JPH01134855A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、導電性ポリマーを電極に用いる二次電池に
関舊るものである。

〈従来の技術〉 近年、例えば特開昭５６−１３６４６９　＠公報に開示
されているような、導電性ポリマーを電極に用いた二次
電池が提案されている。

このような導電性ポリマーは、各種アニオンやカチオン
等のドーパン１〜をドーピング並びに脱ドーピングする
ことが可能であり、ドーピングによりその導電性が飛躍
的に向上する。そして、アニオンがドーピングされる導
電性ポリマーを正極材料に、またカチオンがドーピング
される導電性ポリマーを負極材１′３１にそれぞれ用い
、更にこれらドーパントを含有する溶液を電解液として
使用し、電気化学的にドーピング並びに脱ドーピングを
可逆的に行なうことで、充放電可能な二次電池が構成さ
れる。

この種の二次電池用の電極材料に適した導電性ポリマー
としては、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロ
ール、ポリアニリンなどがある。これらの導電性ポリマ
ーは、粉末状、あるいはフィルム状で１ｑられる。そし
て、粉末状ポリマーの場合は加圧成型により、またフィ
ルム状ポリマーでは電ｌ！ｊ刈法に切断するなどして、
それぞれ電極に用いられる。これらの導電性ポリマーの
うら、特にポリピロールやポリアニリン等は、材料が安
定でしかも理論エネルギー密度が高い等の特長があり、
実用的な電極材料として有望視されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、上記のように粉末状の導電性ポリマーを
加圧成型した粉末状電極あるいはフィルム状の導電性ポ
リマーを適宜な寸法に切断して１ｑたフィルム状電極を
電極材料に用いて構成される二次電池は、従来より一般
的に用いられているニッケル、カドミウム、あるいは鉛
等を電極材料とする二次電池に比べて、単位重量当りの
容量がまだまだ小さく、このため電池容量が小さいとい
う問題がある。

また、これら粉末状電極あるいはフィルム状電極は、電
極強度が小さいことから、充放電中や取扱中において電
極に亀裂が入ったりあるいは剥離が生じ、容量の低下が
大きいという問題もある。

〈問題点を解決するための手段〉 この発明の二次電池は、酸化剤を保持しまた溶媒に可溶
な材質の多孔性基材中で導電性ポリマーを車台させてこ
の多孔性基材中の空間に前記ポリマーを形成し、更に前
記溶媒で前記多孔性基材を溶解除去して得られる導電性
ポリマー多孔体を、正極あるいは負極の少なくとも一方
の電極として用いることを要旨とする。

上記のような多孔性基材並びに溶媒としては、例えば第
１表のような組み合せのものが挙げられる。

第１表 〈作　用〉 上記のように酸化剤を保持させた多孔性塞材中で導電性
ポリマーを重合させた場合、多孔性基材中の空間に沿っ
て導電性ポリマーのフィブリル（小繊維）が生長するた
め、長くまた径の揃ったフィブリルを多数有する導電性
ポリマー多孔体が多孔性基材中に形成される。そして、
多孔性基材を溶解除去して（ｑられたこの導電性ポリマ
ー多孔体を電極に用いることで、電極の反応面積が著し
く増大し、このため電池反応時にお１）るドープ可能量
が増大し、単位用量当りの容量を増加することができる
。

また、この導電性ポリマー多孔体を電極に用いたときに
は、多孔体中の長く且つ径の揃った多数のフィブリルが
相互に絡み合った状態となる。このため、従来の粉末状
電極あるいはフィルム状電極等に比べ、電極強度が十分
大きく、従って電極に亀裂が入ったりあるいは剥離する
といったことが起き離くなり、電池使用時等における容
量の低下が有効に防止できる。

更に、この導電性ポリマー多孔体は多孔性であり、それ
故比表面積が上記の粉末状電極あるいはフィルム状電極
等に比べて大きい。このため、電極の含液口が著しく高
まり、保有できる電解液量が増えるので、導電性ポリマ
ーの利用率が向上し、結果として、電極単位重但当りの
電池容量の大幅な増大を図ることができる。

〈実施例〉 ニトリルゴム（以下ｒＮＢＲＪという）をメチルエチル
ケトンに溶解させた溶液に、過塩素酸第二鉄を溶解させ
、こうして得た混合溶液を□直方体の形状をした容器に
入れ、次いでメチルエチルケトンを蒸発させてこの混合
溶液を乾燥することで、過塩素酸第二鉄（酸化剤）をそ
の孔中に保持した多孔性基材を作製した。

次いで、上記の多孔性１をピロールの気体雰囲気下にお
き、ピロールの蒸気を接触させることで、過塩素酸第二
鉄が保持された基材孔中でピロールを化学的に重合させ
、ポリピロールを生成させた。

その後、この多孔性塞材を、メチルエチルケトンに浸漬
し、基材中のＮＢＲ１未反応のピロール並びに過塩素酸
第二鉄を洗浄除去して、この発明に係わるポリピロール
多孔体を作製した。

このようにして得られた多孔体を所定寸法に打法いたも
のを正確に、またリチウム金属を所定」法に打法いたも
のを負極とし、更に電解液にはプロピレンカーボネート
溶液に過塩素酸リチウムを溶解させたものを用いて、第
１図に示した＠造の電池（本発明電池Ａ）を作製した。

図中、１．２はそれぞれ正極、負極、３はセパレータ、
４，５はそれぞれ正極缶、負極化、６゜７は集電体、８
は絶縁バッキングである。

また、過塩素酸第二鉄を酸化剤に用いて、従来の化学的
な酸化重合法により、ポリピロールフィルム、ポリピロ
ール粉末をそれぞれ作製した。これらのポリマーを、フ
ィルム状のものは所定１法に切断し、また粉末状のもの
は所定形状に加圧成型するなどしたものをそれぞれ正極
に用い、その他は本発明電池Ａと同様な構造の電池（比
較電池Ｂ、Ｃ）を作製した。

一方、ピロールに代えアニリンを用いた他は本発明電池
Δの場合と同様にして作製したポリアニリン多孔体を正
極とし、その他は本発明電池へと同様の電池（本発明電
池Ｄ）を作製した。

また、過塩素酸第二鉄を酸化剤に用い、従来の化学的な
酸化重合法によって作製したポリアニリンフィルムある
いはポリアニリン粉末を、所定１法に切断しあるいは所
定形状に加圧成型するなどしたものをそれぞれ正極に用
い、その他は本発明電池りと同様な構造の電池（比較電
池Ｅ、Ｆ）を作製した。

以上の６つの電池Ａ〜Ｆについてそれぞれ、１ｍへの電
流で１０ｒＸ１間充電した後、同じ＜１ｍへの電流で電
池電圧が２，５■になるまで放電するという充放電試験
を行なった。尚、充電電圧が５、ＯＶを超えた場合は充
電は中止した。

正極材料としてポリピロールを用いた電池Ａ〜Ｃについ
ては第２図に、またポリアニリンを正極材料に使用した
電池Ｄ−Ｆの場合は第３図に、それぞれ上記充放電試験
の結果を示した。

これらの図において、実線は充電時の、また点線は放電
時の特性をそれぞれ示したものである。

第２図において、本発明電池Ａでは、１０ｍＡｈ充電後
も電圧が４．００　Ｖ以下で安定しており、また放電容
量も９．５ｍＡｈと大きく、従って９５％という高い充
放電効率であった。

これに対し、比較電池Ｂ、Ｃでは、それぞれ５ｍＡｈ　
、　７ｍＡｈまで充電した０４点で充電電圧が５．０Ｖ
を超え、１０ｍＡｈの充電は出来なかった。

また、放電容量も各々３．５ｍＡｈ　、　６ｍＡｈと少
なく、充放電効率もそれぞれ７０％、８６％と低かった
。

また、第３図において、本発明電池りは、１０ｍへ１１
充電後も電圧が４．００　Ｖ以下で安定しており、また
放電容量も９．５ｍＡｈと大ぎく、充放電効率は９５％
と高かった。

ところが比較電池Ｅ、Ｆは、それぞれ６ｍＡｈ。

８　ｍＡｈまで充電した時点で充電電圧が５．０Ｖを超
えたのでｉＱｍＡｈの充電は出来ず、また放電容量も各
々４ｍＡｈ　、　　６．５ｍＡｈと少なく、充放電効率
も６７％、８１％と低い。

本発明電池Ａ、Ｄの特性がこのように良好であるのは、
これらの電池では径の揃った長いフィブリルが絡み合っ
た構造の導電性ポリマー多孔体を正極に用いているため
、充電時におＣノる正極のドープ可能量が増大する、ま
た電極強度が大きく正極のクラックや剥離が極めて起き
にくく容量・の低下が生じ難い、正極の多孔度や比表面
積が大きく含液量が多いので導電性ポリマーの利用率が
向上する、等の相乗効果によるものと思われる。

これに対して比較電池Ｂ、Ｃ並びにＥ、Ｆでは、正極に
使用した導電性ポリマーがフィルム状ないし粉末状であ
るため、ドープ可能量が制限されること、正極強度が小
さいのでクラックや剥離による容圏低下が起きやすいこ
と、特にフィルム状のポリマーを用いたものでは含液■
が少なくポリマーの利用率が低いこと、等が原因で良好
な充放電特性が得られなかったものと思われる。

尚、以上は正極に本発明の導電性ポリマーを用いた例で
あるが、負極に、あるいは正極及び負極に本発明の導電
性ポリマーを用いた場合も同様な効果があることは明ら
かである。

〈発明の効果〉 以上のように、この発明によれば、導電性ポリマーを電
極に用いた電池において、電池反応「４における電極の
ドープ可能量が増大し、また電極での含液量の増大によ
り電極中の導電性ポリマーの利用率が向上することから
、電極単位型Ｑ当りの電池容■が大幅に増大し、容量の
大きな二次電池を得ることができる。また、電極に亀裂
が入ったりあるいは剥離するといったことが起き難くな
るので、電池使用時等における容量の低下が有効に防止
できるといった効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例の電池を示した断面図、第２
図並びに第３図は本発明電池などの充放電特性を示した
グラフである。 ］・・・正極、２・・・負極。 特許出願人　　三菱化成工業株式会社 同　　　三洋電機株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、酸化剤を保持しまた溶媒に可溶な材質の多孔性基材
   中で導電性ポリマーを重合させてこの多孔性基材中の空
   間に前記ポリマーを形成し、更に前記溶媒で前記多孔性
   基材を溶解除去して得られる導電性ポリマー多孔体を、
   正極あるいは負極の少なくとも一方の電極として用いる
   ことを特徴とする二次電池。