JPH01132604A - 液状ヒドロキシル化変性α‐オレフイン系重合体、その製法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、液状ヒドロキシル化変性α−オレフィン系重
合体、その製法およびその用途に関する。

さらに詳細には、潤滑油配合剤、塗料用配合剤、樹脂用
改質剤などの用途に優れた性能を発揮することのできる
液状ヒドロキシル化変性α−オレフィン系重合体に関す
る。なお、本発明において重合体という語は、単独重合
体のみならず共重合体を含めた意味で用いられることが
ある。

［従来の技術１ ギヤ油、エンジン油、グリース、金属加工油、離型剤な
どの潤滑油にはその使用目的に応じてその性能を向上さ
せるために種々の添加剤が配合されており、これらの添
加剤の大部分は極性化合物である。これらの添加剤が初
期の目的を達成するためには、これらの潤滑油基油に対
して溶解することが望ましいが、これらの添加剤の中に
は基油に対する親和性の低いものもあり、その場合は溶
解することなく、基油中に単に分散している状態のもの
も多かった。ｉ＆近、潤滑油基油は従来の鉱油からオレ
フィン系重合体油に代表される合成潤滑油への代替が進
行しつつあるが、これらの合成潤滑油では上記の傾向が
一層明瞭になっており、潤滑油の性能向上効果が充分に
現われないことが多かった。従って、潤滑油用途の分野
においては種々の潤滑油用添加剤の基油に対する溶解性
を向上させることのできる相溶化剤が強く求められてい
る。

また、塗料の分野においても種々の目的に応じた添加剤
が配合されている。たとえば、フィラー沈降防止剤、タ
レ防止剤、低温可撓性付与剤としては従来から超微粉シ
リカ、超微細沈降性炭酸カルシウム、ベントナイト、有
機ベントナイト類などが用いられているが、使用目的に
よってはいずれも充分な性能を発揮しているとは言い難
い。従って、塗料用途の分野においても上記性能に優れ
た塗料用配合剤が強く要望されている。

［発明が解決しようとする問題点Ｊ 本発明者らは、従来の潤滑油用配合剤において上述の問
題点のあることを認識し、さらに優れた性能を発揮する
ことのできるこれらの配合剤について鋭意検討した結果
、特定の性状の液状ヒドロキシル化変性α−オレフィン
系重合体が新規物質であり、該液状ヒドロキシル化変性
α−オレフィン系重合体が上記目的を達成できることを
見出し、本発明に到達したものである。

本発明の目的は、新規物質である液状ヒドロキシル化変
性α−オレフイン系重合体、その製法およびその用途を
提供することにある。

Ｅ問題点を解決するための手段１ 本発明によれば、炭素原子数が３ないし２０のα−オレ
フィンから構成される液状α−オレフィン系重合体のヒ
ドロキシル化変性物であって、（ｉ）　　該液状ヒドロ
キシル化変性α−オレフィン系重合体の”Ｃ−ＮＭＲス
ペクトル中において重合体主鎖中の隣接した２個の３級
炭素原子間に２個の連続したメチレン連鎖に基づくシグ
ナルが観測されないこと、 （ｉｉ）　　該液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン
Ｍ１１＋体のベーパープレツシヤーオスモメーター　（
ｖ　ｐ　ｏ　）で測定した数平均分子ｔ（ｆａｎ）が２
００ないし１００００の範囲にあること、および（ｉｉ
ｉ）　　ヒドロキシル基が該液状α−オレフイン系重合
体の分子末端に位置するα−オレフィンに由来する炭素
原子に結合しており、ヒドロキシル基の含有割合が該液
状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合体１００ｇ
あたり０．０１ないし１．０モルの範囲にあること、 によって特徴づけられる液状ヒドロキシル変性α−オレ
フィン系重合体が提供される。

さらに、本発明によれば、該液状ヒドロキシル化変性α
−オレフィン系重合体の下記製法（１）、（２）および
（３）が提供される。

（１）　炭素原子数が３ないし２０のα−オレフインか
ら構成されかつ、 （ｉ）　　Ｉ３Ｃ−ＮＭＲスペクトル中において重合体
主鎖中の隣接した２個の３ａ炭素原子開に２個のメチレ
ン連鎖に基づくシグナルが観測されないこと、および （ｉｉ）　　ベーパープレツシヤーオスモメーター（Ｖ
ＰＯ）で測定した数平均分子量（ｒｗｎ）が２００ない
しｉ　ｏｏｏｏの範囲にあること、 によって表わされる重合体分子末端に炭素・炭素不飽和
結合を有する液状α−オレフイン系重合体に、ジボラン
またはハイドロボランを反応させた後、過酸化水素を反
応させることを特徴とする液状ヒドロキシル化変性α−
オレフイン系重合体の製法。

（２）炭素原子数が３ないし２０のα−オレフィンから
構成される装置 （ｉ）”Ｃ−ＮＭＲスペクトル中において重合体主鎖中
の隣接した２個の３級炭素原子間に２個のメチレン連鎖
に基づくシグナルが観測されないこと、および （ｉｉ）　　ベーパープレツシヤーオスモメーター（Ｖ
ＰＯ）で測定した数平均分子量（ｊａｎ）が２００ない
し１００００の範囲にあること、 によって表わされる重合体分子末端に炭素・炭素不飽和
結合を有する液状α−オレフィン系重合体に、有機酸の
存在下に過酸化水素を反応させさらに必要に応じて加水
分解することを特徴とする液状ヒドロキシル化変性α−
オレフイン系重合体の製法。

（３）　炭素原子数が３ないし２０のα−オレフインか
ら構成されかつ、 （ｉ　）　　１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル中においで重合
体主鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間に２個のメチ
レン連鎖に基づくシグナルがｉＩａ＋されないこと、お
よび （ｉｉ）　　ベーパープレツシヤーオスモメーター（Ｖ
ＰＯ）で測定した数平均分子量（ｘｎ）が２００ないし
１００００の範囲にあること、 によって表わされる重合体分子末端に炭素・炭素不飽和
結合を有する液状α−オレフィン系重合体に、有機過酸
化物を反応させた後に加水分解することを特徴とする液
状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合体の製法。

またさらに、本発明によれば、 炭素原子数が３ないし２０のα−オレフィンから構成さ
れる液状α−オレフィン系重合体のヒドロキシル化変性
物であって、 （ｉ）　　該液状ヒドロキシル化変性α−オレフィン系
重合体の’３Ｃ−ＮＭＲスペクトル中において重合体主
鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間に２個の連続した
メチレン連鎖に基づくシグナルが観測されないこと１ 、（ｉｉ　）　　該液状ヒドロキシル化変性α−オレフ
イン系重合体のベーパープレツシヤーオスモメーター（
ｖｐｏ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が２゜Ｏない
し１００００の範囲にあること、および（ｉｉ）　　ヒ
ドロキシル基が該液状α−オレフイン系重合体の分子末
端に位置するα−オレフィンに由来する炭素原子に結合
しており、ヒドロキシル基の含有割合が該液状ヒドロキ
シル化変性α−オレフイン系重合体１００ｇあたり０．
０１ないし１．０モルの範囲にあること、 によって特徴づけられる液状ヒドロキシル化変性α−オ
レフイン系重合体からなる潤滑油配合剤、および 炭素原子数が３ないし２０のα−オレフィンから構成さ
れる液状α−オレフイン系重合体のヒドロキシル化変性
物であって、 （ｉ）　　該液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系
重合体の目Ｃ−ＮＭＲスペクトル中において重合体主鎖
中の隣接した２個の３級炭素原子間に２個の連続したメ
チレン連鎖に基づくシグナルが観測されないこと、 （ｉｉ）　　該液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン
［ｃ合体のベーパープレツシヤーオスモメーター（ｖｐ
ｏ）で測定した数平均分子量（ｒｎｎ）が２００ないし
１００００の範囲にあること、および（ｉｉｉ）　　ヒ
ドロキシル基が該液状α−オレフイン系重合体の分子末
端に位置するα−オレフィンに由来する炭素原子に結合
しており、ヒドロキシル基の含有割合が該液状ヒドロキ
シル化変性α−オレフィン系重合体１００ｇあたり０．
０１ないし０．５モルの範囲にあること、 によって特徴づけられる液状ヒドロキシル化変性α−オ
レフィン系重合体からなる塗料用配合剤が提供される。

本発明の液状ヒドロキシル化変性α−オレフィン系重合
体は、炭素原子数が３ないし２ｏのα−オレフィンから
構成される液状α−オレフィン系重合体のヒドロキシル
化変性物であって、ヒドロキシル基は該液状α−オレフ
ィン系重合体の分子末端に位置するα−オレフインに由
来する炭素・炭素不飽和結合を介して形成しており、少
なくとも１個のヒドロキシル基が結合したものであり、
たとえばＪＩＳ　　Ｋ−２２６９に基づき測定した流動
点が５０℃以下テあり、ＪＩＳ　　Ｋ−’２２８３に基
づき測定した１００℃における動粘度が１×１０５セン
チストークス以下のものである。

該液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合体は、
その１３ｃｍＮＭＲスペクトル中において重合体主鎖中
の隣接した２個の３級炭素原子間に２個の連続したメチ
レン連鎖に基づくシグナルが観測されない。

また、該液状ヒドロキシル化変性α−オレフィン系重合
体のベーパープレツシヤーオスモメーター（ｖｐｏ）で
測定した数平均分子量（Ｍ　ｎ　）は２００ないし１０
０００．好ましくは３００ないし８０００、とくに好ま
しくは５００ないし５０００の範囲にある。また、１３
５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は０．０１
ないし０．４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０２ないし０．
３５ｄｊ！　／ｇ。

とくに好ましくは０．０３ないし０．３ｄｌ／ｇの範囲
である。

該液状ヒドロキシル化変性α−オレフィン系重合体のゲ
ルパーミエイションクロマトグラフイー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）
によって測定した分子量分布（Ｍｗ／ｕｎ）は１．１な
いし４．０、好ましくは１．２ないし３．０、とくに好
ましくは１．３ないし２．５の範囲である。

該液状ヒドロキシル化変性α−オレフィン系重合体のヒ
ドロキシル基の含有割合は該液状ヒドロキシル化変性α
−オレフイン系重全体１００ｇ中に０．０１ないし０．
５モル、好ましくは０．０１５ないし０．３モル、とく
に好ましくは０．０２ないし０．２モルの範囲である。

本発明の液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合
体の製造に使用される該液状α−オレフィン系重合体の
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η１は通常
は０．０１ないし０．４ｄｊ！／ｇ、好ましくは０．０
３ないし０．３ｄｊ！／ｇの範囲にあり、ベーパープレ
ツシヤーオスモメーター（ｖ　ｐ　ｏ　）によって測定
した数平均分子量は通常は２００ないし１００００、好
ましくは３００ないし８０００、とくに好ましくは５０
０ないし５０００にあり、ＧＰＣ法によって測定した分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常は４．０以下、好ましく
は３．０以下、とくに２．５以下の範囲にある。

該液状α−オレフィン系重合体の沃素価は１ないし１２
５、好ましくは２ないし８５の範囲にある。該液状α−
オレフィン系重合体はその重合体分子の片末端にα−オ
レフイン単位に基づく炭素・炭素不飽和結合を有してい
るか、または片末端にα−オレフイン単位に基づく炭素
・炭素不飽和結合を有しているものと重合体分子の片末
端に炭素・炭素不飽和結合を有していないものとの混合
物である。

本発明の液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合
体をうるための変性反応に用いる場合には、重合体分子
の片末端がすべて炭素・炭素不飽和結合であるものが好
ましい。

該液状α−オレフィン系重合体の構成成分である炭素原
子数が３ないし２０のα−オレフイン成分として具体的
には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、°１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイ
コセンなどを例示することができる。′また、非共役ポ
リエン成分として、具体的には、１，４−ヘキサジエン
、１，４−ペンタノエン、１，７−オクタジエン、１．
８−ノナツエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１
，４−ヘキサノエン、５−メチル−１，４−ヘキサノエ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１、
５−シ・クロオクタノエン、５，８−エンドメチレンへ
キサヒドロナフタレンなどを例示することがでとる。

該液状α−オレフィン系重合体において、該α−オレフ
ィン成分は、その配列状態についてみると、該重合体の
’３Ｃ−ＮＭＲスペクトルには、重合体主鎖中の隣接し
た２個の三級炭素原子間の２個の連続したメチレン連鎖
に基づくシグナルが観測されない。

例えば、１−ヘキセン重合体において下記結合、ＣＨ２
ＣＨＣＨ２ＣＨＣＨ２ＣＨ− Ｃ，Ｈ，Ｃ，Ｈ，Ｃ，Ｈ。

では、いずれの隣接した２個の三級炭素原子間には１個
の孤立したメチレン基シグナルが観測されるが、２個の
連続したメチレン連鎖に基づくシグナルは観測されない
。このことは、該重合体において、１−ヘキセン成分が
重合する際に、いずれの成分も規則正しい頭尾結合配列
をしていることを示している。

一方、１−ヘキセン重合体において、下記結合、Ｃ，Ｈ
，Ｃ，Ｈ，Ｃ，Ｈ，Ｃ，Ｈ。

では、隣接した２個の炭素原子間には２個の連続したメ
チレン連鎖に基づくシグナルが観測される。

このことは、該重合体において１−ヘキセン成分が重合
する際に、頭頭結合、属地結合が存在することを示して
いる。

さらに、該液状α−オレフィン系重合体、特にプロピレ
ン又は１−ブテン重合体の［３個のモノマーユニット連
鎖」でみたミクロアイソタフティシティは０．３５以下
、好ましくは０．３以下、より好ましく０．２８以下で
ある。該ミクロアイソタフティシティの値は、該液状α
−オレフィン系重合体連鎖におけるモノマーユニット連
鎖の中で、立体構造の最小単位である「３個のモノマー
ユニット連鎖」の可能な岨み合わせ数の総数のＸ（例え
ば３個のモノマーユニット連鎖単位の場合は１．４個の
モノマーユニット連鎖単位の場合は３）に対して、上記
［３個のモノマーユニット連鎖」がと９得る三種の配列
、すなわち−・−配列（アイツタクチイック配列）、論
・ｒ配列及びｒ’ｒ配列の中で、―・輸配列をとってい
る該［３個のモノマーユニット連鎖」の数ｙの割合（ｙ
／ｘ）を示す。

上述のように、本発明で３個のモノマーユニット連鎖で
みたミクロアイソタフティシティとは、それ自体公知の
１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルの手法によって３個のモノ
マーユニット連鎖に着目し、該３個のモノマーユニット
連鎖単位における３個のモノマーユニットがアイツタク
チイックに配列している分率を定量したものである。

なお、該重合体の”Ｃ−ＮＭＲの測定は、例えば、１０
ｍ＋ｓφの試料管中で約２００ｍｇの重合体を１ｍｌの
へキサクロロブタノエンに溶解した溶液を、通常、測定
温度１２０℃、測定周波数２５゜０５ＭＨ２、スペクト
ル幅１５００Ｈ２，フィルター幅１５００Ｈ２，パルス
繰返し時間４．２秒、パルス幅７μ秒積算回数２０００
〜５０００回の条件で測定した。

スペクトルの解析はＬ　、　Ｐ　、　Ｌ　１ｎｄｅ＋ｍ
ａｎ、　Ａ　ｎａｌ。

Ｃｈｅｗ、　、４３．１２４５（１９７１）、Ｊ、Ｃ，
ＲａｎｄａｌｌｖＭａｃｒｏｅ＋ｏｌｅｃｕｌａｒ、　
に１，５９２（１９７８）らの報告に基づいて行った。

該液状α−オレフィン重合体は、 （Ａ）　　共役π電子を有する基を配位子としたジルコ
ニウム化合物、および （Ｂ）　　アルミノオキサン からなる触媒の存在下に、炭素原子数が３ないし２０の
α−オレフィンおよび必要に応じて非共役ポリエンを共
重合せしめることにより調製することができる。

該液状α−オレフイン系重合体は、本出願人の出願に係
る特開昭６１−２２１２０７号公報および特願昭６１−
１５６１６８号に提案した方法、具体的には、 ［Ａ］　　周期律表のＩＶｂ族、ｖｂ族およびｖｔｂ族
よりなる群から選ばれた遷移金属の化合物、および ［Ｂ］　　−船底（Ｉ［［）または−船底（ＩＶ）■ （式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは好ましくは５以上
の整数を示す） で表わされるアルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に、α−オレフィンを重合
させる方法において適宜条件を選択することにより製造
することができる。

本発明の液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合
体を製造する方法としては、以下の方法を具体的に例示
することができる。

（１）該液状α−オレフイン系重合体にジボラン又は９
−　Ｂ　Ｂ　Ｎ（９−ｂｏｒａｂｉｃｙｃｌｏ［３、３
、１］ｎｏｎａｎｅ）などのハイドロボランを添加し、
ハイドロボレーション反応を行った後、過酸化水素で酸
化する方法。

（２）該液状α−オレフイン系重合体にギ酸又は酢酸な
どの有機酸と過酸化水素との混合物を添加し酸化する方
法。

（３）　該液状α−オレフィン系重合体に過酢酸、−一
クロロ過安息香酸などの有機過酸化物を添加しエポキシ
化した後加水分解する方法６（２）の方法においては、
ヒドロキシル化およびエステル化が同時に進行し、モノ
ヒドロキシモノエステル化した液状変性α−オレフィン
系重合体が得られる。更に、エステル基はケン化により
ヒドロキシル基に変えることも可能であり、この際、ジ
ヒドロキジル化した液状変性α−オレフイン系重合体が
得られる。

さらに、詳細には、（１）の方法において、該液状α−
オレフィン系重合体の不飽和結合１モルに対しハイドロ
ボロンの添加量は１ないし１０モル、好ましくは２ない
し５モルであり、ハイドロボロン１モルに対し過酸化水
素の添加量は工ないし１０モル、好ましくは２ないし５
モルの範囲である。

また、ハイドロボレーションおよび酸化反応の温度は−
２０ないし６０℃、好ましくは０ないし４０℃であり、
それに要する時間は０．５ないし２０時間、好ましくは
１ないし１０時間である。さらに、ポリマー濃度として
は５ないし２００ｇ／２、好ましくは１０ないし１００
ｇ／尼の範囲である。

（２）の方法において、該液状α−オレフイン系重合体
の不飽和結合１モルに対し、有機酸の添加量は１ないし
２００モル、好ましくは５ないし１００モルであり、過
酸化水素の添加量は１ないし５０モル、好ましくは２な
いし２０モルの範囲にある。また反応の温度は０ないし
６０℃、好ましくは１０ないし５０℃であり、それに要
する時間は０．５ないし２０時間、好ましくは１ないし
１０時間である。さらに、ポリマー濃度としては５ない
し４００ｇ／１．好ましくは１０ないし３００ｇ／２の
範囲である。

（３）の方法において、該液状α−オレフイン系重合体
の不飽和結合１モルに対し有機過酸化物の添加量は１な
いし１０モル、好ましくは１ないし５モルの範囲にある
。また反応の温度は０ないし１００℃、好ましくは１０
ないし８０℃であり、それに要する時間は０．１ないし
１０時間、好ましくは０．５ないし５時間の範囲である
。さらに、ポリマー濃度としては５ないし４００ｇ／ｌ
、好ましくは１０ないし３００ｇ／Ｊ２の範囲である。

次に加水分解においては酸濃度として０．５ないし５Ｎ
、好ましくは１ないし４Ｎの水溶液を上記ポリマー１ｇ
＋、：討し１０ないし１００ｍｊｌ！、好ましくは５な
いし５０ｍ１添加する。また、反応の温度は２０ないし
１００℃、好ましくは４０ないし８０℃であり、それに
要する時間は１ないし２０時間、好ましくは２ないし１
０時間である。

本発明の液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合
体を製造する際に用いる溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、エチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
溶媒を挙げることができる。

本発明の液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合
体は潤滑油用配合剤として利用することができる。潤滑
油用配合剤としては、鉱油潤滑油基油、オレフィン系重
合体または共重合体油などのオレフィン系合成潤滑油、
シリコン系合成潤滑油、エステル系合成潤滑油等の合成
潤滑油のいずれにも利用することができる。該液状ヒド
ロキシル化変性α−オレフイン系重合体の配合割合は上
記潤滑油基油１００重量部に対して通常０．５ないし３
００重量部、好ましくは０．８ないし２００重量部、と
くに好ましくは１ないし１５０重量部の範囲である。該
潤滑油には、該液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン
系重合体の他に、潤滑油に配合されることが知られてい
る種々の添加剤を配合することができる。該潤滑油用添
加剤として具体的には鉱油にュートラオイル）、低分子
量α−オレフイン重合体、シリコン系合成潤滑油、エス
テル系合成潤滑油、酸化安定剤、極圧剤、さゾどめ添加
剤、消泡剤、摩耗防止剤などを配合することができる。

これらの成分の配合割合は適宜の範囲である。

該液状ヒドロキシル化変性α−オレフィン系重合体が配
合された潤滑油は、ギヤ油、エンジン油、グリース、金
属加工油、雛形刑などの用途に利用される。

本発明の液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合
体は塗料配合剤として用いることができる。本発明の液
状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合体が配合さ
れる塗料として具体的には、塗膜形成用樹脂成分として
フルキッド樹脂またはその変性物、不飽和ポリエステル
またはその変性物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂また
はその変性物、尿素樹脂、メラミン樹脂などの７ミノ樹
脂、ポリツレクン樹脂、乾性油などの縮合系塗料用樹脂
；アクリル系樹脂、ゴム系塗料用樹脂などの重合系塗料
用樹脂などを含む塗料を例示することができる。該液状
ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合体の配合割合
は塗料中の塗膜形成要素成分１００重量部に対して通常
０．０１ないし２０重量部、好ましくは０．１ないし１
０重量部の範囲である。本発明の液状ヒドロキシル化変
性α−オレフイン系重合体が配合された塗料には、その
他に従来から知られている種々の添加剤、たとえば顔料
、溶剤（溶剤型塗料の場合）、分散媒（エマルション型
塗料の場合）、レベリング剤、耐候安定剤などの適宜量
が配合される。

本発明の液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合
体は前記潤滑油用配合剤およ１前記塗料用配合剤の他に
、種々の用途、たとえば潤滑油への固形添加剤の分散剤
、ゴム又は樹脂の加工助剤、繊維加工助剤、ゴム又は樹
脂の改質剤、可塑剤、インキの添加剤、金属イオン補足
剤、イオン交換剤、農薬展着剤、塗料の可塑性付与剤、
塗料用プライマー改質剤、接着剤の改質剤などの用途に
利用することができる。

［実施例１ 次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお、本発明の液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン
系重合体およびその原料の液状α−オレフイン系重合体
の組成および物性値の測定方法ならびにその評価法を以
下に示した。

（１）１３Ｃ−ＮＭＲの測定により、α−オレフイン、
ヒドロキシル基およびエステル基の含量を求めた。通常
、測定条件は前記のα−オレフインの配列状態の処で述
べた測定条件と同一である。

（２）数平均分子量の測定方法 ベーパープレツシヤーオスモメーター（ｖ　ｐ　ｏ　）
を用い、分子量既知の標準サンプルとしてベンジルお上
りスクアランを使用し、トルエン溶媒、８０℃の条件に
て常法により、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。

（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は武内着、丸善
発行の「ゲルパーミェーション・クロマトグラフィー」
に準じて次の如く行う。

■　分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーブ（株）
製、単分散ポリスチレン）を使用して分子量ＭとそのＧ
　Ｐ　Ｃ（Ｇ　ｅｌ　　Ｐ　ｅｒｍｅａｔｉｏｎ　　Ｃ
ｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ　）カウントを測定し、分子
量ＭとＶ　ｅ（Ｅ　Ｉｕｔｉ。

ｎ　　Ｖｏｌｕｍｅ）の相関図較正曲線を作製する。こ
の時の濃度は０．０２ｗｔ％とする。

■　ＧＰＣ測定法により試料のＧＰＣクロマトグラフを
と９、前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子
量Ｍｎｓ重量平均分子量Ｍｌｌ＋を算出し、Ｍｗ／Ｍｎ
値を求める。その際のサンプル調製条件お上びＧＰＣ測
定条件は以下の通りである。

［サンプル調製］ （イ）試料を０，１ｗｔ％になるようにトルエン溶媒と
ともに三角フラスコに採取する。

（ロ）三角フラスコを７０℃において１時間加温したの
ちステンレス製フィルター（孔径０．５μ）でｔ濾過し
、その１戸液をＧＰＣにか１する。

［Ｇ　Ｐ　Ｃ条件］ 次の条件で実施した。

（イ）　装置：Ｗａｔｅｒｓ社製（１５０Ｃ−ＡＬＣ／
ＧＰＣ） （ロ）　カラム：東洋ソーダ製（Ｇ４０００Ｈ，Ｇ３０
００Ｈ，Ｇ２０００Ｈ） （ハ）　温度ニア０℃ （ニ）流速：１，５ｍｌ／ｗｉｎ 参考例１ ［アルミノオキサンの調製］ 充分に窒素置換した２００１の７ラスコにＡ１□（ＳＯ
４）３・１４Ｈ２０７，５ｇとトルエン２５ｕ１を装入
し、０℃に冷却後、トルエン２５ｍ１で希釈したトリメ
チルアルミニウム１００Ｉ＠ｍｏｌを滴下した。次に、
４０℃まで昇温し、その温度で３２時間反応を続けた。

反応後、濾過により固液分離を行い、更に炉液よりトル
エンを除去することによって白色固体のアルミノオキサ
ン２．９Ｆ１を得た。ベンゼン中での凝固点降下により
求めた分子量は１３４０であり、触ｔ＆成分［Ｂｌ中に
示した■値は２１であった。重合にはトルエンに再溶解
して用いた。

［重合１ 充分に窒素置換した２１のオートクレーブに４−メチル
−１−ペンテン１２を装入し、４５℃まで昇温しな。そ
の後、アルミノオキサンをアルミニウム原子換算で５ミ
リグラム原子、トルエンに溶解したビス（シクロペンタ
ジェニル）ノルコニウムジクロリドをジルコニウム原子
換算で０．０２ミリグラム原子装入し、５０℃で２時間
重合を行なった。生成したポリマー溶液に水を加え脱灰
を行なった後、未重合の４−メチル−１−ペンテンをエ
バポレーターにより除去し、更に１２０℃で１２時間減
圧乾燥することにより数平均分子量８４０、［り１０，
０３ｄｌ　／ｇ−Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１、沃素価３０の
液状ポリ４−メチル−１−ペンテン６９ｇを得た。

該ポリマーを実施例１の変性に用いた。

参考例２ ［重合］ 充分に窒素置換した２２のオートクレーブに精製トルエ
ン１１を装入し、プロピレンガスを２００β／ｈｒで流
通させた。その後３０℃に昇温し、アルミノオキサンを
アルミニウム原子換算で５ミリグラム原子、トルエンに
溶解したビス（シクロペンタジェニル）ノルコニウムジ
クロリドをツルコニウム原子換算で０．０２ミリグラム
原子装入し、３０℃で２時間常圧で重合を行なった。生
成したポリマー溶液に水を加え脱灰を行なった後、トル
エンを除去し１２０℃で１２時間減圧乾燥することによ
り数平均分子量１２１０、〔りＪＯ００６ｄｌ　／ｇ、
　Ｍｗ／　Ｍｎ’　２　、０５、沃素価２１の液状ポリ
プロピレン４８ｇを得た。該ポリマーを実施例２の変性
に用いた。

参考例３ ［重合１ 参考例２においてトルエン５００ｍＡ、４−メチル−１
−ペンテン５００ＩＩＩＪ１プロピレン〃スフ５ｊ！／
ｈｒ、重合温度５０℃で２時間重合した以外は参考例２
と同様に行ないプロピレン含量１９モル％、数平均分子
量６８０、［η］０．０２ｄｌ／ｇ、Ｍｕ／Ｍｎ＝２．
３５、沃素価′３７の液状プロピレン−４−メチル−１
−ペンテン共ｍ　合体２３　ｇを得た。該ポリマーを実
施例３の変性に用いた。

実施例１ 充分に窒素置換した１００ｍｊ！の〃ラス製フラスコに
ＴＨＦ７論！と液状α−オレフイン重合体（参考例１）
５．０ｇを装入し、室温下で更にギ酸１２゜４８、引艶
続き３５ｗｔ％の過酸化水素２．６ｇを加、えた。その
後４０℃に昇温し、その温度で８時間激しく攪拌を続け
た。次に室温まで降温し、１０ｗｔ％のＮ　ａ２　Ｓ　
Ｏｓ水溶液６８−を１０分間で滴下した。更に、室温下
で３０分間攪拌した後へキサンによりポリマーを抽出し
乾燥することにより数平均分子量８９０、Ｍｗ／Ｍｎ２
，３５、ヒドロキシル基０．１０モル／　１００　ｇ重
合体、ギ酸エステル０．１０モル／１００．重合体、［
η］０．０４ｄ１７ｇの無色透明な液状ヒドロキシル化
変性α−オレフィン重合体５．０ｇが得られた。尚、該
重合体の’コＣ−ＮＭＲスペクトルには重合体主鎖中の
隣接した２個の３級炭素原子間に２個の連続したメチレ
ン連鎖に基づくシグナルは検出されなかった。

実施例２ 充分に窒素置換した５００ｍ１のガラス製フラスコに０
．５Ｍの９−ＢＢＮ（９ｂｏｒａｂｉｃｙｅｌ。

［３、３、１１ｎｏｎａｎｅ）のＴＨＦ溶液４０−２を
入れ１０℃に冷却した。１０℃に保持しながらＴＨＦ１
０７ｍｊ２で希釈した液状α−オレフィン重合体（参考
例３）５．ｏｇを５分間で滴下した０滴下終了後、室温
で５時間攪拌を続けた。その後、０℃に冷却し、３Ｎの
ＮａＯＨ水溶液水溶液２奢 ５ｗｔ％の過酸化水素水６．８ｇを１５分間で滴下した
。その際、反応系内の温度は０℃から２０℃まで昇温し
な．引き続！３０℃まで昇温し、その温度で２時間反応
を続けた。反応終了後、１５℃まで降温し、飽和Ｋ　２
　Ｃ　Ｏ　３水溶液５０ｖｊ！を加えた。その後、ヘキ
サンによりポリマーを抽出し更にヘキサンを除去、乾燥
することにより数平均分子量１２２０、Ｍｗ／Ｍｎ２．
１　３、ヒドロキシル基０．０８モルフ１００ｇ重合体
、［り１０，０６ｄｌ　／ｇの無色透明な液状ヒドロキ
シル化変性ａーオレフイン重合体４．９ｇが得られた．
尚、該重合体の１３ｃｍＮＭＲスペクトルには重合体主
鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間に２個の連続した
メチレン連鎖に基づくシグナルは検出されなかった。

実施例３ 実施例１において液状α−オレフイン系重合体として参
考例３で得られたものを５．４ｇ用いた以外は実施例１
と同様に行ない、プロピレン含量１９モル％、数平均分
子量７４０、Ｍｗ／ｘｎ２。

３１、ヒドロキシル基０．３モル／１００ｇ重合体、ギ
酸エステル０．１３モル／１００．重合体、［η１０．
０　３ｄｌ　／ｇの無色透明な液状ヒドロキシル化変性
ａーオレフィン系重合体４．８ｇを得た。

尚、該重合体の１３ｃｍＮＭＲスペクトルには共重合体
主鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間に２個の連続し
たメチレン連鎖に基づくシグナルは検出されなかった。

応用例１ 下記の方法によって、本発明の液状ヒドロキシル化変性
ａーオレフィン系重合体の潤滑油用配合剤としての性能
を評価した。

（１）試料の調製 ３００ｍ１ビーカーにポリミーオレフィンオリゴｖ−Ａ
（Ｍｏｂｉｌ　　Ｃｈｅｓｅｉｃａ１社製Ｍｏｂｉｌ　
　５ＨＦ−１００１）６５重量部とポリα−オレフィン
オリゴｖ−Ｂ（Ｃｈｅｖｒｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａ１社
製５ｙｎｆｌｕｉｄ６ｃｓｔ　　ＰＡＯ）３５重量部を
採り、〃ラス棒を用いてよく混合した後、市販ギヤ油°
パッケージ型添加剤（Ｔｅｘａｅｏ社製、ＴＣ９５３５
：Ｓ　　２４，１％、Ｐ　１．８％）１重量部およびそ
れぞれ実施例１お上り３によって得られた液状ヒドロキ
シル化変性α−オレフィン系重合体３重量部を加えて更
にかきまぜ、２つの評価用潤滑油試料（１）を調製した
。また、同様の方法で、液状ヒドロキシル化変性α−オ
レフィン系重合体を加えずに調製して、比較評価用潤滑
油試料（Ｕ）を得た。

（２）評価方法 （ｉ）　　相溶性 直径４０＋ｍの〃ラス製容器に試料１００＠ｊ！を採取
し、−夜静置後、分光光度計を用い、波長６６０ｎｍの
光の吸光度（セル：硝子・５０＋ａｍ、対称：ヘキサン
）を測定し、透明性を調べた。

〈評価〉 （ｉｉ）　　加熱安定性 相溶性試験後の試料の入ったままのガラスｇＩ容器を８
０℃の恒温槽に１力月問入れた後、取り出して室温下に
一夜放冷し、上記（ｉ）と同様の方法で透明性を評価し
た。

（ｉｉｉ＞　　抗乳化性 ＪＩＳ　　Ｋ２５２０の方法に従って乳化層の消滅時間
を調べた。

〈評価〉 （３）評価結果 応用例２ 下記の方法によって、本発明の液状ヒドロキシル化変性
α−オレフィン系重合体の塗料用配合剤としての性能を
評価した。

（１）試料の調製 エポキシ樹脂Ａ（三井石油化学工業（株）社製、エポミ
ツクＲ−１４０）８５重量部、エポキシ樹脂（同、エポ
ミツクＲ−０９４）１５重量部および実施例２によって
得られた液状ヒドロキシル化変性ポリプロピレン５重量
部をよく混合したのち、これに砕石粉（竜森工業社製り
リスタライ）Ａ−１）３５重量部を加えて更によくかき
まぜ、評価用エポキシ塗料（１）を得た。また、同様の
方法で、液状ヒドロキシル化変性ポリプロピレンの代わ
りに市販の植物油重合系沈降防止剤を用いて比較評価用
エポキシ塗料（Ｉ［）を調製した。

（２）評価方法 （ｉ）　　顔料沈降率 内径１８ａ＋ａ＋、高さ４５ｍ５＋のキャップ付ガラス
容器に高さ４０＋ａｍになるように試料を入れ、１力月
静置後の顔料沈降率を下式によって求めた。

顔料沈降率（％）＝−Ｘ１００ ｉ。

ここで、Ｘ　、：＠料の充填高さ（４０ｍｍ）ｌ：１力
月静置により顔料が沈降し て出来な上部清澄層の高さ（ａｍ） （ｉｉ）　　タレ性 評価用塗料１００重量部に対し変性ポリアミン系硬化剤
（三井石油化学工業（株）社製、エポミ゛ツクＱ−６３
６）２８重量部を加えてよく混合し、ガラス板に塗布し
、その直後に垂直固定して静置したまま硬化させ、タレ
度合いを観察しながらタレない最高塗布厚を求めた。

（３）評価結果 ［発明の効果］ 本発明により新規な液状ヒドロキシル化変性α−オレフ
イン系重合体が得られる。

本発明の液状ヒドロキシル化変性α−オレフィン系重合
体は、潤滑油用配合剤および塗料用配合剤として優れた
効果を示す。

外１名

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素原子数が３ないし２０のα−オレフインから
   構成される液状α−オレフイン系重合体のヒドロキシル
   化変性物であって、 （ｉ）該液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合
   体の＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトル中において重合体主
   鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間に２個の連続した
   メチレン連鎖に基づくシグナルが観測されないこと、 （ｉｉ）該液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重
   合体のベーパープレツシヤーオスモメーター（ＶＰＯ）
   で測定した数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）が２００ないし１
   ００００の範囲にあること、および（ｉｉｉ）ヒドロキ
   シル基が該液状α−オレフイン系重合体の分子末端に位
   置するα−オレフインに由来する炭素原子に結合してお
   り、ヒドロキシル基の含有割合が該液状ヒドロキシル化
   変性α−オレフイン系重合体１００ｇあたり０．０１な
   いし１．０モルの範囲にあること、 によって特徴づけられる液状ヒドロキシル化変性α−オ
   レフイン系重合体。
2. （２）炭素原子数が３ないし２０のα−オレフインから
   構成されかつ、 （ｉ）＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトル中において重合体
   主鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間に２個のメチレ
   ン連鎖に基づくシグナルが観測されないこと、および （ｉｉ）ベーパープレツシヤーオスモメーター（ＶＰＯ
   ）で測定した数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）が２００ないし
   １００００の範囲にあること、 によって表わされる重合体分子末端に炭素・炭素不飽和
   結合を有する液状α−オレフイン系重合体に、ジボラン
   またはハイドロボランを反応させた後、過酸化水素を反
   応させることを特徴とする液状ヒドロキシル化変性α−
   オレフィン系重合体の製法。
3. （３）炭素原子数が３ないし２０のα−オレフインから
   構成されかつ、 （ｉ）＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトル中において重合体
   主鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間に２個のメチレ
   ン連鎖に基づくシグナルが観測されないこと、および （ｉｉ）ベーパープレツシヤーオスモメーター（ＶＰＯ
   ）で測定した数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）が２００ないし
   １００００の範囲にあること、 によって表わされる重合体分子末端に炭素・炭素不飽和
   結合を有する液状α−オレフイン系重合体に、有機酸の
   存在下に過酸化水素を反応させさらに必要に応じて加水
   分解することを特徴とする液状ヒドロキシル化変性α−
   オレフイン系重合体の製法。
4. （４）炭素原子数が３ないし２０のα−オレフィンから
   構成されかつ、 （ｉ）＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトル中において重合体
   主鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間に２個のメチレ
   ン連鎖に基づくシグナルが観測されないこと、および （ｉｉ）ベーパープレツシヤーオスモメーター（ＶＰＯ
   ）で測定した数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）が２００ないし
   １００００の範囲にあること、 によって表わされる重合体分子末端に炭素・炭素不飽和
   結合を有する液状α−オレフイン系重合体に、有機過酸
   化水素を反応させた後に加水分解することを特徴とする
   液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合体の製法
   。
5. （５）炭素原子数が３ないし２０のα−オレフインから
   構成される液状α−オレフイン系重合体のヒドロキシル
   化変性物であって、 （ｉ）該液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合
   体の＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトル中において重合体主
   鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間に２個の連続した
   メチレン連鎖に基づくシグナルが観測されないこと、 （ｉｉ）該液状ヒドロキシル化変性α−オレフィン系重
   合体のベーパープレツシヤーオスモメータ（ＶＰＯ）で
   測定した数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）が２００ないし１０
   ０００の範囲にあること、および（ｉｉ）ヒドロキシル
   基が該液状α−オレフイン系重合体の分子末端に位置す
   るα−オレフインに由来する炭素原子に結合しており、
   ヒドロキシル基の含有割合が該液状ヒドロキシル化変性
   α−オレフイン系重合体１００ｇあたり０．０１ないし
   １．０モルの範囲にあること、 によって特徴づけられる液状ヒドロキシル化変性α−オ
   レフイン系重合体からなる潤滑油配合剤。
6. （６）炭素原子数が３ないし２０のα−オレフインから
   構成される液状α−オレフイン系重合体のヒドロキシル
   化変性物であって、 （ｉ）該液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合
   体の＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトル中において重合体主
   鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間に２個の連続した
   メチレン連鎖に基づくシグナルが観測されないこと、 （ｉｉ）該液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重
   合体のベーパープレツシヤーオスモメーター（ＶＰＯ）
   で測定した数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）が２００ないし１
   ００００の範囲にあること、および（ｉｉ）ヒドロキシ
   ル基が該液状α−オレフイン系重合体の分子末端に位置
   するα−オレフインに由来する炭素原子に結合しており
   、ヒドロキシル基の含有割合が該液状ヒドロキシル化変
   性α−オレフイン系重合体１００ｇあたり０．０１ない
   し０．５モルの範囲にあること、 によって特徴づけられる液状ヒドロキシル化変性α−オ
   レフィン系重合体からなる塗料用配合剤。