えばポリオキシプ
ロピレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3,3)−
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポ
リオキシエチレン(2,0)−2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2
,0)−ポリオキシエチレン(2,0)−2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロ
ピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル
)プロパン等を挙げることができる。
フェニル核を有しないジオールとしては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール
、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール
、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレングリコ
ール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール等がある。
本発明に用いるポリエステルは軟化点が60〜80℃が
望ましい。軟化点が80℃より高いと、低温定着性が損
われ、60℃より低いと耐オフセット性が不良になる。
また数平均分子量は、2000〜10,000が望まし
い。to、oooより大きいと、低温定着性が不充分と
なり、2000未満でトナーの凝集力が小さくなり、耐
オフセット性が不良となる。
また、電子写真現像用トナーを調製する場合は、上記の
ような樹脂成分に従来トナーに使用されている着色剤顔
料を添加することは勿論のことで具体的にはカーボンブ
ラック、ニグロシン染料、ランプ黒、スーダンブラック
SM、ファースト・エローG、ベンジジン・二ロー、ピ
グメント・二ロー、インドファースト・オレンジ、イル
ガジン・レッド、バラニトロアニリン・レッド、トルイ
ジン・レッド、カーミンFB、パーマネント・ホルト−
FRR,ピグメント・オレンジR、リソール・レッド2
G、レーキ・レッドC、ローダミンFB、ローダミンB
レーキ、メチル、バイオレッドBレーキ、フタロシアニ
ンブルー、ピグメントブルー、ブリリアント・グリーン
B、フタロシアニングリーン、オイルイエローGG、ザ
ポン、ファーストイエローCGC、カヤセットY963
、カヤセットYG、スミブラスト・二ロー〇G、ザポン
ファーストオレンジRR、オイル・スカーレット、スミ
ブラストオレンジG、オラゾール・ブラウンB、ザボン
ファーストスカーレットCG、アイゼンスピロン・レッ
ド・BEH、オイルピンクOPなどがある。
また、本発明のトナーを磁性トナーとして用いるために
磁性粉を含有せしめても良い。このような磁性粉として
は磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、鉄、
コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマ
グネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合
物がある。この磁性粉の含有量はトナー重敏に対して1
5〜70重量%である。
更に熱定着ロールに対する離型性をより完全にする為に
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポ
リオレフィン類、各種天然ワックスを1−ナーに添加す
ることもできる。
更に本発明のトナーには流動性改質等のためシリカ、ア
ルミナ、酸化チタン等の微粉末を添加混合することがで
きる。
本発明トナーは、鉄粉、ガラスピーズ等より成るキャリ
アと混合されて二成分現像剤とされるが、磁性体が有合
されるときはそのまま一成分現像剤として静電荷像の現
像に供される。
次にいくつかのポリエステル樹脂の製造例を示す。これ
らの合成例は、公知の手段により行なうことができる。
製造例 1 テレフタル酸           7モルコハク酸 
            1モルトリメリット酸   
       1モルオレイン酸          
  1モルこれらの混合物を210℃で約6時間加熱撹
拌し、反応終了後室温に冷却し、ポリエステルA(Mw
=153,000、My/Mn = 38、Tg = 
65℃)を得た。
製造例 2 テレフタル酸           6モルアジピン酸
            1モルトリメリット酸   
       1モルオレイン酸          
  2モルエチレングリコール        1モル
これらの混合物を200℃で約7時間加熱撹拌し、反応
終了後室温に冷却し、ポリエステルB(Mw=55,0
00.Mw/Mn=20、Tg = 64℃)を得た。
製造例 3 イソフタル酸           7モルn−ドデセ
ニルコハク酸      1モルトリメリット酸   
       1.5モルオレイン酸        
    0.5モルこれらの混合物を220℃で約6時
間加熱撹拌し、反応終了後室温に冷却し、ポリエステル
C(Mw=132,000. M%l/Mn =45、
Tg = 68℃)を得た。
製造例 4 テレフタル酸           8モルマレイン酸
             1モルステアリン酸   
        0.5モルトリメリット酸     
    0.5モルこれらの混合物を210℃で約7時
間加熱撹拌し、反応終了後室温に冷却し、ポリエステル
D(lh=185,000. Mw/Mn=29. T
g=63℃)を得た。
実施例 1 ポリエステルAl00部 含クロムモノアゾ染料       0.5部カーボン
ブラック          10部上記組成の混合物
をヘンシェルミキサーで十分混合した後、2本ロールミ
ルで70〜90℃の温度で約40分間加熱溶融混棟し、
室温まで冷却した。得られた混練物を粉砕、分級して5
〜25μmの粒径のトナーを得た。このトナーにコロイ
ダルシリカ(日本アエロジルR−972)を0.1部添
加して現像用トナーとした。
定着性及び耐オフセツト性耐熱保存性の評価は下記のよ
うに行った。
定着性(定着下限温度(℃)として);定着ローラ:テ
フロン被覆ローラ、 ニップ巾:4mm。
線速250 mm / seeの定着条件で定着ローラ
温度を変化させてトナーをコピー用紙上に定着した時、
クロックメーターでの定着率が70%に達する温度を調
べる。
オフセット発生温度の測定は、トナー像を転写して上述
の定着器により定着処理を行ない、次いで白紙の転写紙
を同様の条件下で定着器に送ってこれにトナー汚れが住
するか否かを観察する操作を、前記定着器の熱ローラの
設定温度を順次上昇させた状態で繰返し、オフセット発
生温度を求めた。
耐熱保存性(m); 内径25m、高さ70+nmのガラスビンにトナー10
gを入れ、50℃の恒温槽中に24時間放置後、 JI
S−に2530の針入度計で針入度を調べる。
以上の結果を表−1に示す。
また、このトナー3部に対して、シリコーン樹脂を被覆
した100〜250メツシユのフェライトキャリア97
部を混合し、現性剤を作成した。
次に定着ローラがテフロンで、加圧ローラがシリコンゴ
ム製の定着器を具備した複写機rFT−7030J C
@グリコ−)でオイル塗布装置を外した複写機に上記現
像剤を装入して定着ローラ温度を155℃に設定して、
lO万枚のコピーテストを行なった。
その結果、オフセット現像は発生せず、最後まで良好な
画像が得られた。
実施例 2 ポリエステル8          100部ボントロ
ンE−84’  2部 ライスワックス           3部C,1,ピ
グメントレッド81       5部C,1,ピグメ
ントレッド48      3部上記組成の混合物を実
施例1と同様に溶融混線後、粉砕、分級し、5〜20μ
mの赤色トナーを得た。
実施例1と同様にこのトナー3部に対して、酸化鉄粉キ
ャリアTEFV(150〜250メツシユ、日本鉄粉製
)97部を混合して、現像剤とした。
この現像剤で実施例1と同様に5万枚コピーテストした
ところ、オフセット現像は発生せず、最後まで良好な画
像が得られた。
また、オフセット性等の定着品質は表−1に示すように
良好であった。
実施例 3 ポリエステルC100部 ボントロンE−842部 ポリプロピレン          4部C,1,ピグ
メントブルー15      5部上記組成の混合物を
実施例1と同様に溶融混線後、粉砕分級し、5〜25μ
mの青色トナーを得た。
実施例1と同様にこのトナー3部に対して、シリコーン
樹脂を被覆した100〜250meshのフェライトキ
ャリア97部を混合して、現像剤とした。
この現像剤で実施例1と同様に5万枚コピーテストした
ところオフセットは発生せず、最後まで良好な画像が得
られた。
また、耐オフセット等の定着品質は表−1に示すように
良好であった。
実施例 4 ポリエステルD            100部含ク
ロムモノアゾ染料        1部カーボンブラッ
ク          12部上記組成の混合物を実施
例1と同様に溶融混線後、粉砕分級し、5〜25μmの
黒色トナーを得た。
実施例1と同様にこのトナー3部に対して、シリコーン
樹脂を被覆した100〜250meshのフェライトキ
ャリア97部を混合して、現像剤した。
この現像剤で実施例1と同様に10万枚コピーテストし
たところオフセットは発生せず、最後まで良好な画像が
得られた。
また、オフセット品質等の定着品質は表−1に示すよう
に良好であった。
比較例 1 ポリエステルE (Mw=35,000. Mw/Mn
=8.5、Tg=59℃)を実施例1のポリエステルA
の代りに用いた以外は、実施例1と同様に行なった。
定着品質は表−1に示すように低温定着性は良いが、耐
オフセット性、耐熱保存性が不十分であった。また、実
施例1と同様な実機テストでもオフセットが発生し、貧
弱な画像となった。
比較例 2 実施例1のポリエステルAの代りにポリエステルF (
Mw=286,000.Mw/Mn=48、Tg = 
72℃)を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。
各品質は表−1に示すように、耐オフセット 性、耐熱
保存性は良好であるが、低温定着性は不良であった。ま
た、実施例りと同様な実機テストでも、定着不良が発生
し不′良であった。
表−1 [効  果] 以上述べたように、結着樹脂として本発明に規定するよ
うな特定のポリエステル樹脂を使用したトナーは下記の
ような効果を有する。
(1)  低温定着性が良好。
(2)  耐オフセット性が良い。
(3)高速定着に適する。
特許出願人 株式会社 リ コ −

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、結着樹脂に着色剤を分散せしめてなる電子写真現像
    用トナーにおいて、前記結着樹脂として、重量平均分子
    量が30,000〜200,000、重量平均分子量/
    数平均分子量の値が10以上、ガラス転移点が60〜7
    0℃であるポリエステル樹脂を使用していることを特徴
    とする電子写真現像用トナー。
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