JPH01132633A - 芳香族スルフィド／スルホンポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族スルフィド／スルホンポリマーの製造に
関する。他の面によれば、本発明は高い分子量を示す芳
香族スルフィド／スルホンポリマーの製造に関する。更
に別の面によれば、本発明は簡単化され容易に制御でき
る方法での芳香族スルフィド／スルホンポリマーの製造
に関する。

高度の耐熱性あるいは熱安定性を持つ熱可塑性プラスチ
ックポリマーは世界中の多くの研究所で広範囲な研究開
発の対象となっている。これらのポリマーからなる熱可
塑性物質は単純な、または複雑なデザインを持つ製品に
速やかに且つ能率良く成形できるので種々様々な有用製
品を提供するために大量生産の技法を利用することがで
きる。

このように耐熱性の熱可塑性プラスチックポリマ−には
重要な利点があるため、例えば電気部品、電線の被覆、
自動車部品、航空機部品などの用途に使用できる。しば
しばそのようなポリマーは高温に耐える繊維や充填剤を
含む複合材料の形で用いることができる。

アリーレンスルフィド／スルホンポリマーは当該技術に
公知の熱可塑性ポリマーであり、これらのポリマーの製
造方法は種々の米国特許、例えばアール−ダブりニー・
キャンベル（ＲＪ、Ｃｘｍｐｂｅ　Ｉ＋）氏の第４，０
１６，１４５号、同４，１０２，８７５号、同４，１２
７，７１３号及び同４，３０１，２７４号各明細書に開
示されている。これらの特許は当該技術に有意義で価値
のある進歩をもたらしたが、高い分子量を有する芳香族
スルフィド／スルホンポリマーを製造できる、より簡単
な方法が求められている。

従って、高い分子量を示す芳香族スルフィド／スルホン
ポリマーを製造するのが本発明の一つの目的である。

高分子量の芳香族スルフィド／スルホンポリマーを製造
するための、より簡単で容易に制御できる方法を提供す
るのが本発明の更に別の目的である。

本発明のその他の目的と局面ならびに幾つかの利点は、
この明細書を研究することによって自ずと明らかになる
であろう。

本発明により芳香族スルフィド／スルホンポリマーの調
製において、重合反応成分としてアルカリ金属水硫化物
からなる予備形成された錯体を、ジハロ芳香族スルホン
と一緒に用いることによって高分子量のポリマーが生成
されることが見出された。

更に明確に言えば、本発明は、重合成分としてアルカリ
金属水硫化物とアルカリ金属アミノアルカノエートから
なる予備形成された錯体を、ジハロ芳香族スルホンと一
緒に用いて高分子量の芳香族スルフィド／スルホンポリ
マーを製造するものである。

本発明の一つの具体例において、アルカリ金属水硫化物
からなる予備形成された錯体は、有機アミドの存在下に
アルカリ金属アミノアルカノエートとアルカリ金属水硫
化物とを反応させることによって得られる。

本発明の別の具体例においては、アルカリ金属水硫化物
からなる予備形成された錯体は、少なくとも一種のラク
タムと少なくとも一種のアルカリ金属水硫化物、水並び
にアルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属水酸化物とア
ルカリ金属炭酸塩との混合物からなる群から選ばれる少
なくとも一種の塩基を接触させることによって得ること
ができる。

本発明の更に別の具体例で差し当たって好ましい例では
、アルカリ金属水硫化物からなる予備形成される錯体は
、少なくとも一種のラクタムに水及び少なくとも一種の
アルカリ金属水酸化物を接触させてアルカリ金属アミノ
アルカノエートからなる反応生成物を形成し、次に該生
成物を少なくとも一種のアルカリ金属水硫化物と接触さ
せてアルカリ金属水硫化物からなる該錯体を生成させる
ことによって得ることができる。

更に本発明によれば、上述の三具体例のいずれか一つの
方法によって得ることができるアルカリ金属水硫化物か
らなる予備形成された錯体を、次いで高分子量の芳香族
スルフィド／スルホンポリマーを製造するのに足る時間
、温度と圧力の重合条件下に少なくとも一種のジハロ芳
香族スルホンと接触する。

このように本発明は、高い分子量を持つばかりでなくメ
ルトフロー安定性を促進するための分子鎖末端封止の如
き追加の段階無しに良好なメルト７０−安定性を有する
芳香族スルフィド／スルホンポリマーを製造するための
簡単化された方法を提供するものである。

本発明によれば、芳香族スルフィド／スルホンポリマー
を得るための重合の過程でジハロ芳香族スルホンと反応
させるためにアルカリ金属水硫化物からなる錯体を用い
ることによって、芳香族スルフィド／スルホンポリマー
の分子量に関して改良された結果が達成される。改良さ
れた結果は、その他の条件は本発明の方法と同じである
が、ただアルカリ金属水硫化物からなる錯体だけを用い
ない時に得ることができる従来の芳香族スルフィド／ス
ルホンポリマーの内部粘度よりも、高い内部粘度のポリ
マーが得られることに反映されている。

一つの具体例として本発明は、（ｉ）アミド、ヒドロカ
ルビルスルホン及び複素環式アミンから選ばれる一種の
有機希釈剤、（ｂ）水、（Ｃ）アルカリ金属水硫化物と
アルカリ金属アミノアルカノエートからなる錯体、およ
び（ｄ）ジハロ芳香族スルホンを高分子量芳香族スルフ
ィド／スルホンポリマーを製造するのに適当な重合条件
下に接触させることによって高分子量の芳香族スルフィ
ド／スルホンポリマーを製造する方法を提供する。

本具体例では、有機希釈剤対錯体のモル比は約２：１乃
至約１５：Ｉ、水対有機希釈剤のモル比は約０．５：１
乃至約１．５：１．ジハロ芳香族スルホン対錯体のモル
比は約０．９＝１乃至約１．２：ｌ、そして該錯体中の
アルカリ金属水硫化物対アルカリ金属アミノアルカノエ
ートのモル比は実質上ｌ＝１である。

本発明に従って用いるのに適当なアルカリ金属水硫化物
からなる錯体は、以下にもっと詳しく記述する三つの異
なる方法めいずれか一つによって得ることができる。従
ってアルカリ金属水硫化物からなる適当な錯体を得るた
めの上記三つの異なる方法は、本発明に更に三つの態様
を提供する。

追加の第一の具体例では、アルカリ金属水硫化物からな
る錯体は、少なくとも一種のラクタム、少なくとも一種
のアルカリ金属水硫化物、水、並びにアルカリ金属水酸
化物及びアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属炭酸塩と
の混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩基
を、該少なくとも一種のアルカリ金属水硫化物からなる
錯体を含む混合物を製造するに足る時間と温度の反応条
件下に接触させることによって得られる。本発明のこの
具体例において、ラクタム対塩基のモル比は約１：１乃
至約１５：１；塩基対アルカリ金属水硫化物のモル比は
約０．９：１乃至約１．２＝Ｉ、好ましくは約０．９５
：１乃至約１．０５：１；そして水対ラクタムのモル比
は約０．５＝１乃至約１．５：１１好ましくは約０．８
：１乃至約１．１＝１である。

アルカリ金属水硫化物からなる錯体を含む混合物を得る
のに適当な反応条件には約１０５℃乃至約２０５℃の温
度、約５分乃至約５時間の反応時間が含まれ、圧力はこ
の具体例による錯体の形成には限定的なものはないが、
好ましくは混合物に対して液相を維持するのに足る圧力
とすべきである。

芳香族スルフィド／スルホンポリマーの製造に用いるの
に適したアルカリ金属水硫化物からなる錯体を提供する
本発明による追加の第二の具体例は、少なくとも一種の
アルカリ金属アミノアルカノエート、少なくとも一種の
有機アミド、及び少なくとも一種のアルカリ金属水硫化
物を、アルカリ金属アミノアルカノエートとアルカリ金
属水硫化物とからなる錯体を含む混合物を製造するに足
る時間と温度の反応条件下に接触させることからなる方
法を使用する。本具体例では上述の混合物を次ぎに水と
少なくとも一種のジハロ芳香族スルホンとに適当な重合
条件下に接触して芳香族スルフィド／スルホンポリマー
を生成する。

本発明のこの具体例を用いる場合は、出発物質のアルカ
リ金属アミノアルカノエートを米国特許第３．ｇ６７、
ａｓｉ５号明細書の教示するラクタムのアルカリ加水分
解法に従って得ることができる。

本発明のこの具体例では、アルカリ金属水硫化物からな
る錯体が形成される混合物中の有機アミドの存在は混合
物に対して液相状態を与えるのに役立つ希釈剤として機
能するものと考えられる。

このように使う場合に適当な有機アミドには非環式アミ
ドばかりでなくアルカリ金属水硫化物からなる錯体の調
製の場合の他の二つの具体例の中で用いられるラクタム
が包含される。

本発明のこの具体例では、有機アミド対アルカリ金属水
硫化物のモル比は約２：１乃至約１５＝Ｉ、アルカリ金
属アミノアルカノエート対アルカリ金属水硫化物のモル
比は約０．９：１乃至約１．２：Ｉ、好ましくは約０．
９５：１乃至約１．０５＝１；そして重合段階では水と
有機アミドのモル比（を約０．５：１乃至約１．５：Ｉ
、好ましくは約０．８：１乃至約１．０５　：１である
。本発明のこの具体例に従ってアルカリ金属水硫化物か
らなる錯体を形成するのに用いられる反応条件は約１０
５℃乃至約２０５℃の温度と約１分乃至約３０分の反応
時間を含む。錯体の形成に圧力は限定的因子とは考えら
れないが、液相状態を与えるのに足る圧力を用いるのが
好ましい。

芳香族スルフィド／スルホンポリマーの製造に用いられ
るアルカリ金属水硫化物からなる錯体の製造に対する本
発明の更に第三の、差し当たって好ましい具体例では、
第一工程で少なくとも一種のラクタム、少なくとも一種
のアルカリ金属水酸化物および水を、アルカリ金属アミ
ノアルカノエートからなる混合物を製造するのに足る時
間と温度の反応条件下に接触させる二工程法を用いる。

第二工程はアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属アミノ
アルカノエートとからなる錯体を含む第二の混合物を製
造するに足る時間と温度の反応条件下に第一工程で製造
されたアルカリ金属アミノアルカノエートからなる混合
物を少なくとも一種のアルカリ金属水硫化物と接触させ
る時に用いられる。アルカリ金属水硫化物からなる錯体
を含んだこの第二の混合物は、次ぎに芳香族スルフィド
／スルホンポリマーを製造するために適当な重合条件下
に少なくとも一種のジハロ芳香族スルホンと接触させる
ために用いられる。この具体例が差し当たって好ましい
理由は、それが容易に利用できる出発物質を用い、而も
アルカリ金属水硫化物からなる所望の錯体を形成するの
に必要ないかなる中間反応体を分離する別個の回収段階
も必要としないからである。同様に先の具体例について
も重合段階でジハロ芳香族スルホンを接触させるのに先
立って錯体の回収は必要ではない。

本発明のこの具体例では、ラクタム対アルカリ金属水酸
化物のモル比は約ｌ：１乃至約１５＝Ｉ、水対ラクタム
のモル比は約０．５：１乃至約１．５：ｌ、好ましくは
約０．８：１乃至約１．１：１；そしてアルカリ金属水
酸化物対アルカリ金属水硫化物のモル比は約０．９＝１
乃至約１．２：Ｉ、好ましくは約０．９５：１乃至約１
．０５　：１である。

本発明のこの具体例に対する反応条件は、アルカリ金属
アミノアルカノエートからなる最初の混合物が形成され
る第一工程では約１０５℃乃至約２０５℃の温度と約５
分乃至約５時間の反応時間を使用し、そして該最初の混
合物をアルカリ金属水硫化物と接触させてアルカリ金属
水硫化物とアルカリ金属アミノアルカノエートとからな
る錯体を含む二番目の混合物を形成させる第二工程では
約１０５℃乃至約２０５℃の温度と約１分乃至約３０分
の反応時間を使用する。先に記述した他の二つの具体例
についても圧力は限定反応因子とは考えられないが、こ
の場合もまた圧力は液相状態を維持するのに十分なもの
とするのが好ましい。

アルカリ金属水硫化物からなる錯体を調製するために本
発明の方法の中で用いることができるアルカリ金属アミ
ノアルカノエートは次の式％式％ ここで各Ｒ′は水素並びにアルキル、シクロアルキル、
アリール、及びそれの組み合わせ、例えば、アルカリー
ル、アラールキル等から選ばれるヒドロカルビル基から
なる群から選ばれ、該ヒドロカルビル基の各々の炭素原
子の数はｌ乃至約１２個の範囲内にあり、Ｍはリチウム
、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから
選ばれるアルカリ金属であり、ｑは１から約１２の値を
持つ整数であり、そしてアルカリ金属アミノアルカノエ
ートの各分子中の炭素原子の合計数は２乃至約２４個の
範囲内にある。

本発明の方法で用いることのできるアルカリ金属アミノ
アルカノエートの幾つかの例としては、アミノ酢酸リチ
ウム、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−アミノプロピオン酸ナト
リウム、Ｎ−エチル−３−シクロペンチル−３−アミノ
プロピオン酸カリウム、Ｎ−メチル−４−アミノ酪酸ナ
トリウム、Ｎ−メチル−６−アミノヘキサン酸ナトリウ
ム、Ｎ−イソプロビル−３−フェニル−５−アミノペン
タン酸ルビジウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−シクロへキシル−
３−イソプロピル−６−アミノヘキサン酸セシウム、Ｎ
−フェニル−３−ブチル−７−アミノオクタン酸カリウ
ム、Ｎ−シクロペンチル−４−、ヘキシル−１０−アミ
ノデカン酸ナトリウム、Ｎ−へキシル−６−ペンチル−
１３−アミノトリデカン酸リチウム、Ｎ−デシル−４−
アミノドデカン酸ナトリウム、Ｎ−ノニル−２−アミノ
テトラデカン酸カリウム、Ｎ−ｏ−）ジル−３−アミノ
−４−フェニル酪酸ナトリウム、Ｎ、Ｎ−ジベンジル−
２−１１−トリル−３−アミノプロピオン酸ルビジウム
、４−アミノ酪酸セシウム、５−アミノペンタン酸ナト
リウム、６−アミノヘキサン酸カリウム、Ｎ−エチル−
４−アミノ酪酸ナトリウム、Ｎ−シクロヘキシル−４−
アミノ酪酸ナトリウム等およびそれらの混合物が挙げら
れる。

本発明の方法で用いられる有機アミドは使用される反応
温度と圧力において実質上液体でなければならない。ア
ミドは環式のもの１．または非環式のものでも良く、分
子当たり１乃至約２４個、好ましくはｌ乃至約１０個の
炭素原子を持つことができる。幾つかの適当なアミドの
例としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルプロピオンアミド
、Ｎ、Ｎ−ジプロピルブチルアミド、２−ピロリドン、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｃ−カグロラクタム、Ｎ
−メチル−ｅ−カグロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドン、Ｎ−ド
デシル−３−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ’−エ
チレンジ−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホラミド
、テトラメチル尿素、等及びそれらの混合物がある。

本発明の方法において有機希釈剤として用いられるヒド
ロカルビルスルホンは次の式、Ｒ’ＳＯ，Ｒ“によって
表わすことができる。式中、各Ｒ“はアルキル、シクロ
アルキル、アリール及びそれらの組み合わせ、例えば、
アルカリル、アラルキル等からなる群から選ばれるヒド
ロカルビル基であり、各Ｒ“中の炭素原子の数は１乃至
約１０個の範囲にあり、そしてスルホン希釈剤の各分子
内の炭素原子の合計は２乃至約１２個である。

但し、二つのＲ“が共に複素環中に少なくとも４個の炭
素原子を有し環式スルホン内に４乃至約１２個の炭素原
子を有するアルキレンラジカルを表わすことができる。

本発明の方法で用いることができるスルホン希釈剤の幾
つかの例を挙げると、ジメチルスルホン、ジエチルスル
ホン、ジイソプロピルスルホン、ジブチルスルホン、ジ
エチルスルホン、エチルオクチルスルホン、メチルデシ
ルスルホン、ジシクロへキシルスルホン、ビス（３−メ
チルシクロペンチル）スルホン、ビス（シクロペンチル
メチル）スルホン、ジフェニルスルホン、プロピルｐ−
トリルスルホン、メチルベンジルスルホン、テトラメチ
レンスルホン（スルホラン）、ペンタメチレンスルホン
、ヘキサメチレンスルホン、オクタメチレンスルホン、
デ・カメチレンスルホン、ドデカメチレンスルホン、２
−メチルへキサメチレンスルホン、３−エチルへブタメ
チレンスルホン、４−イソプロビルオクタメチレンスル
ホン、３−ペンチルペンタメチレンスルホン 、ラメチレンスルホン、等及びそれらの混合物がある。

本発明の方法の中で有機希釈剤として用いられる複素環
式アミンはピリジン類、キノリン類、イソキノリン類、
及びそれらのアルキル置換体で分子中に５乃至約１５個
の炭素原子を有するものから選ばれる。本発明の方法の
中で用いることができる複素環式アミンの幾つかの例と
しては、ピリジン、２−メチルビリジン、３−エチルピ
リジン、２−メチル−５−エチルピリジン、４−イソプ
ロピルピリジン、２−ブチルピリジン、３−へキシルピ
リジン、４−デシルピリジン、ペンタメチルビリジン、
キノリン、２−メチルキノリン、４−エチル−６−イン
グロビルキノリン、３−ブチルキノリン、８−へキシル
キノリン、２，３，４，５。

６、７−へキサメチルキノリン、イソキノリン、３−メ
チルイソキノリン、ｌ−エチル−４−インブチルイソキ
ノリン、５−ヘキシルイソキノリン、１　、４　、５　
、６　、７　、８−ヘキサメチルイソキノリン、等及び
それらの混合物がある。

上述の本発明の追加の第一と第三の具体例では、そこで
用いることのできるラクタムは次の式にょって表わすこ
とができる。

（ＣＲ’　！　）ｔ １　＼ Ｒ’Ｎ−Ｃ−０ （式中、各Ｒ′は先に定義した通りであり、【は２乃至
約１２の値を持つ整数、そしてラクタムの各分子中の炭
素原子の総数は３乃至約２４個の範囲内である。） 本発明に従って用いることができるラクタムの幾つかの
例を挙げると、２−アゼチジノン、２−ピロリドン、２
−ピペリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプ
ロピル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ドデシル−３−オク
チル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロペンチル−４−ドデ
シル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、
Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−
３−ブチル−４−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−＋ａ
ミートリル−２−アゼチジノンＮ−ベンジル−４−ｏ−
トリル−２−ピペリドン、３−フェニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ブチル−４−シクロへキシル−７−メチル−８
−アミノオ、ブタン酸のラクタム、Ｎ−オクチル−３−
エチル−５−イングロビル−７−アミノへブタン酸のラ
クタム、ｌＯ−アミノデカン酸のラクタム、１３−アミ
ノトリデカン酸のラクタム等及びそれらの混合物がある
。

本発明に従って用いることができるアルカリ金属水硫化
物には、水硫化ナトリウム、水硫化リチウム、水硫化カ
リウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム及びそれら
の混合物が含まれる。入手のし易さとそれによって良い
結果が得られる点から水硫化ナトリウムが好ましい。ア
ルカリ金属水硫化物は本発明では水溶液として都合よく
利用することができる。例えば、６０重量％のＮａ５Ｈ
を含む水溶液が使うのに便利である。

本発明の一つの面に従って、もしも錯体形成段階で少な
くとも一種のアルカリ金属水酸化物単独ではなくて、少
なくとも一種のアルカリ金属炭酸塩と少なくとも一種の
アルカリ金属水酸化物の混合物が用いられる時は、該混
合物は少なくとも約５０モルパーセントのアルカリ金属
水酸化物を含むべきである。好ましくは、該混合物は約
５５乃至約９５モルパーセント、より好ましくは約７０
乃至約９０モルパーセントのアルカリ金属水酸化物を有
するであろう。

本発明に従って少なくとも一種のアルカリ金属水酸化物
と混ぜて使うことができるアルカリ金属炭酸塩には炭酸
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジ
ウム、炭酸セシウム、及びそれらの混合物がある。利用
のし易さとそれにより一般に好結果が得られる事から炭
酸ナトリウムが好ましい。

本発明に従って使用できるアルカリ金属水酸化物には、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化ルビジウム、水酸化セシウム及びそれらの混合物
がある。利用のし易さとこの化合物を用いて良い結果が
得られる点から水酸化ナトリウムが好ましい。

本発明の方法に用いられるジハロ芳香族スルホンは式 （式中、各Ｘは弗素、塩素、臭素及び沃素からなる群か
ら選ばれ；２は次の各式 からなる群から選ばれる二価のラジカルであり；ｍは０
または１であり：ｎは０またはｌであり；Ａは酸素、硫
黄、スルホニル及びＣＲ２からなる群から選ばれ；そし
て各Ｒは水素と１乃至約４個の炭素原子を有するアルキ
ル基とからなる群から選ばれ、分子中のＲ基のすべてに
おける炭素原子の合計が０乃至約１２である。好ましく
は、園は０である。）によって表わすことができる。

本発明の方法に使用できるジハロ芳香族スルホンの幾つ
かの例としては、ビス（ｐ−７０ロフエニル）スルホン
、ビス（ｐ−クロロフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ブ
ロモフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヨードフェニル）
スルホン、ビスｐ−クロロフェニルｐ−／ロモフェニル
スルホン、ｐ−ヨード７エ二ル　３−メチル−４−７０
ロフエニルスルホン、ビス（２−メチル−４−クロロフ
ェニル）スルホン、ビス（２，５−ジエチル−４−ブロ
モフェニル）スルホン、ビス（３−インプロビル−４−
ヨードフェニル）スルホン、ビス（２，５−シフロビル
ー４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−７’チル
−４−７０口フェニル）スルホン、ビス（２，３、り　
、６−テトラメチル−４−クロロフェニル）スルホン、
２−インブチル−４−クロロフェニル　３−ブチル−４
−ブロモフェニルスルホン、１．４−ビス（ｐ−クロロ
フェニルスルホニル）ベンゼン、１−メチル−２，４−
ビス（ｐ−７０ロフエニルスルホニル）ベンゼン、　２
．６−１’ス（ｐ−７’ロモフエニルスルホニル）す７
タレン、７−エチル−１，５−ビス（ｐ−ヨードフェニ
ルスルホニル）す７タレン、４゜４′−ビス（ｐ−クロ
ロフェニルスルホニル）ビフェニル、ビス［ｐ−（ｐ−
ブロモフェニルスルホニル）フェニル］エーテル、ヒス
［ｐ−（ｐ−４０ロフエニルスルホニル）フェニル］ス
ルフィド、ビス［ｐ−（ｐ−クロロフェニルスルホニル
）フェニルスルホン、ビス［ｐ−（ｐ−ブロモフェニル
スルホニル）フェニルコメタン、５．５−ビス［３−エ
チル−４−（ｐ−クロロフェニルスルホニル）フェニル
］ノナン、等およびそれらの混合物がある。使い易いの
と一般に良い結果が得られることからビス（ｐ−クロロ
フェニル）スルホンが好ましい。

本発明に従って用いられるジハロ芳香族スルホンの量は
広範囲に変動し得るが、ジハロ芳香族スルホン対アルカ
リ金属水硫化物のモル比が約０．９：１乃至約１．２：
１の時に一般に良い結果が得られる。好ましくはこのモ
ル比は約０．９５＝１乃至約１．０５：１である。

本発明によれば錯体形成段階で、および／または重合段
階で成分としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる用い
ないは随意である。もし使うのであれば、アルカリ金属
水硫化物からなる錯体を調製するための初期添加成分の
中でアルカリ金属カルボン酸塩を用いるのが便利である
。アルカリ金属カルボン酸塩対アルカリ金属水硫化物の
モル比は広範囲に互って変動し得るが、しかし一般には
約０．０５：ｌ乃至約４：Ｉ、好ましくは約０．１＝１
乃至約２：１の範囲内であろう。

適当なアルカリ金属カルボン酸塩は式：Ｒ”Ｃ０１Ｍに
よって表わすことができる。式中Ｒ“はアルキル、シク
ロアルキル、アリール及びそれらの組み合わせ、例えば
、アルカリール、アラールキル等から選ばれるヒドロカ
ルビル基であり、該Ｒ“中の炭素原子の数は１乃至約２
０個の範囲にあり、Ｍは前に定義した通りである。

本発明の方法の中で使用できるアルカリ金属カルボン酸
塩の幾つかの例としては、酢酸ナトリウム、ドデカン酸
カリウム、シクロヘキサンカルボン酸リチウム、安息香
酸ルビジウム、ヘキサン酸セシウム、ナトリウム〇−ト
ルエート、４−エチルシクロペンタンカルボン酸カリウ
ム等およびそれらの混合物がある。

本発明の方法に従えば、重合段階でジノ１０芳香族スル
ホンの存在下にアルカリ金属炭酸塩を使う使わないは、
たとえ該アルカリ金属炭酸塩は錯体形成段階では用いら
れなかったとしても、これ又随意である。重合段階で場
合により用いる時は、アルカリ金属炭酸塩の量はアルカ
リ金属炭酸塩とアルカリ金属水酸化物あるいは錯体形成
にアルカリ金属水酸化物を用いなかった時はアルカリ金
属アミノアルカノエートとの合計に換算して約５乃至約
５０モルパーセントとなるであろう。この随意の特徴に
用いるのに適したアルカリ土属炭酸塩は先に挙げた例か
ら選ぶことができる。

重合が行なわれる反応温度は広い範囲に互って変化し得
るが、一般には約１７０℃乃至約２４０℃、好ましくは
約１８５℃乃至約２２５℃の範囲になるであろう。反応
時間は部分的には反応温度に依存して広範囲に変動し得
るが、−船釣には約１０分乃至約７２時間、好ましくは
約１時間乃至約４時間の範囲になるであろう。圧力はジ
ハロ芳香族スルホン及び存在する他の有機化合物を実質
的に液相に保持するのに足る圧力とすべきである。

いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが
、現在のところ上述した本発明の方法によって形成され
た芳香族スルフィド／スルホンポリマーが次の繰り返し
単位を持つものと信じられる。

ＫＮ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＫＫ（
式中の各Ｒ１Ｚ、ｔａは上述の通りである。）本発明の
方法によって製造される芳香族スルフィド／スルホンポ
リマーは粒子状であり、慣用の手順によって、例えばポ
リマーを回収するために濾過し次いで少なくとも一回水
で洗浄することによって反応混合物から分離することが
できる。差し当たって好ましい回収法は熱い反応混合物
を水と有機アミドの混合物で希釈し急冷した混合物を攪
拌しながら冷却することである。分離したポリマーは次
ぎに水で洗浄し、好ましくは洗浄の少なくとも一部を約
１３０℃乃至約２５０℃の範囲の高められた温度で行な
うことができる。それによって、灰分形成物質が低下し
色も明るく同時に射出成型のような溶融加工の条件下で
良好なメルトフロー安定性を示すポリマーが得られる。

本発明の方法によって製造された芳香族スルフィド／ス
ルホンポリマーは充填剤、繊維、顔料、増量剤、他のポ
リマー等とブレンドすることができる。ポリマーは、例
えば、酸素の含有しない気体の存在下で最高的４８０℃
に達するような高温に過熱することによって架橋および
／または連鎖延長を通して高い熱安定性と良好な耐薬品
性を持つ硬化された製品を与えることができる。これら
のポリマーは塗被、フィルム、成形品、繊維の製造に有
用である。ポリマーはこれらの用途に対してつり合いの
とれた性質を示し、特に加熱撓み温度は傑出している。

実施例 当該技術に熟練した人々に発明を更に深く理解して貰う
手助けとして実施例を提供するが、しかしこれによって
発明の合理的な範囲が不当に制限されるものではない。

そこに示されるいかなる特定の反応体、条件、比率等も
我々の発明をより具体的に説明することを意図したもの
であり、それによって本発明の妥当にして適当な範囲を
限定するつもりはない。

実施例　１ 本発明に従ってポリ（ｐ−７二二レンスルフイド／スル
ホンＸＰＰ５Ｓ）を調製するため、一連の重合実験を攪
拌機（５００ｒｐｍ）付きの９０ガロン容反応器の中で
行なった。これらの実験に対する重合処方を下に示す。

処方　Ｉ （Ｎ　Ｍ　Ｐ　）　　　　　　　　　　　　　１．９８
Ｈ−２，３２０水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）”’　　
　０．１５１０−０．３３９９炭酸ナトリウム（Ｎ　ａ
ｒｃ　０３）　　　　　　　ＯＯ，＋５０９水硫化ナト
リウム（ＮａＳＨ）（ｂ’　　　０．２９９３−０．３
４２１酢酸ナトリウム（Ｎ　ａｏ　Ａ　ｃ）　　　　　
Ｏ，Ｈ９９−０，３４０１水（Ｈｔｏ　）　　　　　　
　　　　　　１．３９４９−１．５１３１注（ａ）５０
．３６４重量％ＮａＯＨの水溶液として添加。

（ｂ）５８．４７１重量％Ｎａ５Ｈと０．５２６重量％
Ｎａ、Ｓの水溶液として添加 、各実験においてＮ！ＯＨ水溶液とＮＭＰの一部を別の
容器中で１１５〜１２５℃で５時間予備混合した。次ぎ
にＮａ５Ｈ水溶液を添加し、得られた混合物を３０分間
そのままの状態に保持してＮａ５Ｈ含有錯体を生成させ
た。重合反応器中にＢＣＰＳ、ＮＭＰの一部、必要なら
ばＮ　ｓ、ＣＯ、、それとＮａ０Ａｃを充填し、約８８
℃に加熱した。

次いで錯体を重合反応器に加え、残りのＮＭＰを用いて
フラッシュした。反応混合物を次ぎに０．１〜１．Ｓ℃
／分の割合でＨ−１５６分掛けて２１１１１℃まで昇温
した。反応混合物を２００℃に１８０〜Ｎｏ分間保持し
た。

重合の終点で攪拌機のスピードを５ＳＯｒｐ−に上げ、
０．９−２．１９ポンド−モルのＮＭＰと３．７９−５
．９３ポンド−モルの水を反応器に添加した。反応混合
物を次ぎに０．８５〜１　、２　’Ｏ／分の割合で降温
し＋０３−１１１７℃まで冷却した。得られたポリマー
スラリーをＮＭＰの回収を容易にするために濾過した。

ポリマーを周囲の脱イオン（ＤＩ）水の中で再スラリー
化し熱い（８２°Ｏ）Ｄ　Ｉ水のリンスを用いて濾過し
た。次ぎにポリマーを脱気したＤＩ水を用いて二回熱水
（ａ７６℃）洗浄し熱いＤＩ水によるリンスを用いて濾
過した。二回目の熱洗浄したスラリーを酢酸亜鉛で処理
した。洗浄段階ではスラリー混合槽を、また洗浄／リン
ス液体からｐｐｓｓを分離するのに可動式の水平ベルト
フィルター装置の上に張ったナイロン織布のフィルター
クロスを利用した。

各実験からの洗浄したＰＰ５Ｓを乾燥しサンプルを内部
粘度測定のために試験に供した。

ｐｐｓｓ試料の内部粘度（ａ，Ｖ、）ｌｔ＃１００キャ
ノン−フェンスケの通常型粘度計を用い、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒としてポリマー濃度０
．５　ｇ／ｄＬ　、ＮＭＰにおいて決定した。内部粘度
は同じタイプのＰＰ５Ｓポリマーの相対的な分子量の尺
度を与える。得られた結果を表Ｉに示す。

表■ 肛、　　　Ｎ５ＳＨ紅組　　■■　肛廷　Ｎａ２ＣＯ３
畦ム１　　　　０．５０２３　　４．９フ９　　７．フ
４７２　　１．０１１１　　　５０．０　　　０．１３
２　０．７５６４４．３４１１６．１６！８０．９９７
５２６．９０．４０３　０．７５７４４．３Ｈ８６，Ｉ
９ＨＯ，Ｈ１６６２６，９０，４７４０，７５３８５，
０００７７，７１０１１１，０１Ｈ２５，７０，３１５
０，７４６７４，９ＨＯ７，？Ｈ５１，００４６２５，
７０，２１６０，９０６２５，００７０７，７４４６０
，Ｈ７０Ｈ，７０，４３７０，９０４７４，３４１０６
，１６０９０，９９７２Ｂ、Ｓ　Ｏ，４０８０，９１０
４４，３５６３６，１９５５０，９９７１Ｈ，５０，４
３９０，９０５４５，０００３７，７０６２０，Ｈｌｉ
７９．９０４４ＩＱ　Ｑ、９９ＳＱ　４．３４９９６．
ｌ？ＨＯ，Ｈ６３Ｑ　　Ｏ，４１１Ｉ　　１．００００
５．０１７６７．７３９４１．０００００　０．３６１
２０．９９３６４．３５７１５．９７ＨＯ，９９４４０
０，３４ＨＯ，９９９３５，０１３６７，７１６４０，
９９８１１００，３９注（ａ）モル％Ｎａ２ＣＯ，−モ
ルＮａ２ＣＯ３バモルＮａ０ＩＩ＋モルＮ＊、Ｃｏ、）
ｘ　１００ 表■の結果は、実験Ｎｏ、２〜１３を含めてその内部粘
度に反映される如く本発明の方法が高分子量の芳香族ス
ルフィド／スルホンポリマーを提供するものであること
を示している。実験Ｎｏ、１の場合に内部粘度が相対的
に低い理由については今の所不明である。これらの結果
はまたＮｉＯＨとＮ　ｌＩＣＯ３の混合物を用いた重合
の処方（実験Ｎｏ。

１〜９）と並んでＮｅｏ■／Ｎａ２ＣＯ３混合物よりも
Ｎ５ＯＨだけを用いた処方（実験Ｎｏ、１０〜１３）に
おいても我々の発明の方法がうま（行くことを示してい
る。

実施例　■ 実施例Ｉに述べたのと同じ要領で別の実験を行なったが
、これには全部の重合反応成分を一緒に充填し、次いで
混合物を約１．６４℃／分の昇温速度で４４分を掛けて
２００℃に加熱した参照実験（実験Ｎｏ、１４）が含ま
れている。混合物は２００℃に２１０分間保持した。

本発明による実験Ｎｏ、１５は実施例Ｉに書かれたのと
同じ手順を使用した。但し、この場合は先にＮｌ５Ｈか
らなる錯体を作って置き、次ぎにＢＣＰＳ％Ｎａ０Ａｃ
、Ｎ５ｚＣＯｓ及びＮＭＰの一部が入っている重合反応
器に添加した。次いでこの重合混合物を！、６３℃／分
の昇温速度で５９分を掛けて２００℃まで加熱し、２０
０℃で２１０分間保持した。

実験Ｎｏ、１４と１５からのポリマーの回収には実施例
Ｉの実験で用いたのと本質的に同じ方法を使用した。

実験Ｎｏ、１４（参照）と１５（本発明）の各々で用い
た重合処方を下に示す。

処方■ （ＮＭＰ）”’　　　　　　　　　　　　　　１．９８
Ｎ水酸化ナトリウム（Ｎ　＊ＯＨ）　　　　０．２４０
２〜Ｏ，ＨＯ７炭酸ナトリウム（Ｎ　１ｚＣＯｓ）　　
　　　　　　０．０１９６水硫化ナトリウム（Ｎ！ＳＨ
）”’　　０．３２０５〜０．Ｈ１１９酢酸ナトリウム
（Ｎ　１０　Ａ　ｅ）　　　　　　　　　０．ＨＯ６注
（ａ）４９．８８７重量％ＮｇＯＨの水溶液として添加
。

（ｂ）６０．Ｈ８重量％Ｉｈ５Ｈと０．３Ｈ重量％Ｎａ
１Ｓの水溶液として添加。

処方の配合量の項では実験Ｎｏ、１４も１５も実質的に
同じであることが分かる。従って表Ｈに示されたＩ、Ｖ
、値の相違はＮ１５Ｈからなる予備形成された錯体が重
合段階で存在したか、しなかったかの違いによる結果で
ある。

嚢−」− １４０，７５５４５，２８８６６，１９０２０，Ｈ７５
２７，１０１２Ｉｓ　　Ｏ，７Ｈ７５，２１１０６６，
１８２１０，９ｔ７３　２７．！　　０．４２表ＩＩの
結果はＮａ５Ｈからなる予備形成された錯体の使用（実
験Ｎｏ、１５）が、その製造に当たって予備形成された
錯体を使用しなかった参照実験゛（実験Ｎｏ、１４）の
ｐｐｓｓよりも顕著に高い！。

■、値を持ったｐｐｓｓを与えることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族スルフィド／スルホンポリマーの製造方法で
   あって： I 、（ａ）少なくとも一種のラクタム、 （ｂ）少なくとも一種のアルカリ金属水硫 化物、 （ｃ）水、並びに （ｄ）アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属水酸化物
   とアルカリ金属炭酸塩との混合物からなる群から選ばれ
   る少なくとも一種の塩基、を、前記の少なくとも一種の
   アルカリ金属水硫化物からなる錯体を含む混合物を製造
   するに足る時間と温度の反応条件下に接触させ、そして II、工程 I において製造された該混合物を （ｅ）少なくとも一種のジハロ芳香族スルホンと、 芳香族スルフィド／スルホンポリマーを生成するのに足
   る時間、重合条件下に接触させる； 各工程からなる上記芳香族スルフィド／スルホンポリマ
   ーの製造方法。 ２、該ラクタム対該塩基のモル比が約１：１乃至約１５
   ：１であり、該塩基対該アルカリ金属水硫化物のモル比
   が約０．９：１乃至約１．２：１であり、該水対該ラク
   タムのモル比が約０．５：１乃至約１．５：１であり、
   そしてジハロ芳香族スルホン対アルカリ金属水硫化物の
   モル比が約０．９：１乃至約１．２：１である請求項１
   記載の方法。 ３、該工程 I の反応条件として、約１０５℃乃至約２
   ０５℃の反応温度と約５分乃至約５時間の反応時間を使
   用する請求項２記載の方法。 ４、（ａ）が分子当たり３乃至約２４個の炭素原子を有
   するラクタムであり、（ｂ）が水硫化リチウム、水硫化
   ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、及び
   水硫化セシウムからなる群から選ばれ、そして（ｅ）が
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｘは弗素、塩素、臭素及び沃素からなる群か
   ら選ばれ；Ｚは次の各式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選ばれる二価のラジカルであり；ｍは０
   または１であり；ｎは０または１であり；Ａは酸素、硫
   黄、スルホニル及びＣＲ＿２からなる群から選ばれ；そ
   して各Ｒは水素及び１乃至約４個の炭素原子を有するア
   ルキル基からなる群から選ばれる。）によって表わされ
   且つその分子中のＲ基のすべてにおける炭素原子の合計
   数が０乃至約１２である請求項３記載の方法。 ５、該工程IIの重合条件としで、約１７０℃乃至約２４
   ０℃の反応温度、約１０分乃至約７２時間の反応時間、
   及び液相状態を維持するのに足る圧力を使用する請求項
   ４記載の方法。 ６、ｍが０であり、（ｅ）が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｘは弗素、塩素、臭素及び沃素からなる群か
   ら選ばれ、そして各Ｒは水素及び１乃至約４個の炭素原
   子を有するアルキル基からなる群から選ばれる。）によ
   っで表わされ且つＲ基のすべてにおける炭素原子の合計
   数が０乃至約１２の範囲内である請求項５記載の方法。 ７、（ａ）がＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル
   −２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリド
   ン、及びＮ−メチル−ε−カプロラクタムからなる群か
   ら選ばれ、（ｂ）が水硫化ナトリウムであり、そして（
   ｄ）が少なくとも５０モルパーセントのアルカリ金属水
   酸化物を含むアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属炭酸
   塩との混合物である請求項６記載の方法。 ８、（ａ）がＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル
   −２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリド
   ン及びＮ−メチル−ε−カプロラクタムからなる群から
   選ばれ、（ｂ）が水硫化ナトリウムであり、そして（ｄ
   ）がアルカリ金属水酸化物である請求項６記載の方法。 ９、（ａ）がＮ−メチル−２−ピロリドンであり、（ｄ
   ）が約７０乃至約９０モルパーセントの水酸化ナトリウ
   ムを含む水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムとの混合物
   であり、そして（ｅ）がビス（４−クロロフェニル）ス
   ルホンである請求項７記載の方法。 １０、（ａ）がＮ−メチル−２−ピロリドンであり、（
   ｄ）が水酸化ナトリウムであり、そして（ｅ）がビス（
   ４−クロロフェニル）スルホンである請求項８記載の方
   法。 １１、芳香族スルフィド／スルホンポリマーの製造方法
   であって： I 、（ａ）少なくとも一種のアルカリ金属アミノアル
   カノエート、 （ｂ）少なくとも一種の有機アミド及び （ｃ）少なくとも一種のアルカリ金属水硫化物を、（ａ
   ）と（ｃ）とからなる錯体を含む混合物を製造するに足
   る時間と温度の反応条件下に接触させ、そして II、工程 I で製造された該混合物を （ｄ）水、及び （ｅ）少なくとも一種のジハロ芳香族スルホンと、芳香
   族スルフィド／スルホンポリマーを生成するのに足る時
   間、重合条件下に接触させる；各工程からなる上記芳香
   族スルフィド／スルホンポリマーの製造方法。 １２、（ｂ）対（ｃ）のモル比が約２：１乃至約１５：
   １であり、（ａ）対（ｃ）のモル比が約０．９：１乃至
   約１．２：１であり、（ｄ）対（ｂ）のモル比が約０．
   ５：１乃至約１．５：１であり、そして（ｅ）対（ｃ）
   のモル比が約０．９：１乃至約１．２：１である請求項
   １１記載の方法。 １３、該工程 I の反応条件として、約１０５℃乃至約
   ２０５℃の温度と約１分乃至約３０分の時間を使用する
   請求項１２記載の方法。 １４、（ａ）が式Ｒ′＿２Ｎ（ＣＲ′＿２）＿ｑＣＯ＿
   ２Ｍによって表わされ、式中、各Ｒ′は水素並びにアル
   キル、シクロアルキル、アリール及びそれらの組み合わ
   せから選ばれるヒドロカルビル基からなる群から選ばれ
   、該ヒドロカルビル基の各々の炭素原子数は１乃至約１
   ２の範囲内にあり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウ
   ム、ルビジウム及びセシウムから選ばれるアルカリ金属
   であり、ｑは１乃至約１２の値を持つ整数であり、そし
   て（ａ）の各分子中の炭素原子の合計数が２乃至約２４
   の範囲内にあり；（ｂ）は分子当たり１乃至約２４個の
   炭素原子を有する有機アミドであり；（ｃ）は水硫化リ
   チウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ル
   ビジウム及び水硫化セシウムからなる群から選ばれ；そ
   して（ｅ）が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｘは弗素、塩素、臭素及び沃素からなる群か
   ら選ばれ；Ｚは次の各式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選ばれる二価のラジカルであり；ｍは０
   または１であり；ｎは０または１であり；Ａは酸素、硫
   黄、スルホニル及びＣＲ＿２からなる群から選ばれ；そ
   して各Ｒは水素及び１乃至約４個の炭素原子を有するア
   ルキル基からなる群から選ばれる。）によって表わされ
   且つその分子中のＲ基のすべてにおける炭素原子の合計
   数が０乃至約１２である請求項１３記載の方法。 １５、該工程IIの重合条件として、約１７０℃乃至約２
   ４０℃の反応温度、約１０分乃至約７２時間の反応時間
   、及び液相状態を維持するのに足る圧力を使用する請求
   項１４記載の方法。 １６、ｍが０であり、（ｅ）が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ によって表わされ、式中、各Ｘは弗素、塩素、臭素及び
   沃素からなる群から選ばれ、そして各Ｒは水素及び１乃
   至約４個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から
   選ばれ、Ｒ基のすべてにおける炭素原子の合計数が０乃
   至約１２の範囲内である請求項１５記載の方法。 １７、（ａ）がＮ−メチル−４−アミノ酪酸ナトリウム
   であり、（ｂ）がＮ−メチル−２−ピロリドンであり、
   そして（ｃ）が水硫化ナトリウムである請求項１６記載
   の方法。 １８、（ｅ）がビス（４−クロロフェニル）スルホンで
   ある請求項１７記載の方法。 １９、芳香族スルフィド／スルホンポリマーの製造方法
   であって： I 、（ａ）少なくとも一種のラクタム、 （ｂ）少なくとも一種のアルカリ金属水酸化物及び （ｃ）水 を、アルカリ金属アミノアルカノエートからなる混合物
   を生成するに足る時間と温度の反応条件下に接触させ、
   そして II、工程 I で製造された該混合物を （ｄ）少なくとも一種のアルカリ金属水硫化物と、（ｄ
   ）と該アルカリ金属アミノアルカノエートとからなる錯
   体を含む第二の混合物を製造するに足る時間と温度の反
   応条件下に接触させ、そしてIII、工程IIで製造された
   該第二の混合物を （ｅ）少なくとも一種のジハロ芳香族スルホンと芳香族
   スルフィド／スルホンポリマーを生成するに足る時間、
   重合条件下に接触させる； 各工程からなる上記芳香族スルフィド／スルホンポリマ
   ーの製造方法。 ２０、（ａ）対（ｂ）のモル比が約１：１乃至約１５：
   １であり、（ｃ）対（ａ）のモル比が約０．５：１乃至
   約１．５：１であり、（ｂ）対（ｄ）のモル比が約０．
   ９：１乃至約１．２：１であり、そして（ｅ）対（ｄ）
   のモル比が約０．９：１乃至約１．２：１である請求項
   １９記載の方法。 ２１、該工程 I の反応条件として、約１０５℃乃至約
   ２０５℃の反応温度と約５分乃至約５時間の反応時間を
   使用し；該工程IIの反応条件として、約１０５℃乃至約
   ２０５℃の反応温度と約１分乃至約３０分の反応時間を
   使用する請求項２０記載の方法。 ２２、（ａ）が分子当たり３乃至約２４個の炭素原子を
   有するラクタムであり、（ｂ）が水酸化ナトリウム、水
   酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムか
   らなる群から選ばれ、（ｄ）が水硫化リチウム、水硫化
   ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム及び水
   硫化セシウムからなる群から選ばれ、そして（ｅ）が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｘは弗素、塩素、臭素及び沃素からなる群か
   ら選ばれ；Ｚは次の各式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選ばれる二価のラジカルであり；ｍは０
   または１であり；ｎは０または１であり；Ａは酸素、硫
   黄、スルホニル及びＣＲ＿２からなる群から選ばれ；そ
   して各Ｒは水素及び１乃至約４個の炭素原子を有するア
   ルキル基からなる群から選ばれる。）によって表わされ
   且つその分子中のＲ基のすべてにおける炭素原子の合計
   数が０乃至約１２である請求項２１記載の方法。 ２３、該工程IIIの重合条件として、約１７０℃乃至約
   ２４０℃の反応温度、約１０分乃至約７２時間の反応時
   間、および液相状態を維持するのに足る圧力を使用する
   請求項２２記載の方法。 ２４、ｍが０であり、（ｅ）が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ によって表わされ、式中、各Ｘは弗素、塩素、臭素及び
   沃素からなる群から選ばれ、そして各Ｒは水素及び１乃
   至約４個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から
   選ばれ、Ｒ基のすべてにおける炭素原子の合計数が０乃
   至約１２の範囲内にある請求項２３記載の方法。 ２５、（ａ）がＮ−メチル−２−ピロリドンであり、（
   ｂ）が水酸化ナトリウムであり、（ｄ）が水硫化ナトリ
   ウムであり、そして（ｅ）がビス（４−クロロフェニル
   ）スルホンである請求項２４記載の方法。 ２６、該工程IIIにおいて少なくとも一種のアルカリ金
   属炭酸塩を該ジハロ芳香族スルホンと一緒に用いる請求
   項１９記載の方法。 ２７、該アルカリ金属炭酸塩をアルカリ金属炭酸塩とア
   ルカリ金属水酸化物の総和を基準として約５乃至約５０
   モルパーセントの量で用いる請求項２６記載の方法。 ２８、該アルカリ金属炭酸塩が炭酸ナトリウムであり、
   該アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである請求
   項２７記載の方法。 ２９、（ａ）がＮ−メチル−２−ピロリドンであり、（
   ｄ）が水硫化ナトリウムであり、そして（ｅ）が式▲数
   式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｘは弗素、塩素、臭素及び沃素からなる群か
   ら選ばれ；Ｚは次の各式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選ばれる二価のラジカルであり；ｍは０
   または１であり；ｎは０または１であり；Ａは酸素、硫
   黄、スルホニル及びＣＲ＿２からなる群から選ばれ；そ
   して各Ｒは水素及び１乃至約４個の炭素原子を有するア
   ルキル基からなる群から選ばれる。）によって表わされ
   且つその分子中のＲ基のすべてにおける炭素原子の合計
   数が０乃至約１２である請求項２８記載の方法。 ３０、ｍが０であり、（ｅ）が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ によって表わされ、式中、各Ｘは弗素、塩素、臭素及び
   沃素からなる群から選ばれ、そして各Ｒは水素及び１乃
   至約４個の炭素原子を有するアルキル基からなる詳から
   選ばれ、各分子中における炭素原子の合計数が１２乃至
   約２４の範囲内にある請求項２９記載の方法。 ３１、（ｅ）がビス（４−クロロフェニル）スルホンで
   ある請求項３０記載の方法。 ３２、（ａ）アミド、ヒドロカルビルスルホン、及び複
   素環式アミンからなる群から選ばれる少なくとも一種の
   有機希釈剤、 （ｂ）水、 （ｃ）少なくとも一種のアルカリ金属水硫化物と少なく
   とも一種のアルカリ金属アミノアルカノエートからなる
   少なくとも一種の錯体、及び （ｄ）少なくとも一種のジハロ芳香族スルホン、を芳香
   族スルフィド／スルホンポリマーを生成するのに足る時
   間、重合条件下に接触させることからなる芳香族スルフ
   ィド／スルホンポリマーの製造方法。 ３３、（ａ）対（ｃ）のモル比が約２：１乃至約１５：
   １であり、（ｂ）対（ａ）のモル比が約０．５：１乃至
   約１．５：１であり、（ｄ）対（ｃ）のモル比が約０．
   ９：１乃至約１．２：１であり、そして該錯体中の該ア
   ルカリ金属水硫化物対該アルカリ金属アミノアルカノエ
   ートのモル比が実質上１：１である請求項３２記載の方
   法。 ３４、（ａ）が分子当たり１乃至約１０個の炭素原子を
   有する有機アミドであり、そして該アルカリ金属アミノ
   アルカノエートが式 Ｒ′＿２Ｎ（ＣＲ′＿２）＿ｑＣＯ＿２Ｍ、（式中各Ｒ
   ′は水素並びにアルキル、シクロアルキル、アリール及
   びそれらの組み合わせから選ばれるヒドロカルビル基か
   らなる群から選ばれ、該ヒドロカルビル基の各々におけ
   る炭素原子の数が１乃至約１２の範囲内にあり、Ｍはリ
   チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウ
   ムから選ばれるアルカリ金属であり、ｑは１乃至約１２
   の値を持つ整数であり、該アルカリ金属アミノアルカノ
   エートの各分子中の炭素原子の合計数が２乃至約２４の
   範囲内である。）によって表わされる請求項３３記載の
   方法。 ３５、該アルカリ金属水硫化物が水硫化ナトリウムであ
   り、該アルカリ金属アミノアルカノエートがＮ−メチル
   −４−アミノ酪酸ナトリウムであり、そして（ｄ）が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｘは弗素、塩素、臭素及び沃素からなる群か
   ら選ばれ；Ｚは次の各式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選ばれる二価のラジカルであり；ｍは０
   または１であり；ｎは０または１であり；Ａは酸素、硫
   黄、スルホニル及びＣＲ＿２からなる群から選ばれ；そ
   して各Ｒは水素及び１乃至約４個の炭素厚子を有するア
   ルキル基からなる群から選ばれる。）によって表わされ
   且つその分子中のＲ基のすべてにおける炭素原子の合計
   数が０乃至約１２である請求項３４記載の方法。 ３６、該有機アミドがＮ−メチル−２−ピロリドンであ
   り、ｍが０であり、そして（ｄ）が式▲数式、化学式、
   表等があります▼ によって表わされ、式中、各Ｘは弗素、塩素、臭素及び
   沃素からなる群から選ばれ、そして各Ｒは水素及び１乃
   至約４個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から
   選ばれ、Ｒ基のすべてにおける炭素原子の合計数が０か
   ら約１２である請求項３５記載の方法。 ３７、（ｄ）がビス（４−クロロフェニル）スルホンで
   ある請求項３６記載の方法。 ３８、該重合条件として、約１７０℃乃至約２４０℃の
   反応温度、約１０分乃至約７２時間の反応時間および液
   相状態を維持するに足る圧力を使用する請求項３７記載
   の方法。