JPH01134862A - アルカリ亜鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上■肌朋分■ 本発明は、ニッケルー亜鉛蓄電池、銀−亜鉛蓄電池等、
負極活物質として亜鉛を用いるアルカリ亜鉛蓄電池に関
するものである。

従来傅肢歪 上記の如く負極活物質として亜鉛を用いた場合には、単
位重量あたりのエネルギー密度が高く、安価であり、か
つ無公害である等の利点を有するため、この種電池の実
用化が望まれている。

しかしながら、亜鉛極は可溶性電極であり放電時にアル
カリ電解液中に溶解して亜鉛酸イオンとなる。そして、
充電時にこの亜鉛酸イオンが亜鉛極表面に均一に電着せ
ず、デンドライト発生の核となることがある。したがっ
て、充放電を繰り返すにともない上記デンドライトが成
長してセパレータを貫通し、電池内部で短絡が生じ、こ
の結果、電池のサイクル寿命が短くなって、電池性能が
低下する。

そこで、上記サイクル寿命の改善のため、■電解液の量
を規制して亜鉛酸イオンの拡散を防止したり、■各種金
属の酸化物或いは水酸化物を添加して亜鉛のデンドライ
トの生長を抑制したり、■複数枚のセパレータを電池内
に設け、デンドライトが発生した場合であっても電池の
内部短絡を防止するようなものが提案されている。

しかしながら、上記■の構成では、電解液の量が少ない
ためイオン導電性が低下し、充放電特性等の電池性能が
低下する。また■の構成では、金属酸化物等が添加され
ているため■と同様にイオン導電性が低下する。更に、
■の構成では、電池内の電極体積が減少するため電池の
容量低下を招来する。

ところで、上記アルカリ亜鉛蓄電池では、通常、活物質
として酸化亜鉛と金属亜鉛とが用いられている。これは
活物質として酸化亜鉛のみを用いたときには、導電性が
低くなって充電効率が低下するという問題がある一方、
活物質として金属亜鉛のみを用いたときには、導電性は
向上するものの充電時に充電リザーブがな（なって水素
ガスが発生したり、或いはアルカリ電解液中の亜鉛酸イ
オンが樹枝状のデンドライト亜鉛として析出し易くなる
という問題があるということを考慮したものである。こ
のようにアルカリ亜鉛蓄電池では活物質として酸化亜鉛
と金属亜鉛とが用いられていることを考慮して、例えば
、特開昭５８−１５８８６７号公報、特開昭５９−３３
７５６号公報、或いは特開昭５９−４２７７５号公報等
に示すように、酸化亜鉛と金属亜鉛との粒径を規制し、
亜鉛極でのデンドライトの発生を抑制する方法が提案さ
れている。これは金属亜鉛の粒径を小さくすることで、
デンドライト発生の核となる粗大な粒径の亜鉛が生じる
のを抑制しようとするものである。

、■　＜”しよ゛と　るロ　占 しかしながら、通常の亜鉛極では、これら酸化亜鉛と金
属亜鉛とに加えて充放電サイクルに関与する添加剤、或
いは導電剤等が数％〜数１０％程度添加されている。こ
のため、充放電を繰り返し行なえば、活物質粒子同士が
粗大化するだけでなく、活物質粒子と例えば添加剤粒子
とにより粒子の粗大化が生じる。だが、従来の亜鉛極で
は、酸化亜鉛及び金属亜鉛の粒径は規制されているもの
の、添加剤や導電剤等の粒径は規制されていなかったた
め、それら添加剤の粒径が活物質の粒径より大きい場合
には、活物質粒子の粗大化が添加剤粒子の粒径に依存す
ることとなり、活物質粒子の粗大化が早期に生じる。従
って、充電時に粗大粒子に電流が集中し、デンドライト
が発生し易くなる。この結果、電池内部で短絡を生じ、
電池の性能が著しく低下するという問題点を有していた
。

又、必要最低限の電解液のみ備えた液制限系の電池では
、活物質より粒径の大きい導電剤があると、充電時にそ
の部位に電流が特に集中しやすくなり、デンドライトが
発生しやすくなるという問題点を有していた。

本発明はこのような問題点を鑑みてなされたものであっ
て、活物質粒子の粗大化を抑制することにより、デンド
ライトの発生を防止し、高性能のアルカリ亜鉛蓄電池の
提供を目的とするものである。

。　占　　゛　るための 本発明の亜鉛極は、酸化亜鉛と金属亜鉛とを主成分とし
、これに添加剤、導電剤等が添加された負極と、充電可
能な物質から成る正極と、これら正負両極間に介挿され
たセパレータ杢、電解液とを有するアルカリ亜鉛蓄電池
において、前記負極における酸化亜鉛の粒径が１μｍ以
下で、且つ金属亜鉛の粒径が１０μｍ以下であり、更に
添加剤と導電剤との粒径が前記酸化亜鉛及び金属亜鉛の
最大粒径以下であることを特徴としている。

作−ｍ−■ 上記構成によれば、酸化亜鉛の粒径は１μｍ以下である
ので、単位重量あたりの表面積が大きくなる。したがっ
て、導電体（導電剤、金属亜鉛）との接触面積が大きく
なり、電池の充放電効率を向上させることができる。

また、金属亜鉛の粒径は１０μｍ以下であるので、充放
電を繰り返し行った場合であっても亜鉛粒子が粗大化す
るのを防止できる。したがって、充電時に亜鉛粒子に電
流が集中せず、亜鉛粒子がデンドライト発生の核となる
のを極めて抑制することができる。

更に、添加剤及び導電剤の粒径は活物質の最大粒径以下
であるので、充放電を繰り返し行ない亜鉛が溶解、析出
した場合であっても、亜鉛活物質と添加剤とからなる粗
大粒子（亜鉛合金）が生成するのを防止しうる。したが
って、電極の一部にのみ電流が集中せず、デンドライト
の発生が抑制される。

実−」［−医 本発明の一実施例を、第１図乃至第３図に基づいて、以
下に説明する。

第１図は公称容量４５０ｍＡｈの単玉サイズのニッケル
ー亜鉛蓄電池の断面図であり、水酸化ニッケルを活物質
とする正極１と、亜鉛を活物質とする負極２と、これら
正負両極ｌ・２間に介挿されたセパレータ３とから成る
電極群４は渦巻状に巻回されている。この電極群４は熱
収縮チューブ５に内包され、この熱収縮チューブ５を介
して上記負極２は負極端子兼用の外装罐６に接触するよ
うに配置されている。この外装罐６の上部開口にはパフ
キング７を介して封口体８が装着されており、この封口
体８の内部にはコイルスプリング９が設けられている。

このコイルスプリング９は電池内部の内圧が異常上昇し
たときに矢印Ａ方向に押圧されて内部のガスが大気中に
開放されるように構成されている。また、上記封口体８
と前記正極１とは正極用導電タブ１０にて接続されてお
り、前記外装罐６と負極２とは負極用導電タブ１１にて
接続されている。

上記の構成において、負極２は以下のようにして作製さ
れる。

粒径が１μｍ以下の酸化亜鉛（５０重量％）と、粒径が
１０μｍ以下の金属亜鉛（３５重量％）と、添加剤とし
て粒径が１０μｍ以下で且つ上記両活物質より粒径が小
さな水酸化インジウム及び金属インジウム（それぞれ５
重量％）と、結着剤であるフッ素樹脂（５重量％）とか
ら成る混合粉末に水を加えて混練した後、ローラを用い
て活物質シートを作製する。次に、この活物質シートを
銅等から成る集電体上に付着させた後、これを加圧成形
する。しかる後、乾燥させて負極２を作製する。

一方、前記正極１は、例えば焼結式ニッケル多孔板に水
酸化ニッケル活物質を化学含浸法により充填することに
より作製する。

以下、このようにして作製された電池を（Ａ）電池と称
する。

、Ｌ」交」」」− 下記の表１に示す粒径の酸化亜鉛と金属亜鉛とを用いた
以外は、上記実施例と同様にして作製した。

以下、このようにして作製された電池をそれぞれ（Ｂ）
電池〜（Ｉ）電池と称する。

さて、本発明の（Ａ）電池と、比較例の（Ｂ）電池〜（
１）電池のサイクル試験を行ったので、その結果を表２
に示す。尚、サイクル試験の条件は、１／４Ｃで５時間
充電を行った後、１／４Ｃで放電し、電池電圧が１．０
■に達した時点で放電を終了させる。そして、電池容量
が５０％以下になつた時点でその電池の寿命とした。

上記表２より明らかなように、本発明の（Ａ）電池では
３８０サイクルの寿命を有するのに対して、比較例の（
Ｂ）電池〜（Ｉ）電池ではいずれも３００サイクル以下
で寿命となっていることが認められる。即ち、本発明の
（Ａ）電池は比較例の（Ｂ）電池〜（１）電池と比べ飛
躍的にサイクル特性が向上していることが伺え、る。

これは、以下に示す理由によるものと考えられる。

即ち、金属亜鉛の粒径が１０μｍ以上の電池〔（Ｄ）電
池〜（１）電池〕の場合には、通常、両活物質粒子のう
ち金属亜鉛粒子のほうが粒径が大きいので、充放電を繰
り返し行なう際に活物質粒子の粗大化が金属亜鉛の粒径
に依存する。ところが、金属亜鉛の粒径は１０μｍ以上
の場合には、粒径が１０μｍ以下の場合と比べ活物質粒
子の粗大化の速度が著しく早くなる。このため、充電時
に粗大粒子に電流が集中し、デンドライトが発生し易く
なるため、電池の内部でショートが生じる。この結果、
サイクル特性が低下したものと考えられる。

一方、酸化亜鉛の粒径がｌＡ１ｍ以上の電池〔（（Ｂ）
電池、（Ｃ）電池、（Ｅ）電池、（Ｆ）電池、（Ｈ）電
池、（１）電池〕の場合には、酸化亜鉛の単位重量あた
りの表面積が小さくなるため、酸化亜鉛と金属亜鉛との
接触面積が小さくなる。従って、酸化亜鉛の充放電効率
が小さくなって充電末期には亜鉛極が見かけ上横充電と
なるため、電解液中の亜鉛酸イオンが還元されてデンド
ライトが発生し、更にこれが成長する。この結果、電池
の内部でショートが生じ、サイクル特性が低下したと考
えられる。特に、（Ｃ）電池では金属亜鉛より酸化亜鉛
の方が粒径が太く、活物質粒子の粗大化が酸化亜鉛の粒
径に依存するため、サイクルの進行と共に酸化亜鉛が粗
大化し亜鉛極が劣化したと考えられる。

此−較一例一１ 表３に示す粒径の水酸化インジウムと金属インジウムと
をそれぞれ５重量％づつを添加剤として用いた以外は前
記実施例と同様にして電池を作製した。

以下、このようにして作製した電池を（Ｊ）電池〜（Ｎ
）電池と称する。

〔以下余白〕

ｌ−ユ 第２図及び第３図に、上記比較例の（Ｊ）電池〜・（Ｎ
）電池及び前記本発明の（Ａ）電池のサイクル特性図を
示す。両図より比較例の（Ｊ）電池〜（Ｎ）電池では充
放電を３５０回繰り返す以前に電池容量が５０％となる
のが認められるのに対して、本発明の（Ａ）電池では充
放電を３８０回繰り返すまでは電池容量が５０％となら
ないのが認められる。従って、本発明の（Ａ）電池は比
較例の（Ｊ）電池〜（Ｎ）電池と比べて、サイクル特性
が格段に向上していることが伺える。

また、添加剤の粒径が大きくなるにしたがってサイクル
寿命が低下することも認められる。これは、添加剤自身
も充放電反応に関与するため、添加剤の粒径が活物質の
粒径より大きければ、充放電を繰り返すにともない活物
質と添加剤とからなる粗大粒子（亜鉛合金粒子）が生成
する。このように、粒径の大なる添加剤粒子によって粗
大粒子の生成が左右される。そして、粗大粒子には充電
時に電流が集中するため、デンドライトが生じ易くなり
、この結果、電池内部で短絡を生じてサイクル寿命が低
下したものと考えられる。

一方、本発明の（Ａ）電池では添加剤の粒径が金属亜鉛
の粒径より小さいので、亜鉛粒子の粗大化は金属亜鉛粒
子の粒径に支配される。そして、その亜鉛粒子の粒径は
１０μｍ以下と非常に小さいので、充放電を数多く繰り
返さなければ亜鉛粒子が粗大化しない。従って、比較例
の（Ｊ）電池〜（Ｎ）電池と比べてサイクル寿命が飛躍
的に延びていると考えられる。

尚、本発明では添加剤として水酸化インジウムと金属イ
ンジウムとを用いたが、これらに限定されるものではな
く、亜鉛の水素過電圧を高めるもの、例えばタリウム、
亜鉛、錫、カリウムやその酸化物、水酸化物等であって
もよいことは勿論である。

また、導電剤としてはカーボンが好ましいが、酸化亜鉛
と金属亜鉛の組成比などによっては導電剤を添加しなく
てもよい場合もあり得る。

主班夏訪来 以上説明したように本発明によれば、酸化亜鉛の粒径は
１μｍ以下であるので、単位重量あたりの表面積が大き
くなり、電池の充放電効率を向上させることができる。

したがって、電解液中の亜鉛酸イオンが還元されるのを
防止できる。

また、金属亜鉛の粒径は１０μｍ以下であるので、充放
電を繰り返し行った場合であっても亜鉛粒子が粗大化せ
ず、亜鉛粒子に電流が集中するのを抑制することが可能
となる。

更に、添加剤及び導電剤の粒径は活物質の最大粒径以下
であるので、充放電を繰り返し行ない亜鉛が溶解、析出
した場合であっても、亜鉛活物質と添加剤とからなる粗
大粒子（亜鉛合金）が生成しない。したがって、電極の
一部にのみ電流が集中するのを防止することができる。

これらのことから、従来と比べてデンドライトの発生を
著しく抑制することができるので、電池内部における短
絡を防止することができ、この結果、アルカリ亜鉛蓄電
池の性能を飛躍的に向上させることができるという効果
を奏しうる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のアルカリ亜鉛蓄電池の断面図、第２−
図及び第３図は添加剤粒径をかえたときの電池のサイク
ル特性図である。 特許出願人　：　三洋電機　株式会社 代理人　：　弁理士　中隔　用量 第１図 第２図 第３図 ティクｌし歇（回）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化亜鉛と金属亜鉛とを主成分とし、これに添加
   剤、導電剤等が添加された負極と、充電可能な物質から
   成る正極と、これら正負両極間に介挿されたセパレータ
   と、電解液とを有するアルカリ亜鉛蓄電池において、 前記負極における酸化亜鉛の粒径が１μｍ以下で、且つ
   金属亜鉛の粒径が１０μｍ以下であり、更に添加剤と導
   電剤との粒径が前記酸化亜鉛及び金属亜鉛の最大粒径以
   下であることを特徴とするアルカリ亜鉛蓄電池。