JPH0113503B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は自己付着性被覆組成物およびその塗装
法、さらに詳しくは中性または中性近傍のPH域に
おいて有効な改良された自己付着性組成物に関す
る。 いわゆる自己付着性（autodepositing）被覆組
成物（1970年初期の特許文献において、この用語
が初めて用いられた）とは、外部から電気ポテン
シヤルを適用することなく、表面（物体）を組成
物（浴）に浸漬させる時間の長さを関数として厚
みの増加する有機被膜をそれに浸漬された金属表
面に形成するに有効な組成物である。 かかる自己付着性被覆組成物およびその塗装法
に関し、米国特許第3585084号、第3592699号、第
3776848号、第3791431号、第3795546号、第
3829371号、第3839097号、第3914519号、第
3936546号、第3955532号、第3960610号、第
4012351号、第4030945号、第4103049号、第
4104424号および第4108817号が開示されている。
従来の自己付着性組成物は、一般に約PH1.6から
約3.8の範囲で使用されている。もつとも、特開
昭53−147738号には、PH４〜8.5の範囲で使用で
きる金属用水性自己付着性被覆組成物として、過
硫酸イオンを含むものが提案されているが、中性
または中性近傍域で使用するにはいまだ充分とは
いえないものである。 本発明は、中性または中性近傍域で鉄系金属の
表面を被覆するに有効な水性自己付着性被覆組成
物を提供することを日的とし、種々研究の結果、
１種以上の水溶性、または水溶液系、水分散系あ
るいは水エマルジヨン系有機被膜形成用樹脂５〜
550ｇ／、過硫酸イオン１〜20ｇ／およびフ
ツ化物１〜10ｇ／を必須成分とし、PH６〜８に
おいて被膜を形成するに有効な自己付着性組成物
を完成するに至つた。 本発明の組成物は、被覆される鉄系表面を約20
℃〜約40℃の組成物温度において所望被膜厚みの
被覆を自己付着するに充分な時間、該被覆組成物
中に浸漬させるようにして有効に使用することが
できる。 本発明の有効性を根拠付ける理論は完全には解
明されていないが、フツ化物によつて加速される
過硫酸イオンが対象物をエツチングする作用を示
し、それによつて金属イオンが生成し、該溶解し
た物体の金属イオンが物体表面域の樹脂を不安定
にする作用を果し、それによつて自己付着性の被
覆が形成されるものと思われる。本発明において
は、過硫酸イオンおよびフツ化物を組合せること
によつて、過硫酸イオンを含む他の組成物によつ
て従来経験されたよりも短かい浸漬時間において
より大なる被覆厚みを形成することができ、中性
または中性近傍のPHにおいて有効に本発明に係る
自己付着性被覆組成物も使用することを可能にす
る。 本発明組成物は１種以上の水溶性、または水溶
液系、水分散系あるいは水エマルジヨン系有機被
膜形成用樹脂を含む。かかる樹脂としては、エポ
キシ樹脂およびポリエチレン、ポリアクリル酸、
スチレン−ブタジエン共重合体のような重合性フ
イルム形成材料を含む。例えば、エポキシ樹脂
（Shell Chemical Co.製EPON樹脂等）はトルエ
ンで乳化して水エマルジヨン系エポキシ樹脂を製
造することができる。特に、有用な樹脂として
は、ラテツクスとして知られる樹脂分散系のもの
であり、例えば、スチレン−ブタジエンラテツク
ス、W.R.Grace＆Co.製DAREX637、ブチルラテ
ツクス、塩化ビニリデンラテツクスを含む。 使用される樹脂量は広い範囲にわたつて変り得
る。下限濃度は被膜を形成するに充分な材料を与
えるに必要な被覆量によつて決定され、上限濃度
は被覆組成物中に分散、溶解または乳化し得る材
料量により決定される。好ましくは、組成物は約
５〜550ｇ／、さらに好ましくは、約50〜約200
ｇ／を含む。過硫酸イオンは好ましくはそれら
の塩として組成物中に過硫酸イオン約１〜約20
ｇ／を提供するのに充分な量で添加する。アン
モニウムイオンが被覆プロセスを干渉しない事実
を考慮すると、過硫酸イオンを過硫酸アンモニウ
ムとして組成物中に添加するのが好ましい。反対
に、ある種のラテツクス樹脂においてはナトリウ
ムおよびカリウムイオン等の他のイオンは自己付
着プロセスを干渉することが見い出されており、
この場合、被覆組成物からカリウムまたはナトリ
ウムを除去するイオン交換工程が必要である場合
もある。 フツ素イオンは被覆組成物中にフツ化物約１〜
10ｇ／を提供するに充分量のその塩として添加
されるのが好ましい。フツ化物はフツ化アンモニ
ウムとして組成物に添加するのが好ましい。 過硫酸イオンの促進剤として作用し、それによ
つてフイルムの造成およびその速度を増加させる
フツ化物の使用によつて、フツ化物を含有しない
過硫酸塩被覆組成物から形成されるフイルムより
湿潤状態の時はより凝集（cohesive）し、また、
物体により接着（adhesive）することが見い出さ
れた自己付着性フイルムまたは被膜を得る。この
湿潤時の凝縮性の増加により、新たに自己付着し
たフイルムの水浸漬時における物理的崩壊に対す
る耐性が増加する。 フツ化物および過硫酸イオンを組合せることに
より、フツ化物不存在の場合に要求されるよりも
少量の過硫酸イオンを使用することが可能とな
る。少量の過硫酸イオンを使用することにより、
自己付着性フイルムの耐蝕性が増加するように思
われる。 本発明の被覆組成物は約６〜約８の好ましいPH
域において使用される。該組成物は8.5以上また
は約４以下のPH域において被膜を形成するために
使用することができるが、中性または中性近傍の
PH域において使用することにより多くの重要な利
点を有する。 すなわち、該好ましいPH域で使用する時、被膜
形成速度は上昇し、フイルムの凝集性、すなわち
水浸漬に対する耐久力が上昇する。 約６〜約８のPH域において使用することによつ
て、Hammond Lead Products、Inc.製Halox顔
料によつて製造される耐蝕性顔料だけではなく、
耐蝕性染料および着色剤が使用されうる。この種
の耐蝕性染料、着色剤および顔料は酸感応性とし
て知られ、該酸感応性染料、着色剤および顔料
は、耐蝕性であつて、これを使用することにより
向上した耐蝕性を有する自己付着性被覆が得られ
る。加えて、クロム酸鉛は耐蝕性顔料であるとも
に酸感応性であつて、有効に使用することができ
る。 また、中性または中性近傍のPH域で使用するこ
とによつて、明らかに健康的であつて安全である
という利点があり、さらに、特定の耐酸性タンク
を使用する必要がないから、低価な工業装置を使
用することができる。また、スチレン−ブタジエ
ンラテツクスのようなある種の樹脂は中性または
中性近傍のPHにおいて最も効果的に使用すること
ができる。 本発明組成物は必須成分の相対量を調節するこ
とにより、約６〜約８の範囲のPHを有するように
構成することができる。したがつて、本発明組成
物は耐蝕性を阻害する塩酸または硫酸のようなPH
調整剤を添加することを要しない。もちろん、こ
の種PH調整剤を添加することができるが、一般的
にいつて好ましくない。かかる調整剤を添加した
い場合は、フツ化水素酸または水酸化アンモニウ
ムを添加してPHを調整するのが好ましい。これら
は溶液に対しその有効性を阻害するイオンを導入
しないであろう。しかしながら、本発明組成物は
この種添加型PH調整剤を含まないのが好ましい。 被膜を自己付着させるために本発明組成物に浸
漬される物体は、例えば、冷延鋼、軟鋼、鉄、メ
ツキ鋼等の鉄系または亜鉛鉄系物体であつてよ
い。 本発明に係る自己付着法によれば、被覆される
物体を約20℃〜約40℃の組成物温度において、本
発明組成物浴中に所望の厚みの被膜を自己付着さ
せるに充分な時間、浸漬させることにより鉄系物
体を被覆する。自己付着性組成物分野において周
知であるように、特定の被覆組成物および金属表
面タイプに対し、被覆重量は浸漬時間の増加とと
もに増加する傾向にある。一般に、浸漬時間は約
30秒またはそれ以下から約10分またはそれ以上ま
で変わり得る。 過硫酸イオンは温度増加に伴なつて分解速度が
増加することは公知であるから、上記温度範囲に
おいて使用すべきである。約20℃ないし約30℃の
温度において、本発明組成物を使用するのが好ま
しい。 他の成分を少量、本発明被覆組成物に添加する
ことができる。例えば、結合剤（例えば、エチレ
ングリコールモノブチルエーテルまたはブチルカ
ルビトールアセテート）、上述のPH調整剤、種々
の顔料（上述の好ましい耐蝕性染料、着色剤、顔
料）例えば、二酸化チタンまたは
AQUABLAK115（Borden Chemical Co.製カー
ボンブラツク分散製品）が挙げられる。これら成
分は、１ｇ／またはそれ以下から100ｇ／ま
たはそれ以上の範囲で、成分の性質および使用す
る被覆組成物にもとずき変わり得る。 以下の実施例は本発明を例示するためのもので
本発明を限定するものではない。また、比較例も
併記する。 実施例 １ DAREX637スチレン−ブタジエンラテツクス
と脱イオン水（D.I.）を混合し、次のように、過
硫酸アンモニウムを加える。該ラテツクスを下記
第１表に示す固形分％Ｗ／Ｖまで希釈して浴を作
る。該浴１にフツ化アンモニウム２ｇ／およ
び過硫酸アンモニウム第１表の規定量を加え、第
１表に示すPH値を有する自己付着性組成物を製造
する。 未研磨冷延鋼Ｑパネル（3″×4″）を、１分間、
３分間または５分間浸漬する。浸漬後被覆厚み
（フイルム造成厚）をミル単位で測定する。結果
を第１表に示す。

【表】 第１表の結果により、達成膜厚は浸漬時間、使
用する樹脂固形分％、過硫酸アンモニウム量に依
存してかなり変化する。DAREX637ラテツクス
を使用する場合、樹脂固形分５％Ｗ／Ｖは樹脂固
形分50ｇ／となる一方、20％Ｗ／Ｖは樹脂固形
分約200ｇ／となる。 実施例 ２ 自己付着性被覆組成物を次の通り製造する。 DAREX637 180ｇ、フツ化アンモニウム２ｇ
およびAQUABLAK−115（カーボンブラツク顔
料分散材）５ｇを１ビーカーに入れ、脱イオン
水で希釈して体積１とする。 該組成物１に過硫酸アンモニウムを下記第２
表に示す量だけ加え、第２表に示すPH値を有する
自己付着性組成物を得る。 未研磨冷延鋼Ｑ−パネル（3″×4″）をこれら組
成物に60秒間浸漬し、金属物体のエツチング速度
（mg／sq.ft／min）を測定する。またＱ−パネル
を各組成物中に90秒間浸漬して膜厚を測定する。
結果を第２表に示す。

【表】 第２表の結果から、金属エツチング速度および
膜厚は被覆組成物中の過硫酸塩に直接比例して増
加する。 実施例３および比較例１ 次のようにして自己付着性被覆組成物を調製す
る。 DAREX637 180ｇとAQUABLAK−115 ５ｇ
とを１のビーカーに入れ、該反応混合物を脱イ
オン水で希釈して体積１とする。 上記組成物１（２部）の各々に過硫酸アンモ
ニウム２ｇ／を加える。比較組成物「cl」とし
て１つのサンプルを用意する。残りのサンプルに
にフツ化アンモニウム7.5ｇ／を加え、本発明
の代表的溶液（第３表Ｅ）を得る。該溶液のPH値
を第３表に示す。 未研磨冷延鋼Ｑ−パネル（3″×4″）を60秒間各
組成物に浸漬し、金属エツチング速度（mg／sq.
ft／min）を測定する。また、Ｑ−パネルを各組
成物に90秒間浸漬して膜厚を測定する。結果を第
３表に示す。

【表】 第３表から明らかなように、本発明の組成物を
使用すれば、同じ浸漬時間でも膜厚は大きく、よ
り短かい浸漬時間でより大なる膜厚を得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ PHが６〜８の範囲にあり、１種以上の水溶性
   または水溶液系、水分散系あるいは水エマルジヨ
   ン系有機被膜形成用樹脂５〜550ｇ／、過硫酸
   イオン１〜20ｇ／およびフツ化物１〜10ｇ／
   を含む水性組成物からなる鉄系金属表面に有機被
   膜を形成するに適する自己付着性被覆組成物。 ２ 過硫酸イオン源が過硫酸アンモニウムであ
   り、フツ化物源がフツ化アンモニウムである第１
   項記載の組成物。 ３ 有機被膜形成用樹脂がラテツクスである第１
   項または第２項記載の組成物。 ４ ラテツクスがスチレン−ブタジエンラテツク
   ス、ブチルラテツクスおよび塩化ビニリデンラテ
   ツクスから選ばれる第３項記載の組成物。 ５ ラテツクスがスチレン−ブタジエンラテツク
   スである第４項記載の組成物。 ６ 樹脂濃度が50〜200ｇ／である第１項ない
   し第５項のいずれか１つに記載の組成物。 ７ PH調整剤が添加されない第１項ないし第６項
   のいずれか１つに記載の組成物。 ８ ナトリウムおよびカリウムイオンを含まない
   第１項ないし第７項のいずれか１つに記載の組成
   物。 ９ 染料、着色剤および顔料から選ばれる１種以
   上の化合物を含む第１項ないし第８項のいずれか
   １つに記載の組成物。 １０ 染料、着色剤および顔料が耐蝕性である第
   ９項記載の組成物。 １１ 鉄系金属表面を、PHが６〜８の範囲にあ
   り、１種以上の水溶性、または水溶液系、水分散
   系あるいは水エマルジヨン系有機被膜形成用樹脂
   ５〜550ｇ／、過硫酸イオン１〜20ｇ／およ
   びフツ化物１〜10ｇ／を含む水性自己付着性被
   覆組成物中に該組成物温度が20℃ないし40℃にお
   いて浸漬することを特徴とする鉄系金属表面に有
   機被膜を自己付着するに適する塗装法。 １２ 組成物温度が20℃ないし30℃である第１１
   項記載の塗装法。 １３ 鉄系金属表面を30秒以下から10分以上の範
   囲で該組成物中に浸漬する第１１項または第１２
   項記載の塗装法。