JPH01133A - 多孔性複合粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、粒子のそれぞれが架橋重合体からなると共に
、多孔性粒子の表面に多数の多孔性微小粒子が付着する
構造を有する粒子からなり、粒径の均一性に優れる耐溶
剤型の多孔性複合粒子、及びその製造方法に関する。

従来の技術及び問題点 粒径の均一な高分子微粒子は、例えば不透明化材、つや
消し材、顔料ないし充填材、間隙調節材、クロマトグラ
フィ用等の担体、イオン交換樹脂などとして種々の分野
で利用されている。その高分子微粒子にあっては、粒径
の均一性をベースとしてこれに適宜な特性を付加したも
のが一般であり、その特性に基づいて各種の用途に使い
分けされている。

例えば、その高分子微粒子が耐溶剤性を有する多孔性の
ものであり、表面に適度な凹凸を有してしかも丸みを帯
びているという特性を有する場合、その耐薬品性、気体
や水分の透過性、形状特性などに基づき肌上での伸びが
良好で肌との馴染みがよ＜、シかも化粧（ずれを起こし
に（くて皮膚呼吸を妨げない化粧品の調製が可能になる
。この場合、これまで化粧品の調製に単独で又はブレン
ドして用いられていたタルク、酸化亜鉛、二酸化チタン
、セルロースなどからなる粒子では、いずれの場合も良
好な伸び性は示すが通気性を有しなかったり、通気性は
よいが化粧（ずれを起こしやすかったりする問題点があ
っただけに、かかる特性を有する高分子微粒子の有用性
は高い。

問題点を解決するための手段 本発明は、大きい粒子の表面に多数の小さい粒子を有す
る構造を有し、粒径の均一性、耐溶剤性に優れて、表面
の凹凸性及び丸み性を有する多孔性の高分子微粒子及び
その製造方法を提供するものである。

すなわち、本発明は、非架橋性単量体と架橋性単量体の
架橋重合体からなる粒径が２〜３ｈｍで粒径分布の変動
係数が１０％以下の多孔性粒子の表面に、非架橋性単量
体と架橋性単量体の架橋重合体からなる粒径が２μｍ以
下で、かつ前記多孔性粒子よりも粒径の小さい多孔性微
小粒子が多数付着してなる耐溶剤型の多孔性複合粒子、
及び（Ａ）架橋系の高分子微粒子からなるシード粒子の
水分散液に非架橋性単量体、架橋性単量体及び孔調整剤
を加えて安定剤の存在下に共重合処理し、前記シード粒
子の粒径を成長させると共に多数の微小新粒子を生成さ
せてこれをシード粒子の成長粒子の表面に付着させ、多
孔性複合粒子の前駆体を得る工程、（Ｂ）前記工程で得
た多孔性複合粒子の前駆体より溶剤可溶物質を抽出する
工程からなる前記多孔性複合粒子の製造方法を要旨とす
る。

本発明方法においてＡ工程は、多孔性複合粒子の前駆体
を得ることを目的とする。

その前駆体は、架橋系の高分子微粒子からなるシード粒
子の水分散液に非架橋性単量体、架橋性単量体及び孔調
整剤を加えて、これを安定剤の存在下に共重合処理し、
前記シード粒子の粒径を成長させると共に多数の微小新
粒子を生成させてこれをシード粒子の成長粒子の表面に
付着させることにより得られる。

前記Ａ工程で用いる架橋系の高分子微粒子としては限定
するものではないが、シード重合方式を繰り返して粒径
を成長させたものが最終目的物における粒径の均一性な
どの点で好ましい。シード重合方式を繰り返して架橋系
の高分子微粒子を得る方式の好ましい例としては次のも
のがあげられる。すなわち、先ず非架橋性単量体を通例
の乳化重合方式等で処理して得た非架橋系の重合体を初
期のシード粒子とし、そのシード粒子の水分散液に水、
非架橋性単量体を加えて重合処理し、得られた粒子を次
のシード粒子として用いてさらに粒径を成長させる操作
を必要に応じ２回以上繰り返して粒径が０．５〜２μｍ
で粒径分布の変動係数が２０％以下、好ましくはその標
準偏差が０．１ｕｍ以下の非架橋系の高分子微粒子とす
る。ついで、その非架橋系の高分子微粒子の水分散液に
非架橋性単量体９９〜９９．９５重量％と架橋性単量体
１〜０．０５重量％からなる単量体混合物を加えて共重
合処理する方式である。その際、単量体混合物の使用量
は非架橋系の高分子微粒子１００重量部あたり２０００
重量部以下、就中１０００重量部以下が適当である。ま
た、単量体混合物は非架橋系の高分子微粒子中に吸収さ
れやすくするため乳化液として加えてもよい。

前記Ａ工程でシード粒子として用いる架橋系の高分子微
粒子は、非架橋性単量体ないし架橋性単量体、孔調整剤
あるいはその混合物、で膨潤しうる低架橋密度のもので
あり、その膨潤度（膨潤前後における粒子の容積比）が
８〜１００程度のものが適当である。また、その粒径が
１〜６μ麟で、粒径分布の変動係数が１０％以下、就中
その標準偏差が０　、５　ｐｍ以下のものが好ましく用
いうる。

架橋系の高分子微粒子の水分散液に加える非架橋性単量
体と架橋性単量体は、さらに場合によっては孔調整剤は
、これらを予め混合して添加することが生成物の均質性
の点より好ましい。もちろん、これらの方式に限定する
ものでない。

その際、非架橋性単量体及び架橋性単量体の使用量はそ
の総量で、架橋系の高分子微粒子１００重量部あたり１
００〜３０００重量部が適当である。また、単量体の総
量に占める架橋性単量体の割合は１０〜９０重量％が適
当である。前記単量体の使用量の総量が１００重量部未
満であると得られる多孔性複合粒子の耐溶剤性が不充分
となり、３０００重量部を超えるとシード粒子の成長が
バラツキやすくなり好ましくない。また、架橋性単量体
の割合が１０重量％未満では得られる粒子が耐溶剤性に
乏しくなり、９０重量％を超えると得られる粒子の架橋
密度が過多となって好ましくない。

本発明において好ましく用いられる非架橋性単量体及び
架橋性単量体は、そのものないしその重合体が水に難溶
性ないし溶解しないものである。

好ましく用いうる非架橋性単量体としては、例えばスチ
レン、メチルスチレン、エチルスチレンのようなスチレ
ン系単量体、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸２−エチルヘキシルのようなアクリル酸や
メタクリル酸のエステル系単量体などをあげることがで
きる。

好ましく用いつる架橋性単量体としては、例えばトリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、ジビニルベンゼンのようなエ
チレン性二重結合を２以上有する単量体などをあげるこ
とができる。

非架橋性単量体、架橋性単量体の使用は１種のみであっ
てもよいし、２種以上であってもよい。

目的物の用途に応じて適宜に決定される。

孔調整剤の使用量は、架橋系の高分子微粒子１００重量
部あたり１００〜６０００重量部が適当である。−般に
は、非架橋性単量体と架橋性単量体の使用量に基づいて
決定され、単量体の種類によっても異なるが通常、前記
単量体の総量に対し１０〜３５０重量％、好ましくは５
０〜２５０重量％が適当である。

その使用量が１０重量％未満であると形成される孔が過
小となって、得られる多孔性複合粒子がその多孔性とし
ての特性に乏しいものとなる場合があり、３５０重量％
を超えると形成される孔が過大となって、得られる多孔
性粒子や多孔性微小粒子の内部力□（空洞化し中空物と
なる場合があり、多孔性の観点よりは好ましくない。

孔調整剤としては、後続の抽出処理過程で溶剤可溶物質
として除去可能なものが用いられる。−般には、水に対
する溶解度が室温において１重量％以下（水不溶性）で
あり、用いる非架橋性単量体ないし架橋性単量体に可溶
のものが用いられる。

その溶解度が１重量％を超えるものでは、架橋系の高分
子微粒子中に吸収されずに水媒体中に残存して多孔性の
形成に寄与しなかったり、反応系の安定を阻害したりす
る場合がある。

孔調整剤の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、イソ
オクタン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキシルアル
コール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシル
アルコール等のアルコール類、ポリスチレン、流動パラ
フィン等の線状高分子類などをあげることができる。孔
調整剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用し
てもよい。

本発明方法においては、上記した単量体と孔調整剤の一
部をシード粒子としての架橋系の高分子微粒子中に吸収
させた状態で、これを安定剤の存在下に共重合処理する
。これにより、架橋系の高分子微粒子からなるシード粒
子の粒径を成長させることができると共に、シード粒子
以外の微小新粒子を生成させることができる。また、生
成した微小新粒子をシード粒子の成長粒子の表面に付着
させることができて、多孔性複合粒子の前駆体とするこ
とができる。さらに、それらの粒子内に孔調整剤を含ま
せることができて多孔性の付与が可能となる。

架橋系の高分子微粒子中に単量体と孔調整剤の一部を吸
収させる処理には、これらを添加した分散液の撹拌下に
自然吸収させる方式など適宜な方式をとることができる
。本発明では結果的に吸収状態が形成されればよい。従
って、例えば吸収速度をあげるために系を加熱したり、
アセトンやエタノールなどの水溶性溶剤を加えてもよい
。また、単量体混合物、孔調整剤をあらかじめ乳化して
加えてもよい。なお、溶剤を用いる方式にあってはその
溶剤を重合開始前に除去しておくことが好ましい。

多孔性複合粒子の前駆体を得るための共重合処理で用い
る安定剤の量は、媒体である水に対する濃度で０．３重
量％以上、就中０．３〜１重量％が適当である。その濃
度が０．３重量％未満では新粒子の生成数に乏しい。な
お、安定剤の濃度が高すぎると新粒子の生成数が過多と
なり、またその微小新粒子のシード粒子成長粒子への付
着率に乏しくなる。本発明方法では、微小新粒子をシー
ド粒子の成長粒子の数に対して１００〜１０，０００倍
生成させることが好ましい。

用いつる安定剤としてはポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、デンプン等の親水性保護コロイド剤、炭酸カルシウ
ム、ベントナイト、燐酸カルシウム、硫酸バリウム等の
難溶性微粉末などが代表例としてあげられる。

共重合処理に際して用いる重合開始剤としては油溶性や
水溶性のラジカル系開始剤が一般である。

重合開始剤を単量体混合物に０．１〜５重量％溶解させ
て用いる方式が、重合を円滑に行わしめるうえで望まし
い。

なお、共重合処理に際しては乳化剤を添加して粒子の安
定化をはかることがより好ましい。

上記のようにして共重合処理することにより、架橋系の
高分子微粒子からなるシード粒子の粒径が非架橋性単量
体と架橋性単量体の架橋重合体により成長してなる孔調
整剤含有粒子と、この粒子の表面に付着する孔調整剤含
有微小新粒子とからなる多孔性複合粒子の前駆体が得ら
れる。

本発明方法において前記の人工程で得られた多孔性複合
粒子の前駆体は次に、溶剤可溶物質の抽出工程におかれ
る（Ｂ工程）。これにより、多孔性が付与された架橋重
合体粒子からなる目的物としての多孔性複合粒子が得ら
れる。

溶剤可溶物質の抽出は、例えば次の方式により行うこと
ができる。

すなわち、上記Ａ工程で得られた多孔性複合粒子の前駆
体を含む水分散液における分散媒としての水を、必要に
応じてより極性の低い媒体へと徐々に置換し、使用した
非架橋性単量体ないしその重合体、孔調整剤とＳＰ値（
溶解性パラメータ）が類似した媒体に置換し、この媒体
で洗浄を繰り返して前駆体中の溶剤可溶物質を抽出する
。

置換媒体としては、最終的には微粒子中より除去される
ことが望まれるので、揮発性の低沸点溶剤が一般に好ま
しく用いられる。その代表例としてはメタノール、エタ
ノールのようなアルコール類、アセトンのようなケトン
類、その化アセトニトリル、クロロホルム、テトラヒド
ロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼンなどをあげることができる。置換媒体は、水との混
媒体あるいは２種以上の溶剤を用いた混媒体などであっ
てもよい。

抽出処理は、多孔性複合粒子の前駆体を置換媒体中に分
散させて処理する方式が効率的である場合もある。その
場合には、例えば超音波による分散方式を適用すること
も可能である。

なお、抽出処理後の多孔性複合粒子中に残存する置換媒
体の除去は、例えば減圧乾燥方式、スプレードライヤー
等による方式などで容易に行うことができる。

上記のようにして、粒径が２〜３０μ−で粒径分布の変
動係数が１０％以下、好ましくはその粒径分布の標準偏
差が１μｍ以下の多孔性粒子の表面に、粒径が２囲以下
で、かつ多孔性粒子よりも粒径の小さい、一般には多孔
性粒子の粒径の半分以下の多孔性微小粒子が多数付着し
た多孔性複合粒子が得られる。

この多孔性複合粒子は耐溶剤性に優れると共に１一般に
網状の多孔性構造を有して気体、液体の透過性を有する
。その比表面積は孔調整剤の使用量や共重合時の処理条
件により適宜に制御されるため孔の状態、表層の微小新
粒子の粒径や付着数などにより異なるが、通常２００ｎ
ｆ／ｇ以上、就中３００〜５００艷／ｇである。

なお、多孔性微小粒子は溶剤可溶物質の抽出処理によっ
ても多孔性粒子の表面に残存することから、多孔性粒子
と化学的に結合しているか、少なくとも容易に離れない
状態で付着しているものと本発明者らは考えている。

本発明の多孔性複合粒子は、前記した粒径の均一性や耐
溶剤性、多孔性のほかに、表層の多孔性微小粒子に基づ
く丸み性や凹凸性、さらには多孔性微小粒子間での物質
保持性などを有し、上記したような不透明化材ないしイ
オン交換樹脂等のほか種々の用途に用いることができる
。特に、この多孔性複合粒子を化粧品に用いた場合には
、前記の特性に基づいて肌上での伸びがよくて化粧（ず
れしに＜＜、皮膚呼吸を妨げない上に、共重合処理に際
して用いる安定剤や、必要に応じ用いる乳化剤の種類、
添加量を調整することにより、得られる多孔性複合粒子
表面の親水性の度合いを制御することができるので、皮
膚の水分量の個人差にあわせて馴染み性を調節でき化粧
のりのよい化粧品を得ることができるＯ加えて、ボリマ
カ）らなるので二酸化チタンや酸化亜鉛のように油脂を
酸化することがなく、変性しにくい化粧品を得ることが
できる。　　　　− 発明の効果 本発明の多孔性複合粒子は、粒径の均一性と耐溶剤性に
優れると共に、表層の多孔性微小粒子と多孔性に基づい
て大きな比表面積を有している。

また、表層の多孔性微小粒子による凹凸や空隙に基づい
て物質保持機能にも優れている。

一方、本発明方法によれば、前記した多孔性複合粒子を
分級処理することなく実用途に供しうる状態で、高収率
に得ること−ができ゛る。

実施例 参考例 ラウリル硫酸ナトリウム０．６部（重量部、以下同様）
を溶解させたイオン交換水６５部にスチレン３０部を分
散させた後これを撹拌しながら窒素気流下で７０℃に昇
温させ、ついで過硫酸カリウム０．０３部を溶解させた
イオン交換水５部を加え、７０℃に８時間保持して初期
シード粒子としての非架橋重合体の水分散液を得た。こ
の非架橋重合体の粒径は０．０４５μ糟、粒径分布の標
準偏差は０．０１１ｕａ＋以下であった。

次に、得られた初期シード粒子の水分散液１０部とイオ
ン交換水６５部を混合して７０℃に昇温したのちスチレ
ン２７部を加えて１時間撹拌し、ついで過硫酸カリウム
０．１部を溶解させたイオン交換水５部を加えて７０℃
に８時間保持し、粒径が０，１６２μ１１粒径分布の標
準偏差が０．０１４ｐｍの２次シード粒子の水分散液を
得た。そして、さらに前記に準じて２次シード粒子より
３次シード粒子を、３次シード粒子より４次シード粒子
を、４次シード粒子より５次シード粒子を表に示す組成
で順次調製した。

次に得られた５次シード粒子を非架橋系の高分子微粒子
として用い、その調製液としての水分散液１０部に蒸留
水１００部を加えて均一に撹拌したのち、スチレン９９
．８重量％、ジビニルベンゼン０．２重量％の単量体混
合物１６部に蒸留水８０部、ラウリル硫酸ナトリウム０
．００６部を混合し超音波処理下に乳化液としたものを
加えて室温で一夜撹拌したのち、これに過硫酸カリウム
０．１６部を蒸留水１０部に溶解させたものを加え、撹
拌しながら窒素気流下７０℃で８時間重合処理し、架橋
系の高分子微粒子を含む水分散液を得た。この架橋系の
高分子微粒子の粒径は２．４０１ｍ１粒径分布の標準偏
差は０．１０μｌ１１（変動係数４．２％）、スチレン
に対する膨潤度は１５であった。

実施例 参考例で得た架橋系の高分子微粒子の水分散液１２部に
蒸留水１００部とケン化度８８％のポリビニルアルコー
ルの１０重量％水溶液８部を加えて均一に撹拌したのち
、スチレン２９重量％、ジビニルベンゼン７１重量％の
単量体混合物１４部とトルエン１７部の混液に過酸化ベ
ンゾイル０．５３部を溶解させてこれに蒸留水６６部、
ラウリル硫酸ナトリウム０．０１部を混合し超音波処理
下に乳化液としたものを加え、撹拌しながら窒素気流下
５５℃で２時間、続いて８０℃に昇温して６時間共重合
処理し、多孔性複合粒子の前駆体を含む水分散液を得た
。

次に、この水分散液における分散媒を水よりアセトンに
置換してアセトン分散液とし、これを超音波処理した。

その後、アセトン分散液より微粒子を分離してさらにア
セトンで洗浄し、ついで分散媒をアセトンより水に置換
して水分散液とした。

、得られた水分散液より抽出処理後の多孔性複合粒子を
分離し、これを減圧乾燥処理した。

得られた多孔性複合粒子は添付写真のように、粒径が約
５．５μ糟でその粒径分布の変動係数が４．２％（標準
偏差０．２３ｕｎ＋　）の多孔性粒子の表面に、粒径が
約０．３〜１．８１の多孔性微小粒子が多数付着したも
のであった。

また、抽出処理による重量減少分は４０％であり、Ｂ、
Ｅ、Ｔ法（窒素ガス吸着）により求めた比表面積は、３
５７ｄ　／　ｇであった。

【図面の簡単な説明】

図は実施例で得た多孔性複合粒子の倍率２５００倍の走
査型電子顕微鏡写真である。 特許出願人　日東電気工業株式会社 代　理　　人　　藤　　　　本　　　　　　勉手続補正
書働式） 昭和６３年８月９日 １、事件の表示　昭和６２年特許願第０６１９１３号２
、発明の名称　多孔性複合粒子及びその製造方法３、補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号名　称　
　（３９６）日東電気工業株式会社代表者　　鎌居　五
朗 ４、代理人　〒５３４　ＴＥｌ　０６−３５７−４０２
８５、補正命令の日付（発送日） 昭和６３年７月６日（昭和６３年７月２６日）６、補正
の対象　図面

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非架橋性単量体と架橋性単量体の架橋重合体からな
   る粒径が２〜３０μｍで粒径分布の変動係数が１０％以
   下の多孔性粒子の表面に、非架橋性単量体と架橋性単量
   体の架橋重合体からなる粒径が２μｍ以下で、かつ前記
   多孔性粒子よりも粒径の小さい多孔性微小粒子が多数付
   着してなる耐溶剤型の多孔性複合粒子。 ２、粒径分布の標準偏差が１μｍ以下である特許請求の
   範囲第１項記載の多孔性複合粒子。 ３、（Ａ）架橋系の高分子微粒子からなるシード粒子の
   水分散液に非架橋性単量体、架橋性単量体及び孔調整剤
   を加えて安定剤の存在下に共重合処理し、前記シード粒
   子の粒径を成長させると共に多数の微小新粒子を生成さ
   せてこれをシード粒子の成長粒子の表面に付着させ、多
   孔性複合粒子の前駆体を得る工程、（Ｂ）前記工程で得
   た多孔性複合粒子の前駆体より溶剤可溶物質を抽出する
   工程からなる、 粒径が２〜３０μｍで粒径分布の変動係数が１０％以下
   の多孔性粒子の表面に粒径が２μｍ以下で、かつ前記多
   孔性粒子よりも粒径の小さい多孔性微小粒子が多数付着
   してなる耐溶剤型の多孔性複合粒子の製造方法。 ４、シード粒子の成長粒子の数に対して１００〜１０，
   ０００倍の微小新粒子を生成させる特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 ５、乳化剤を用いる特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６、架橋性単量体を１０〜９０重量％含む非架橋性単量
   体との単量体混合物として水分散液に加える特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 ７、孔調整剤が水に不溶性で非架橋性単量体ないし架橋
   性単量体、又はその単量体混合物に可溶のものである特
   許請求の範囲第３項又は第６項記載の方法。 ８、架橋系の高分子微粒子１００重量部あたり単量体を
   総量で１００〜３０００重量部、孔調整剤を１００〜６
   ０００重量部用いる特許請求の範囲第３項記載の方法。 ９、単量体混合物が重合開始剤を含むものである特許請
   求の範囲第６項記載の方法。 １０、単量体混合物及び孔調整剤を乳化状態でシード粒
   子の水分散液に加える特許請求の範囲第６項記載の方法
   。