JPH01134820A - 超電導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、酸化物超電導体を用いた超電導線材の製造方
法に関する。

（従来の技術） 近年、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の層状ペロブスカイト型
の酸化物が高い臨界温度を有する可能性のあることが発
表されて以来、各所で酸化物超電導体の研究が行われて
いる（ｉＰｈｙｓ、Ｂ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔｔ
ｅｒ６４、１８９−１９３（１９８６））、その中でも
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系で代表される酸素欠陥を有する欠
陥ペロブスカイト型（ＬｎＢａ２Ｃｕ３０□−５型）（
δは酸素欠陥を表わし通常１以下、Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、
　Ｓｃ、　Ｎｄ％Ｓｌｌ、Ｅｕ、　Ｇｄ、Ｏｙ、１１０
．　Ｅｒ、■１、ＹｂおよびＬｕがら選ばれた少なくと
も　１種の元素、Ｂａの一部はＳ「等で置換可能）の酸
化物超電導体は、臨界温度が９０に以上と液体窒素以上
の高い温度を示すため非常に有望な材料として注目され
ている（　Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ、Ｖｏｌ、５
８Ｎｏ、９，９０８−９１０＞　。

しかしながら、この酸化物超電導体は結晶性の酸化物で
あって延性および可視性に乏しいため、そのままでは機
械的応力に対して弱く、一定値以上歪むと超電導特性が
低下または消滅する。

したがって、従来、鋼管または鋼管のような常電導金属
管に酸化物超電導体を充填して伸線加工、熱処理および
酸素導入のための処理を施して得ていた酸化物超電導線
材についても、その用途によっては、常電導金属管の機
械的強度だけでは実用的な強度、たとえば引張り強度、
曲げ強度等を得ることが困難であるため、超電導特性が
低下または消滅してしまうという問題があった。

（発明が解決しようとする問題点） このように、酸化物超電導体を用いた従来の製造方法で
得られる超電導線材は、線材の用途によってはａｍ的強
度が不充分であるという問題があった。

本発明は、このような従来の難点を解消すべくなされた
もので、酸化物超電導体からなり、かつ、実用上充分な
機械的強度を有する超電導線材を得ることができる、超
電導線材の製造方法を提供することを目的としている。

［発明の構成コ （問題点を解決するための手段） すなわち、本発明のＩｔ！電導線材の製造方法は、酸化
物超電導体粉末またはその原料粉末を充填した常電導金
属管に伸線加工を施して素線を成形し、しかる後、前記
素線に酸素雰囲気中で熱処理を施すにあたり、前記素線
の熱処理の前または後に、前記素線を構成する常電導金
属に無ａ１１１維材料または金属線を添わせて一体に固
着することを特徴としている。

本発明には６稲の酸化物超電導体を用いることができる
が、臨界温度の高い、希土類元素含有のペロブスカイト
型の酸化物超電導体を用いた場合に特に実用的効果が大
きい。

上記の希土類元素を含有しペロブスカイト型構造を有す
る酸化物超電導体は、超電導状態を実現できるものであ
ればよく、ＬｎＢａ　　Ｃｕ　　Ｏ系（δ （δは酸素欠陥を表し通常１以下の数、Ｌｎは、Ｙ、Ｌ
ａ、　Ｓｃ、　Ｎｄ、　Ｓｍ５Ｅｕ％Ｇｄ、ＯＶ、１ｌ
ｏＳＥｒ、　Ｔｎ、　ＹｂおよびＬｕから選ばれた少な
くとも　１種の元素、Ｂａの一部はＳ「等で置換可能）
等の酸素欠陥を有する欠陥ペロブスカイト型、５ｒ−Ｌ
ａ−Ｃｕ−０系等の層状ペロブスカイト型等の広義にペ
ロブスカイト型を有する酸化物が例示される。また希土
類元素も広義の定義とし、Ｓｃ、　　ＹおよびＬａ系を
含むものとする６代表的な系としてＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０
系のほかに、ＹをＥｕ、Ｏｖ、１１０、Ｅｒ、■１、Ｙ
ｂ、［Ｕ等の希土類で置換した系、５ｃ−Ｂａ−Ｃｕ−
０系、５ｒ−Ｌａ−Ｃｕ−０系、さらにＳ「をＢａ、　
Ｃａで置換した系等が挙げられる。

本発明に用いる酸化物超電導体は、たとえば以下に示す
製造方法により得ることができる。

まず、Ｙ、　Ｂａ、　Ｃｕ等のペロブスカイト型酸化物
超電導体の構成元素を充分混合する。混合の際には、Ｙ
Ｏ，ＣｕＯ等の酸化物を原料として用いることができる
、また、これらの酸化物のほかに、焼成後酸化物に転化
する炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等の化合物を用いてもよ
い、さらには、共沈法等で得たシュウ酸塩等を用いても
よい。ペロブスカイト型酸化物超電導体を構成する元素
は、基本的に化学量論比の組成となるように混合するが
、多少製造条件等との関係でずれていても差支えない、
たとえば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系ではＹ　１　ｎｏｔに
対しＢａ　２　ｌｏｔ、Ｃｕ　３　ｌｏｌが標準組成で
あるが、実用上はＹ　１　ｍｏｌに対して、Ｂａ　２±
０．６　ｎ＋ｏｌ、Ｃｕ　３±０．２　ｍｏｌ程度のず
れは問題ない。

前述の原料を混合した後、仮焼、粉砕し所望の形状にし
た後、８５０〜９８０℃程度で焼成する。仮焼は必ずし
も必要ではない、仮焼および焼成は充分な酸素が供給で
きるような酸素含有雰囲気中で行うことが好ましい、所
望の形状に焼成した後、酸素含有雰囲気中で熱処理して
超電導特性を付与する。上記熱処理は、通常６００℃以
下で徐冷しながら行うようにする。

このようにして得られた酸化物超電導体は、酸素欠陥δ
を有する酸素欠陥型ペロブスカイト構造（ＬｎＢａ　　
Ｃｕ　　Ｏ（δは通常１以下））となる。

（δ なお、ＢａをＳ「、Ｃａの少なくとも　１種で置換する
こともでき、さらにＣｕの一部をＴｉ、■、Ｃ「、Ｈｎ
、　Ｆｅ、Ｃ０１Ｎ１、Ｚｎ等で置換することもできる
。

この置換量は、超電導特性を低下させない程度の範囲で
適宜設定可能であるが、あまりに多量の置換は超電導特
性を低下させてしまうので８０ｍｏ　１％以下、さらに
実用上は２０１ｏ１％以下程度までとする。

本発明に用いる常電導金属としては、金、白金、銀、銅
またはこれらの合金等の導電性に優れたものが適してい
る。常電導金属に固着させる無機繊維材料としては、ボ
ロン繊維、５ｉ−Ｔｉ−Ｃ−０系繊維（チラノ繊維：商
品名、宇部興産社製、等）、炭素繊維、ガラス繊維、ア
ルミナ繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維またはチ
タン酸カリウム繊維の少なくとも　１種からなるセラミ
ックス長繊維またはセラミックス雉繊維等の可撓性を有
し、かつ引張り強度の大きいものが好ましい。また、常
電導金属に固着させる金属線としては、鋼線、ステンレ
ス鋼線、タングステンａｔたはモリブデン線等の可撓性
を有し、かつ引張り強度の大きい金属線の少なくとも　
１種を用いることが好オしい。

本発明による超電導線材の製造は、たとえば次のように
して行なわれる。

まず、酸化物超電導体をボールミル等の公知の手段によ
り粉砕して得た酸化物超電導体粉末またはその原料粉末
を、銀または銅等からなる常電導金属管に充填する０次
に、この金属管をスェージングマシン等により管外から
つき固め、冷間で線引きして金属管の外径を元の外径の
１７１０以下、好ましくは１７２０以下程度にまで縮径
加工を施して、素線を成形する。

このようにして得られた素線の長手方向に前記無機繊維
材料または金属線を添わせて、ろう付け法、ｖ１械的圧
着法、めっき法、蒸着法または溶射法により、常電導金
属と無機繊維材料または金属線とを固着させる。固着に
際しては、固着を容易に行うために、事前に常電導金属
の表面に溝を切る等の表面処理を施しておいてもよい。

しかる後、酸素含有雰囲気中で８５０〜９８０℃程度で
焼成する。焼成後、酸素含有雰囲気中で６００°Ｃ以下
に徐冷し、酸化物超電導体の結晶構造中の酸素空席に酸
素を導入して超電導特性を向上させる。

なお、常電導金属と無機繊維材料または金属線との固着
は、素線を焼成、徐冷した後に行ってもよい。

本発明に用いる無機繊維材料または金属線およびその複
合方法は、超電導線材の用途、性能およびこれらに伴う
その製造時の熱的条件の違い、たとえば、酸化物超電導
体粉末を焼成するのではなく溶融して酸化物超電導線材
を得る笠の違い等に応じて、種々選択可能である。また
、ろう付け法、めっき法、７＋）、管法または溶射法に
より固着を行う場合、ろう付け材料、めっき材料、蒸着
材料および溶射材料は、素ｌｌまたは素線を焼成してな
る線材を構成する常電導金属と同組成である必要はなく
、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々選択可能である
。

（作　用） 本発明により得られる超電導線材においては、常電導金
属と固着された無機１７Ｒ維材料または金属線の機械的
強度の大きさに対応して、超電導線材全体の機械的強度
も向上する。したがって、無機繊維材料または金属線と
して、前述の可撓性を有しかつ引張り強度の大きいもの
を用いることにより、可撓性および実用的強度を有する
超電導線材を得ることができる。

（実施例） 以下、本発明の実施例について説明する。

実施例 酸化物超電導体の原料として、ＢａＣＯ３粉末２ｍｏｌ
ＸＳＹ２０３粉末０．５１ｏ１％、ｃｕｏ粉末３ｎｏＬ
％を用い、これらを充分混合して大気中９００℃で８時
間焼成した後ボールミルを用いて粉砕し、酸化物超電導
体粉末を得た。

次に、得られた酸化物超電導体粉末を外径４０龍、内径
３０龍、長さ　１００ｎの一端を銀材により封止した根
管中に入れ、他端に銀材の栓をした後、冷間線引加工、
成型加工を行って断面寸法１＋１１１Ｘ　４１ｎｌの素
線を得た。

この素線の外周に、第１図に示ず装置により。

素線１の長手方向に沿って直径０．５Ｉｎの炭素ＩＩｉ
維糸２をローラ３を用いて配設し、溶射法により銀４を
被覆して素線に炭素繊維糸２を固着させた。

しかる後、酸素含有雰囲気中で９５０℃で２４時間熱処
理した後、６００℃からは１℃／分で徐冷して超電導線
材を得た。

本発明の超電導線材の横断面の模式図を、第２図に示す
。第２図において、超電導線材２１は、酸化物超電導体
２２と酸化物￥Ａ電導体２２を被覆する銀２３とからな
る素線１の外周に、銀４により炭素繊維糸２が固着され
ている。なお、第２図において、第１図と同一の部材に
ついては、第１図と同じ符号を付しである。

このようにして得た超電導線材の、張力を加えないとき
の臨界温度は９０　Ｋ、液体窒素中（７７Ｋ）での臨界
電流密度は２００＾／ａ＆であった。また、３．５ｋｇ
／−の張力を加えたときの臨界電流密度は１９８　八／
−であり、機械的応力による超電導特性の低下は小さか
った。

比較例 銀に炭素繊維糸を固着させなかった以外は実施例と同様
にして、超電導線材を得た。

この超電導線材の、張力を加えないときの臨界温度は９
０Ｋ、７７にでの臨界電流密度は２００　Ａ／ｃｄであ
った。また、３．５ｋｇ／ｃｄの張力を加えたときの臨
界電流密度は８０＾／−であり、機械的応力による超電
導特性の低下は実施例と比較して大きかった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明による得られる超電９Ｆ線
材は、機械的応力による超電導特性の劣化を抑制するこ
とができ、実用的な機械的強度を有している。

また、可撓性を有しているため、本発明によれば、酸化
物超電導体を用いた超電導線材の用途を広げることが可
能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例に用いた素線と炭素繊維糸を固着させる
ための装置の概略図、第２図は実施例で得た超電導線材
の横断面の模式図である。 １・・・・・・・・・素線 ２・・・・・・・・・炭素繊維系 ４．２３・・・銀 ２２・・・・・・・・・酸化物超電導体出願人　　　　
　株式会社　東芝 代理人弁理士　　須　山　佐　−

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物超電導体粉末またはその原料粉末を充填し
   た常電導金属管に伸線加工を施して素線を成形し、しか
   る後、前記素線に酸素雰囲気中で熱処理を施すにあたり
   、 前記素線の熱処理の前または後に、前記素線を構成する
   常電導金属に無機繊維材料または金属線を添わせて一体
   に固着することを特徴とする超電導線材の製造方法。
2. （２）常電導金属と無機繊維材料または金属線との固着
   は、ろう付け法、機械的圧着法、めっき法、蒸着法また
   は溶射法により行うことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の超電導線材の製造方法。
3. （３）無機繊維材料は、ボロン繊維、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ−
   Ｏ系繊維、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、ジル
   コニア繊維、炭化ケイ素繊維およびチタン酸カリウム繊
   維の少なくとも１種からなるセラミックス長繊維または
   セラミックス短繊維であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の超電導線材の製造方法。
4. （４）金属線は、鋼線、ステンレス鋼線、タングステン
   線およびモリブデン線の少なくとも１種であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
   １項記載の超電導線材の製造方法。
5. （５）常電導金属は、金、白金、銀、銅またはこれらの
   合金であることを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
   し第４項のいずれか１項記載の超電導線材の製造方法。
6. （６）酸化物超電導体は、希土類元素を含有するペロブ
   スカイト型の酸化物超電導体であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項記載の
   超電導線材の製造方法。
7. （７）酸化物超電導体は、Ｌｎ元素（Ｌｎは、希土類元
   素から選ばれた少なくとも１種の元素）、ＢａおよびＣ
   ｕを原子比で実質的に１：２：３の割合で含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第６項のいず
   れか１項記載の超電導線材の製造方法。
8. （８）酸化物超電導体は、ＬｎＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７
   ＿−＿δ（δは酸素欠陥を表わす）で表わされる酸素欠
   陥型ペロブスカイト構造を有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか１項記載の超
   電導線材の製造方法。