JPH0113425B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は二次転移点が少くとも200℃の芳香族
フイルム、特に芳香族ポリイミド、ポリアミド、
ポリアミド−イミド、及びポリパラバン酸から成
るフイルムに関し、特に下記に定義するような組
成をもつた熱的に安定な熱封可能（heat−
sealable）弗素化重合体で被覆された該フイルム
に関する。 芳香族ポリイミド、ポリアミド、ポリアミド−
イミド、ポリパラバン酸（ポリ（１，３−イミダ
ゾリジン−２，４，５−トリオン）として知られ
ている）のフイルムは当業界において公知であ
り、例えば米国特許第3179634号、第3287324号、
第3179635号、英国特許第1056564号及び米国特許
第3661859号に記載されている。 ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリ
ヘキサフルオロプロピレン（PHFP）、ポリビニ
リデンフルオライド（PVF₂）及びテトラフルオ
ロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重
合体（FEP）の表面層により熱封可能にされた
芳香族ポリイミドのフイルムは米国特許第
3352714号に記載されている。FEPの表面層で熱
封可能にされた芳香族ポリイミドのフイルムにつ
いては米国特許第3168417号、第3179634号、第
3361586号、第3455774号、第3592714号、第
3617617号、第3627624号、第3642569号、第
3684646号、第3770566号に記載されている。 しかしこのような熱封可能なフイルムはすべて
の目的に対し完全に満足すべきものを与えるとは
限らない。PTFE又はFEPで被覆した熱封可能な
ポリイミドに要求される温度は非常に高く、錫メ
ツキの銅でできた電導体の絶縁に用いる場合に
は、熱封可能にするのに必要な温度で錫の被覆が
傷み、従つて導線のバンダ付け能力が損なわれ、
導体は脆くなる。PVF₂よりも熱的に安定な被覆
が望ましいが、PHFPの被覆は非常に粘稠であ
る。 さらに片側だけ弗素化重合体で被覆したポリイ
ミド・フイルムの場合、被覆面／非被覆面の熱封
の強さ（即ち、フイルムの被覆した側対フイルム
の被覆しない側の熱封の強さ）は小さく、ある目
的、特に熱による老化又は高湿度に露出した後に
十分な強さをもつていない。 被覆したフイルムの被覆層が基質層（base
laxer）に接着するには不適である場合、被覆材
料は高強度で自分自身に密封された後でも、熱封
値は悪いように思われる。ポリイミドの基質層に
おける継続的な問題はポリイミド層に対し熱的に
安定な熱封可能弗素化重合体に許容すべき接着性
を得るという問題である。 従つて本発明の目的は二次転移点が少くとも
200℃で、錫メツキした銅の導体のハンダ付け能
力を損わないか又は導体を脆くしない温度で熱封
し得る熱的に安定な弗素化重合体で被覆された芳
香族重合体のフイルムを提供することである。 本発明の他の目的は弗素化重合体で片側だけ被
覆しても被覆／非被覆熱封を行なつた時に強く耐
久性のある熱封を行ない得る該フイルムを提供す
ることである。 本発明の他の目的は被覆層が基質層に十分接着
する該フイルムを提供することである。 本発明によれば、二次転移点が少くとも200℃
であり、錫メツキした銅の導体のハンダ付け能力
を損なわない程十分低い温度において熱封可能で
あり、強く耐久性のある被覆／非被覆熱封を行な
い得る熱的に安定な弗素化重合体の被覆を有する
芳香族重合体のフイルムが提供される。 さらに詳細には、本発明によれば７〜32重量％
のヘキサフルオロプロピレン単位と、93〜68重量
％のテトラフルオロエチレン単位並びに弗化ビニ
リデン単位とから成り、該テトラフルオロエチレ
ン単位は少くとも12重量％存在し、該テトラフル
オロエチレン単位の該弗化ビニリデン単位に対す
る比は５：３より大ではなく、テトラフルオロエ
チレン単位の含量が30重量％より少ない時はヘキ
サフルオロプロピレン単位の含量は25重量％より
少ない三元重合体より全る被膜が少くとも片側に
被覆されている二次転移点が少くとも200℃の芳
香族重合体基質層を有することを特徴とするフイ
ルムが提供される。 本明細書においては、芳香族ポリイミド、ポリ
アミド及びポリアミド−イミドとは各アミノ基が
芳香環の炭素原子に直接結合したジアミンと、各
カルボキシル基が芳香環の炭素原子に直接結合し
たテトラ−、ジ−又はトリ−カルボン酸化合物と
から誘導された重合体を意味する。脂肪族炭化水
素鎖によつて２個の芳香環が連結されている多環
式芳香族化合物の場合には、両方の芳香族部分は
脂肪族炭化水素鎖の同じ炭素原子に結合していな
ければならない。このような典型的なジアミンの
中には、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フエニレ
ンジアミン、ｐ−フエニレンジアミン、４，4′−
ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニル
スルフオン及びベンチジンが含まれる。上記の典
型的なカルボン酸の例としてはピロメチリン酸、
ベンゾフエノン−３，3′，４，4′−テトラカルボ
ン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，4′−ビ
安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフエニ
ル）プロパン、ベンゾフエノン−４，4′−ジカル
ボン酸、トリメリチン酸等の無水物、アシルハロ
ゲン化物、エステル等がある。芳香族ポリパラバ
ン酸は各イソシアネート基が芳香環の炭素原子に
直接結合したジイソシアネートから誘導される重
合体を意味する。このような典型的なジイソシア
ネートの中には４，4′−ジフエニルエーテルジイ
ソシアネート及び４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネートが含まれる。 本明細書においては、イソフタル酸及びイソフ
タロイルクロライドとは純粋なイソフタル酸又は
イソフタロイルクロライドを基調とした材料及び
組成物ばかりではなく、種々の量の、例えば最大
約５重量％の他の異性体を含んだ工業用のイソフ
タル酸又はイソフタロイルクロライドをベースに
した材料及び組成物を意味するものとする。ま
た、ｍ−フエニレンジアミンは純粋なものばかり
でなく、種々の量の、例えば最大約５重量％の他
の異性体を含む工業用のｍ−フエニレンジアミン
を含むものとする。他のカルボン酸、ジアミン、
及びジイソシアネートについても同様である。 芳香族ポリイミドは当業界において公知であ
り、例えば米国特許第3179634号及び第3190856号
に記載されている。そのフイルムの製造法は上記
特許許並びに米国特許第3179614号に記載されて
いる。好適なポリイミドはポリ−ビス（４−アミ
ノフエニル）エーテルピロメリチン酸イミドであ
る。 芳香族ポリアミド、そのフイルム及びそれらの
製造法は当業界に公知であり、例えば米国特許第
4070433号、第3287324号、第3063966号、第
3068188号、第4112187号及び特公昭51−122167
号、並びに1980年３月17日付のガーリントン
（Garlington）及びスワーリツク（Swerlick）の
米国特許願第130841号に記載されている。好適な
ポリアミドは少くとも85％、好ましくは少くとも
95％のｍ−フエニレンイソフタルアミド反覆単位
を含んでいる。 芳香族ポリアミド−イミド、そのフイルム及び
それらの製造法は当業界に公知であり、例えば米
国特許第3179635号及び英国特許第1056564号に記
載される。 芳香族ポリパラジン酸、即ちポリ（１，３−イ
ミダゾリジン−２，４，５−トリオン）、そのフ
イルム及び製造法は当業界に公知であり、例えば
米国特許第3661859号に記載されている。 上記種類の芳香族重合体の大部分は二次転移点
（又はガラス転移点）が少くとも200℃である。本
発明の被覆フイルムの基質層は二次転移点が少く
とも200℃の上記重合体からつくられているばか
りでなく、二次転移点が200℃以上の任意の芳香
族重合体から成ることができる。好ましくは基質
層はその二次転移点が少くとも250℃である。 一般に、本発明の被覆フイルムの基質層は絶縁
に対する温度分類がＦクラス（IEEENo.57試験法）
であり、これは最高155℃の温度で連続的に使用
するのに適していることを示しており、多くのも
のはＨクラスであつて、このことは最高180℃の
温度で連続使用するのに適していることを示して
いる。本発明によれば、基質層と同じ温度クラス
を有する被覆フイルムが得られる。 以下の議論において、三元重合体組成物はテト
ラフルオロエチレン（TFE）：ヘキサフルオロプ
ロピレン（HFP）：弗化ビニリデン（VF₂）の順
序で且つ重量％で統一して示されている。文字は
添付図面に示した点を表わす。 本発明のフイルムの熱封可能被膜の主要な成分
はヘキサフルオロプロピレン単位７〜32重量％、
テトラフルオロエチレン単位及び弗化ビニリデン
単位93〜68重量％、から成る三元重合体であり、
該テトラフルオロエチレン単位は少くとも12重量
％存在し、該テトラフルオロエチレン単位の該弗
化ビニリデン単位に対する割合は５：３以下であ
り、TFE単位が30重量％より少ない場合、HFP
単位は25重量％より少ない。これは添付図面の点
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦにより定義されてい
る。好適な組成はTFE12〜48重量％、HFP7〜25
重量％、及びVF₂30〜81重量％（添付図面の点
Ｃ、Ｄ、Ｇ、Ｈ及びＪで定義）である。何故なら
これらの組成物は熱による老化及び水中で沸騰さ
せた場合の熱封強度の保存性が良好であるからで
ある。さらに好適な組成物は12〜48重量％の
TFE、７〜24重量％のHFP及び30〜81重量％の
VF₂から成り、TFE含量が42重量％より少ない
場合には、HFP単位は15重量％より少ない（添
付図面の点Ｃ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｋ、Ｈ及びＪで定
義）。何故ならばこの範囲の重合体の被覆は粒状
材料を加えると、非ブロツキング性の被覆面−被
覆面の被覆をつくることができるからである。こ
の範囲内において最も良い非ブロツキング性をも
つ重合体は44〜48重量％のTFE、20〜24重量％
のHFP及び30〜34重量％のVF₂の組成（添付図
面の区域）、又は12〜48重量％のTFE、７〜13
重量％のHFP及び39〜81重量％のVF₂（添付図面
の区域）の組成をもつている。 三元重合体はフイルムを生成するのに十分な分
子量をもつていなければならない。この目的に対
しては固有粘度は少くとも0.1dl/ｇが適当であ
り、0.2〜0.6dl/ｇが好ましい。この際固有粘度
は30℃において86重量％のテトラヒドロフランと
14重量％のジメチルフオルムアミドとの混合物
100ml中に0.1ｇの重合体を含む溶液について測定
される。固有粘度最高約1.5dl/ｇの三元重合体を
用い本発明の熱封可能な被覆フイルムをつくるこ
ともできる。 上述の三元重合体は公知方法により遊離基生成
触媒を用い水性乳化系において単量体を重合させ
ることによりつくられる。この方法はエラストマ
ー性をもつた組成物を取扱つた米国特許第
2968649号及び第4123603号にかなり詳細に記載さ
れている。本発明の重合体は凝固の傾向が少ない
幾分可塑性のあるものであるから、エラストマー
性重合体に対する方法より簡単な方法、例えば
過、洗滌及び乾燥等の方法により重合ラテツクス
から分離することができる。基質フイルムに被覆
するのに水性ラテツクスを用いることが望ましい
場合には、公知方法、例えば米国特許第3962169
号記載の方法により重合生成物のラテツクスをク
リーム化し安定化して適当な材料をつくることが
できる。 本発明の被覆フイルムは二次転移点が少くとも
200℃、好ましくは少くとも250℃の重合体の基質
層を有している。この基質層の厚さは約2.5μｍ
（0.1ミル）〜約250μｍ（10ミル）、好ましくは約
13μｍ（1/2ミル）〜約50μｍ（２ミル）の間で変
ることができる。 本発明の被覆フイルムは基質層の片側又は両側
に連続接着層を有している。 片側の被覆フイルムの場合には、被覆重量は約
５〜60ｇ/m²が典型的である。80ｇ/m²又はそれ以
上の被覆重量もつくることができ、良好な熱封を
得ることができるが、このような被覆重量は普通
必要でなく、不経済でもある。約３ｇ/m²の被覆
量以下では熱封力は通常境界値である。典型的な
被覆厚さは約2.5〜25μ（0.1〜１ミル）である。 両面被覆フイルムの場合には、約５〜20ｇ/m²
の被覆量が典型的であるが、この場合には被膜は
両方の主フイルム面に分布し、各面に必要な被覆
の厚さは一般に片側被覆フイルムに必要な厚さよ
り小さい。 被膜は有効量のブロツキング剤を含むように調
合することができる。 ブロツキング防止剤は微粉末の無機又は有機の
物質であり、屡々粒状（particulate）材料と呼
ばれる。このような材料は恐らくは被覆面に或程
度の粗さを与える結果として、被覆フイルムに抗
ブロツキング性を与えるために含ませる。片面被
覆フイルムに比べ両面被覆フイルムの場合には粒
状材料を用いる必要性が大きい。何故ならば連続
生産において製品をロールに捲く結果、フイルム
の片側の被膜が反対側の被膜と接触するからで、
このような場合には多量のブロツキング防止剤を
用いることとなる。三元重合体はHFP単位の量
が増加するにつれて厚さが厚くなる傾向があり、
これらの場合にもブロツキング防止剤の量を多く
する必要がある。 粒状材料は一般に三元重合体の約0.25〜15重量
％の量で用いられ、最も屡々約0.5〜５重量％の
量で使用される。これらの材料に有用な粒径は約
0.25〜20、好ましくは0.5〜10μｍである。 典型的な無機粒状材料の中にはシリカ、アルミ
ナ、チタニア、雲母、粘土、タルク、ケイ酸カル
シウム等が含まれる。有機重合体、例えば塩化ポ
リビニル及びポリフエニレンサルフアイドの粒子
も、水性分散物から被覆を行なう場合に用いるこ
とができる。 水性分散物から被覆を行なう場合、本発明の三
元重合体被覆でブロツキング耐性をもつた特性を
達成する他の方法は、三元重合体及びFEP共重
合体当り約10〜25重量％、好ましくは約15〜20重
量％の量のFEP共重合体を含ませる方法である。
FEP共重合体は約50〜約95％のテトラフルオロ
エチレンと約５〜約50％のヘキサフルオロプロピ
レンとの共重合体である。特にヘキサフルオロプ
ロピレンの量は約７〜約27％である。これは米国
特許第2833686号、第2946763号及び第3051683号
に広く記載されている。三元重合体の中にFEP
共重合体をこのような量で配合すると、被覆にブ
ロツキング耐性が生じ、熱封強度は僅かい低下す
るが、完全に許容値にとゞまつている。FEP共
重合体は粒状材料として動作するのではく三元重
合体中にブレンドされていると信じられており、
FEPは有効なブロツキング防止剤であり、何故
有効かという特定の理論に我々は拘束されること
はない。 被覆フイルムのロールは紙又はポリエチレンフ
イルムのような薄紙の挿入物をつけて捲取り、ブ
ロツキングを防ぐことができ、従つて被膜中にブ
ロツキング剤を混入する必要がない。 本発明の被覆フイルムは溶媒被覆又は分散被覆
のいずれかによりつくることができる。 溶媒被覆に対しては、例えばテトラヒドロフラ
ン、メチルエチルケトン、及びアセトン及びそれ
らの混合物のような溶媒の溶液を用いることがで
きる。約10〜40％（重量／容積）の濃度の被覆溶
液を用いることができる。基質フイルムに被覆溶
液を被覆した後に、溶媒を除去する。乾燥温度は
使用する溶媒で変化するが、最終乾燥温度は140
〜200℃が典型的である。 分散被覆の場合には、三元重合体の合成中につ
くられた重合体水性分散物（ラテツクス）を前述
の如くクリーム化し安定化して変性し使用するこ
とができる。固体分を50〜80重量％含む分散物を
用いることができる。この分散物を基質フイルム
に被覆した後、通常200〜225℃の最終乾燥温度範
囲で蒸発させて水を除去する。分散被覆において
は、ポリアクリル酸のような粘度調節剤を用い、
水性分散被覆浴の粘度をコントロールし、これに
よつて被覆された被膜の厚さをコントロールする
ことができるが、或る場合には、熱封強度を幾分
低下させることもある。分散物を安定化させるの
に用いる表面活性剤の量は基質層の上に分散物を
拡げこれを湿らせるのに十分な量でなければなら
ない。しかし熱封強度を劣化させる程多量であつ
てはならない。この目的に対しての量は調節は通
常の経験により容易に行なうことができる。 粒状材料を含む被膜を用いることが望ましい場
合には、粒状材料は基質フイルムに被覆する前
に、被覆重合体溶液又は水性重合体被覆分散液に
加えることができる。 浸漬被覆又はキス（kiss）被覆のような公知被
覆方法を両面被覆の際に用いることができ、片面
被覆の場合にはキス被覆を用いることができる。 本発明においてフイルムの被覆に用いられる三
元重合体は幾分エラストマー性があり、又硬化さ
せることができる。この目的に多官能性のアミン
を用いることができ、溶液被覆又は分散被覆のい
ずれにも用いることができる。適当なポリアミン
の中にはトリエチレンテトラミン及びテトラエチ
レンペンタミンが含まれる。硬化剤を用いると被
覆面と非被覆面との熱封強度とその耐久性が改善
される。ポリアミンは使用する場合には一般に三
元重合体に関し約0.5〜10重量％の量で用いられ
る。これよりも硬化剤を多量に用いると被覆フイ
ルムが非ブロツキングを起す傾向が大きくなる。
多官能性アミン硬化剤とはアミン自身ばかりでな
く、例えばポリイソシアネート、尿素、ウレタ
ン、カーバモイルハライド、その塩及びスルフエ
ンアミドのようなアミンの官能性誘導体のような
硬化剤をも意味するものとする。 本発明の被覆フイルムは200〜350℃の範囲の温
度で熱封することができる。熱封の際の圧力及び
滞留時間は個々の場合で異るが、圧力は20psi
（138キロパスカル）、滞留時間は20秒が典型的で
ある。これよりも滞留時間が短かい場合、温度は
350℃以下であると、錫メツキ銅導体を著しく損
傷することがなく、そのハンダ付能力を損なわな
いが、PTFE及びFEP重合体を熱封するのに必要
な温度が400℃以上であると、錫メツキ銅の導体
を損傷する。 被覆面と被覆面（Ｃ／Ｃ）との熱封強度1000〜
3000ｇ／2.54cm（400〜1200ｇ/cm）、被覆面と非
被覆面（Ｃ／Ｕ）との熱封強度500〜2200ｇ／
2.54cm（200〜880ｇ/cm）、一般に1500ｇ／2.54cm
（600ｇ/cm）以上は本発明のフイルムを用いると
容易に達成される。強い被覆／非被覆面熱封が容
易に得られるという事実により、必要に応じ厚い
絶縁層をつくる場合に非被覆フイルムを被覆フイ
ルムと組合わせることができる。 本発明のフイルム熱封は熱的に耐久性がある。
即ち180℃の温度で最高1000時間老化させた場合、
強度を保つか、或いは強度が幾分改善される。ま
た沸騰水中に最高６時間入れた場合にも熱封強度
は保存されるか幾分改善される。さらに本発明の
好適な被膜においては、高PH洗剤溶液であるブリ
ユリン（Brulin）715N又はブリユリン１−４−
77N、或いはリン酸エステル加圧流体であるスカ
イドロール（Skydrol）LD等、宇宙産業に広く
使用されている試薬に浸漬した後も保存される。
しかし多くの非宇宙産業の用途において、このよ
うな材料による侵蝕は重要ではない。 Ｃ／Ｃ熱封は少くとも1600ｇ／2.54cmであり、
少くとも上述のいくつかの試験において少くとも
その値を保ちまたＣ／Ｕ熱封は少くとも800ｇ／
2.54cmであり、上述の試験において少くともその
値を保つことが望ましくまた好適である。 本発明の被覆フイルムは有効量の非ブロツキン
グ防止剤を上述の如く被膜に含ませて調合した場
合、52℃で試験した時に非ブロツキング防止特性
を有し、良好なロールを生成する。 下記実施例においては次の試験法を用いた。 針金曲げ試験においては、直径1.024mmの金属
の針金（AWGワイヤー・ゲージ18）を、幅9.5mm
（3/8インチ）のフイルム試験片を用いて針金の長
さ15〜20cm（６〜８インチ）に巻き、オーバーラ
ツプを約50 1/1で巻付け角45゜にして針金上にフ
イルム帯をきつく巻きつけフイルム片の両端を圧
感性テープ（このテープは裏地にセルロース・ア
セテート又はセルロースの裏地もをつたもの、例
えば「マスキング・テープ」が適当である）の小
片で固定する。フイルム帯を針金に巻きつける場
合小さい旋盤を用いる。フイルムで絶縁された針
金の部分を30秒間、300℃に保つた熔融ハンダ
（50：50の錫：鉛）の浴に浸漬し、浴から取出し、
冷却し、接着したハンダを払拭する。次に針金の
絶縁部分をそれ自身で曲げ戻しそれ自身の円周上
４〜６回タイトな螺線状のループをつくる。ルー
プ上のフイルムの絶縁物が破れたかどうかを検査
する。フイルムに１個又はそれ以上の破れが存在
すると不合格と判定され、フイルムに破れがない
ものを合格とする。 非ブロツキング試験においては、大きさ10×10
cmの正方形の被覆フイルムを一つに積重ねて対に
して並べ、該対のいくつか（一般に２〜５の対を
被覆面／被覆面として配向させ、片側被覆フイル
ムの場合には、いくつかの対を被覆面／非被覆面
として配向させる。すべての対はスリツプ・シー
ト（ガラス紙が適当）により互いに分離する。こ
の積重ね物は6.9キロパスカル（1psi）の圧力を
与える重さであるが、それを52℃（125〓）に加
熱した炉の中に16時間入れ、炉から取出し、その
まゝの状態で室温に冷却する。一対のシートを分
離し、被膜の損傷を検査する。傷みがある場合は
不合格（−）、損傷がない場合には合格（＋）と
される。 本発明の新規性をさらに示すために次の実施例
を掲げる。 実施例 １ テトラヒドロフラン（THF）中にTFE：
HFP：VF₂重合単位の重量比（％）46：32：22
で微粉末シリカを１重量％（三元重合体に関し）
分散して含む三元重合体を18.5重量％含量する溶
液を、10ｇの三元重合体、50c.c.のTHF及び0.1ｇ
のシリカからつくつた。 厚さ25μｍでTg（ガラス転移点）272℃のポリ−
ｍ−フエニレンイソフタルアミドの熱固定（heat
−set）フイルムの基質層をガラス板に巻付ける。
基質層をクリアランス51μｍ（２ミル）のドクタ
ー・ナイフを用い上述の三元重合体溶液で被覆す
る。被覆フイルムを室温の空気中に放置しTHF
を蒸発させ、５分間160℃の炉の中で乾燥を完了
させる。被覆フイルムを300℃／20psi／20秒で熱
封する。直ちに、及び種々の時間180℃で老化さ
せた後、被覆面／被覆面（Ｃ／Ｃ）及び被覆面／
非被覆面（Ｃ／Ｕ）の両方に対し、熱封値を測定
する。結果は次の通り。

【表】 針金曲げ試験（wire bend test）が外側へ向つ
て巻きつけたフイルムの被覆面で行なわれ、ハン
ダ浴で熱封された；フイルムは熱封され、そして
試験に合格し破れや破損は無かつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にして基質フイルム及び被覆溶
液を用い、種々のクリアランスのドクター・ナイ
フを思用して、被覆重量を次第に増加させ、一連
の被覆フイルムをつくつた。結果を次に示す。

【表】 被覆重量が増加するにつれて熱封強度が増加す
ることがわかる。 実施例 ３ 実施例１と同様に基質フイルム及び被覆溶液を
用い、クリアランス203μｍ（８ミル）のドクタ
ーナイフを使用し被覆フイルムをつくつた。先ず
フイルムを室温の空気中で、次に200℃の炉の中
で乾燥する。被覆フイルムの試料を300℃／
20psi／20secで熱封し、次のようにして種々の時
間沸騰水中に入れた後、熱封強度を測定した。

【表】 沸騰水中に入れると熱封値は減少するように見
えるが、機能に必要な水準以上である。 実施例 ４ 実施例１と同様に厚さ25μｍのポリ・ピス（４
−アミノフエニル）エーテルピロメリチン酸イミ
ドの基質フイルム（Tg380℃以上）、及び被覆溶
液を用い、クリアランス203μｍ（８ミル）のド
クター・ナイフを使用して被覆フイルムをつくつ
た。先ず室温の空気中で、次に140℃の炉中で５
分間フイルムを乾燥する。300℃／20psi／20秒で
試料を熱封する。熱封した試料のいくつかを種々
の時間180℃で老化させ、次の結果を得た。

【表】 種々の時間沸騰水中に他の試料を入れ、次の結
果を得た。

【表】 実施例 ５ 実施例１と同様な被覆溶液、及び厚さ25μｍ
の、２−クロロ−１，４−フエニレンジアミン及
びビス（４−アミノフエニル）エーテル（モル比
９：１）及びテレフタロイルクロライドからつく
られたポリアミドの基質フイルム（Tg270℃以
上）から、クリアランス203μｍ（８ミル）のド
クター・ナイフを用い被覆フイルムをつくつた。
フイルムを室温の空気中で、次に140℃の炉中で
乾燥する。試料を熱封し、次の結果を得た。

【表】 実施例 ６ 実施例４と同様な基質フイルムに、種々のクリ
アランスをもつたドクター・ナイフを用い、固体
分約70重量％の実施例１の三元重合体の水性分散
液を、種々の凝固温度で塗布し、225℃で乾燥し
て、被覆フイルムをつくつた。試料を300℃／
20psi／20秒で熱封し、次の結果を得た。

【表】 熱封強度は被覆量と相関が見られる。 実施例 ７ 実施例６記載の三元重合体水性分散物100ｇに
1.5ｇのエポン（Epon）硬化剤Ｈ−２（シエル・
ケミカル（Shell Chemical）社製の未知構造の
ブロツクされたジアミン）を加え、この混合物を
十分に撹拌する。クリアランス51μｍのドクター
ナイフ用い、実施例４と同様な基質フイルムに上
述の分散物を塗布する。被膜を70℃で凝固させ、
次に45分間200℃の炉中で乾燥する。300℃／
20psi／20秒で試料を熱封し、次の結果を得た。

【表】 実施例 ８ 実施例１と同様な基質層及び実施例７と同様な
エポン硬化剤を含む三元重合体水性分散物から、
クリアランス51μｍのドクター・ナイフを使用
し、実施例７の条件で被覆フイルムを作つた。実
施例７と同様に試料を熱封し、次の結果を得た。

【表】 実施例 ９ 44.8：24.2：31重量％比のTFE：HFP：VF₂三
元重合の固体分22.1％のラテツクス3000ｇに、25
ｇのアクリゾル（Acrysol）Ａ−５〔ローム・ア
ンド・ハース（Rohm＆Haas）社製の高分子量
ポリアクリル酸の固体分25％溶液〕とLiOHの10
％溶液を加え、PHを７にする。透明な上澄液を除
去し、得られた三元重合体分散物は67.2重量％の
固体分を含んでいた（9A）。溶液Ｔ（溶液Ｔはカ
ーボポール（Carbopol）934、即ち中程度の分子
量のポリアクリル酸を600mlの蒸留水に溶解し、
濃水酸化アンモニウムを加えてPHを７〜８に調節
したもの）の40mlの部分と分散物9Aの18.80ｇを
一緒に混合する（9B）。 同じ22.1％の固体分含量のラテツクスの他の
3000ｇに、アクリゾルＡ−５を25ｇ、及びガフア
ツク（Gafac）RE−610〔GAF製のエチレンオキ
サイド付加物の非イオン性表面活性剤のリン酸エ
ステル錯体〕3.3ｇを6.6mlの水中に含む溶液を加
え、LiOH水溶液を加えてPHを７にする。透明な
上澄液を除去し、得られた三元重合体分散物は
66.9重量％の固体分を含んでいた（9C）。40mlの
溶液Ｔと18.91ｇの分散物9Cを一緒に混合する
（9D）。 上記４種の三元重合体分散物をクリアランス
38μｍ（1.5ミル）のドクター・ナイフを用い実施
例４と同様な基質層のシートに塗布して被覆フイ
ルムをつくつた。被覆フイルムを先ず乾燥し、室
温の空気中で凝固させ、次にフレームにクランプ
し、４分間325℃の炉中で乾燥する。各フイルム
の試料を20psi／20秒で、200℃及び250℃で熱封
する。結果は次の通り。

【表】 実施例 10 分散物9A18.80ｇに0.633ｇの微粉末シリカ（三
元重合体の５重量％、平均粒径0.5μｍ）を加え、
磁気的に作動する撹拌棒を用いて先ずシリカを分
散させ、次に超音波分散プローブを用い15分間分
散させて分散物10Aを得た。9A18.80ｇ、シリカ
0.633ｇ、及び溶液T40mlから同様にして分散物
10Bをつくる。 18.80ｇの分散物9A及び1.898ｇのシリカ（三元
重合体の15重量％）を用い同じ方法を繰返し、分
散物10Cを得た。18.80ｇの9A、1.898ｇのシリカ
及び40mlの溶液Ｔから他の分散物（10D）を同様
にしてつくつた。 上記４種の三元重合体分散物を実施例４と同様
な基質シートにクリアランス38μｍのドクター・
ナイフを使つて塗布し被覆シートをつくつた。実
施例９と同様にして被覆フイルムを乾燥し、凝固
させた。結果は次の通りである。

【表】 上記４個のすべての場合において、シリカを用
いない時に観測される三元重合体被覆層の表面の
粘着性が除去された。 実施例 11 18.80ｇの分散物9Aに40mlの溶液Ｔを加え分散
物11Aをつくつた。 18.80ｇの分散物9AにFEP共重合体の固体分含
量26重量％の水性分散物7.60ｇと40mlの溶液Ｔを
加え分散物11Bをつくつた（このFEP共重合体は
波長10.18μｍにおける赤外吸収率対4.25μｍでの
赤外吸収率の比として定義される特性赤外比が約
3.5である。米国特許第2946763号、第２欄、第１
〜23行参照）。 14.1ｇの分散物9Aに5.8ｇの同じFEP共重合体
分散物及び40mlの溶液Ｔを加え、分散物11Cをつ
くる。 被覆したフイルム及びその熱封した試料を実施
例10と同様につくり、次の結果を得た。

【表】 分散物11Aからつくられた被膜は粘着性があつ
たが、11B及び11Cからつくられた被膜では粘着
性が除去された。11B及び11Cからつくられた被
膜は三元重合体及びFEP共重合体の全体に関し
15重量％のFEP共重合体を含んでいた。 実施例 12 43.7：25.8：30.5重量比のTFE：HFP：VF₂三
元重合体の固体分含有量22.7％のラテツクス1000
ｇに、4.0ｇのアクリゾルＡ−５を加え、水酸化
アンモニウム10％水溶液を加えてPH7.5にする。
透明な上澄液を除去し、得られた三元重合体分散
物（分散物12−１）は固体分含量は68.7重量％で
あつた。 分散物12−１の100ｇに磁気撹拌機を用いて次
の順序で混合する。実施例11と同様な固体分22.2
重量％のFEP共重合体54.61ｇ；脱イオン水
229.73ｇ；溶液R12.487ｇ（溶液Ｒは534ｇの水の
中に16.2ｇのカーボポール934を溶解したもの）；
及び0.27ｇの濃水酸化アンモニウム。このように
して分散物12−２を使つた。 分散物12−２の半分に溶液S3.76ｇを加えて分
散物12−３をつくつた（溶液Ｓは19.8ｇの脱イオ
ン水、19.8ｇのイソプロピルアルコール、2.0ｇ
のｐ−クロロメチルフエニルトリメトキシシラ
ン、及び0.0396ｇの氷酢酸から成る）。 実施例４と同様なポリイミド基質層のシートに
分散物12−３を塗布して被覆フイルム（12A）を
つくつた。被覆フイルム（12B）は分散物12−３
を厚さ25μｍ（１ミル）のポリパラバン酸のフイ
ルムのシートに塗布する。ポリパラバン酸におい
てはパラバン酸部分と４，4′−ジフエニルメタン
部分とが交互に存在し、フイルムのTgは290℃で
あつた。両方の場合において、被覆分散物をクリ
アランス38μｍ（1.5ミル）のドクター・ナイフで
塗布し、被覆フイルムを先ず室温の空気中で、次
に325℃の炉中で４分間乾燥し、凝固させた。200
℃／20psi／20秒で試料を熱封し、次の結果を得
た。被覆フイルム C/C熱封強度(ｇ/2.54cm) 12A 2270 12B 2500 両方のフイルムの被膜は三元重合体とFEP共
重合体全体に関し15重量％のFEP共重合体を含
み、両方共非粘着性であつた。 実施例 13 44.2：24.2：31.6重量％のTFE：HEP：VF₂の
三元重合体の固体分21.8％のラテツクス1000ｇ
に、4.0ｇのアクリゾールＡ−５を加え、水酸化
アンモニウム10％水溶液を加えてPHを７にする。
透明な上澄液を除去し、得られた三元重合体の分
散物（分散物13−１）は固体分を66.3重量％含ん
でいた。 50ｇの分散物13−１に磁気撹拌機を用いて
109.1ｇの脱イオン水：固体分22.2重量％の実施
例12のFEP共重合体水性分散物26.35ｇ；6.05ｇ
の溶液Ｒ；0.13ｇの濃水酸化アンモニウム；及び
3.65ｇの溶液Ｓを加えて分散物13−２をつくつ
た。 分散物13−２と実施例４と同様な基質フイルム
から実施例10と同様にして被覆フイルムをつく
り、200℃／20psi／20秒で試料を熱封した。Ｃ／
Ｃ熱封強度は2580ｇ／2.54cmであつた。被覆層は
三元重合体とFEP共重合体の全体に対し15重量
％のFEP共重合体を含み、非粘着性であつた。 実施例 14〜32 本発明のさらに他の実施例を実施例14〜32に示
す。これらの実施例はすべてTHF溶液（18重
量／容量％）から被覆した。すべての場合、被覆
組成物は三元重合体に関し１重量％のシリカ粒子
と5.6重量％のエポン硬化剤を含んでいたが、実
施例14、15、31及び32でシリカ又は硬化剤のどち
らかを含まず、実施例16ではシリカ１％を含むが
硬化剤は含まず、また実施例17では5.6重量％の
エポン硬化剤Ｈ−２を含みシリカを含んでいなか
つた。300℃／20psi／20秒で試験用の熱封用試料
を一様につくつた。実施例16〜19、20、25及び28
は本発明の最も好適な被覆フイルムの代表的なも
のである。これらの実施例のデータを第１表及び
第２表に与える（第１表、第２表の空欄は測定を
しなかつたことを示す）。 実施例 33〜34 実施例33及び34は本発明のさらに他の実施例で
あり、水性分散液から被覆するものである。 THF：HFP：VF₂三元重合体の水性分散液
52.5ｇに撹拌しながら次の順序で成分を加える。
25ｇの溶液Ｑ（溶液Ｑは1.8ｇのカーボポール934
を60mlの蒸留水に溶解し、濃水酸化アンモニウム
を加えてPHを７〜８にしたものである）、0.75ｇ
のエポン硬化剤Ｈ−２、0.5ｇのタモール
（Tamol）850（ローム・アンド・ハース社製重合
カルボン酸のナトリウム塩）及び1.0ｇの微粉末
ポリフエニレンサルフアイド。 実施例１と同様な基質層をクリアランス51μｍ
のドクター・ナイフにより上述の組成物に被覆す
る。被覆したフイルムを30分間室温の空気中で乾
燥し、次に90℃で10分間、さらに180℃で５分間
炉中で乾燥した。300℃／20psi／20秒でフイルム
の試料を熱封する。結果を第１表及び第２表に示
す。

【表】

【表】

【表】 実施例 35 50mlのTHFに実施例１と同様の三元重合体10
ｇを加え、重合体が溶解するまでこの混合物を撹
拌する。この溶液にエポン硬化剤Ｈ−２を0.6ｇ、
及び平均粒径9μのシリカを0.1ｇを加え、この混
合物を撹拌する。 実施例１と同様な基質層をクリアランス203μ
ｍ（８ミル）のドクター・ナイフを用いて上述の
組成物で被覆した。被覆したフイルムを30分間室
温の空気中に放置してTHFを蒸発させ、次に先
ず90℃で10分間、さらに180℃で５分間空気循還
炉中で乾燥する。この方法をフイルムの第二の面
について繰返し、両面被覆のフイルムをつくつ
た。被覆したフイルムの試料を300℃／20psi／20
秒で側面１と側面２とで熱封し、平均1930ｇ／
2.54cmの強度を得た。 工業的用途 本発明の被覆フイルムの主な用途は電線の絶縁
である。この技術的に進歩したフイルムを用いる
と、片側被覆フイルムの場合でも強力で耐久性の
あるＣ／Ｕ熱封が得られる。被膜は片側被覆フイ
ルムの場合、及び更に好適な両面被覆フイルムの
場合でも非ブロツキングが防止された組成物とし
てつくることができる。本発明のフイルムを熱封
するのに必要な温度は公知の熱的に安定な弗素重
合体被膜に比べ実質的に低く、従つてこのフイル
ムは錫メツキ銅導体と組合わせて使用することが
でき、該導体のバンダ付け能力を損うことはな
い。

【図面の簡単な説明】

添付図面は三角座標による三元重合体の組成を
示すグラフであり、本発明の被覆フイルムの被膜
の主要成分である三元重合体の重合体単位の量の
範囲を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二次転移点が少くとも200℃の芳香族重合体
   の基質層と、 該基質層の少くとも片側に、７〜32重量％のヘ
   キサフルオロプロピレン単位と、 93〜68重量％のテトラフルオロエチレン単位並
   びに弗化ビニリデン単位とから成り、該テトラフ
   ルオロエチレン単位は少くとも12重量％存在し、
   該テトラフルオロエチレン単位の該弗化ビニリデ
   ン単位に対する比は５：３より大ではなく、テト
   ラフルオロエチレン単位の含量が30重量％より少
   ない時はヘキサフルオロプロピレン単位の含量は
   25重量％より少ない三元重合体より成る被膜、 を有するフイルム。 ２ 該三元重合体は12〜48重量％のテトラフルオ
   ロエチレン単位、７〜25重量％のヘキサフルオロ
   プロピレン単位、及び30〜81重量％の弗化ビニリ
   デン単位から成る特許請求の範囲第１項記載のフ
   イルム。 ３ 該三元重合体は12〜48重量％のテトラフルオ
   ロエチレン単位、７〜24重量％のヘキサフルオロ
   プロピレン単位、及び30〜81重量％の弗化ビニリ
   デン単位から成り、テトラフルオロエチレン単位
   含量が42重量％より少ない場合、ヘキサフルオロ
   プロピレン単位含量は15重量％より少ない特許請
   求の範囲第２項記載のフイルム。 ４ 該三元重合体は44〜48重量％のテトラフルオ
   ロエチレン単位、20〜24重量％のヘキサフルオロ
   プロピレン単位及び30〜34重量％の弗化ビニリデ
   ン単位から成る特許請求の範囲第３項記載のフイ
   ルム。 ５ 該三元重合体は12〜48重量％のテトラフルオ
   ロエチレン、７〜13重量％のヘキサフルオロプロ
   ピレン単位、及び39〜81重量％の弗化ビニリデン
   単位から成る特許請求の範囲第３項記載のフイル
   ム。 ６ 該芳香族重合体の二次転移点は少くとも25℃
   である特許請求の範囲第１項記載のフイルム。 ７ 該被膜はさらに50〜95重量％のテトラフルオ
   ロエチレン単位及び50〜５重量％のヘキサフルオ
   ロプロピレン単位から成る共重合体を含み、該共
   重合体は該共重合体及び該三元重合体の合計の10
   〜25重量％をなす特許請求の範囲第１項記載のフ
   イルム。 ８ 該被膜は微粉末の材料を該三元重合体の重量
   に関し0.25〜15重量％の量で含んでいる特許請求
   の範囲第１項記載のフイルム。 ９ 該微粉末材料はシリカである特許請求の範囲
   第８項記載のフイルム。 １０ 該被膜はさらにポリアミン硬化剤を含んで
   いる特許請求の範囲第８項記載のフイルム。 １１ 該基質層は芳香族ポリアミンである特許請
   求の範囲第７〜１０項の何れかに記載のフイル
   ム。 １２ 該基質層は全部芳香族ポリアミドであり、
   その反復単位の少くとも85％はｍ−フエニレンイ
   ソフタルアミド単位である特許請求の範囲第１１
   項記載のフイルム。 １３ 該基質層はポリ−ｍ−フエニレンイソフタ
   ルアミドである特許請求の範囲第１２項記載のフ
   イルム。 １４ 該基質層は芳香族ポリイミドである特許請
   求の範囲第７〜１０項の何れかに記載のフイル
   ム。 １５ 該基質層はポリ−ビス（４−アミノフエニ
   ル）エーテルピロメリチン酸イミドである特許請
   求の範囲第１４項記載のフイルム。 １６ 該基質層は芳香族ポリパラバン酸である特
   許請求の範囲第７〜１０項の何れかに記載のフイ
   ルム。 １７ 該芳香族ポリパラバン酸において、パラバ
   ン酸部分は４，4′−ジフエニルメタン部分又は
   ４，4′−ジフエニルエーテル部分と交互に存在し
   ている特許請求の範囲第１６項記載のフイルム。