JPH01135733A

JPH01135733A - クロロトリフルオロエチレン及び１，１−ジブロモ−１−クロロトリフルオロエタンからテロマーを調整する方法

Info

Publication number: JPH01135733A
Application number: JP63145548A
Authority: JP
Inventors: Bobby F Dannels; ボビー　エフ　ダンネルズ; David Y Tang; ディヴィッド　ワイ　タング
Original assignee: Occidental Chemical Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1987-11-05
Filing date: 1988-06-13
Publication date: 1989-05-29
Also published as: DE3820934A1; CA1321797C; GB2211838A; GB2211838B; FR2622883A1; GB8812352D0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本特許願は、１９８６年１月６日に出願された米国特許
第８１６，１８３号の部分継続出願である。

本発明は、構造式：（但し、式中のｎは１乃至１０である）を有するテロマ
ーを調製する方法に関する。本発明のテロマーは、難燃
性の圧媒液を調製するのに有用な低分子量の飽和ポリマ
ーである。

クロロトリフルオロエチレン（“ＣＴＦＥ″）テロマー
を調製する種々の方法は先行技術において公知であり、
長年にわたって工業的に実施されてきた。ウィリアム・
ティー・ミラー・ジュニア（Ｗｉｌｌｉａｍ　Ｔ、　Ｍ
ｉｌｌｅｒ、　Ｊｒ、）らによるＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ
ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｗｉｓｔｒｙ
第３３３乃至３３７頁（１９４７年）の“ロウ・ポリマ
ーズ・オブ・クロロトリフルオロエチレン（Ｌｏｗ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｓ　ｏｆＣｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏ
ｅｔｈｙｌｅｎｅ）　”と題する文献は、重合促進剤と
してベンゾイルペルオキシドを用いたクロロホルムの溶
液中における重合によりＣＴＦＥの低分子量ポリマーを
製造する方法が記載されている。この目的に有用である
と参考文献に開示されているその他の溶媒には、四塩化
炭素及びテトラクロロエチレンが含まれる。溶液を圧力
容器中で１３７４時間１００℃に加熱し、蒸留により未
反応ＣＴＦＥモノマー及びクロロホルムを除去すると、
一般弐Ｃ）ＩＣ１ｚ（ＣＦｚＣＣＩ！　Ｆ）、　Ｃｌを
有する粗テロマーが得られ、このものを更に加熱及び蒸
留すると軽油乃至半固体ろう又はグリース製品が得られ
る。

低分子量ＣＴＦＥポリマーを調製する別の方法は、１９
５７年４月９日に発行された米国特許第２、７８８．３
７５号に記載されている。この方法は、放射線源の存在
下でＣＴＦＥを飽和臭素化化合物と反応させることを含
む。適する臭素化イビ合物には１．２−ジブロモ−２−
クロロトリフルオロエタン（ＣＦｚＢｒＣＣＩ　ＦＢｒ
）が含まれる０次いでこの方法により得られた飽和ブロ
モポリクロロフルオロ化合物を蒸留し、単離したフラク
ションを塩素と反応させるとポリクロロフルオロ化合物
が得られる。

これらの化合物は主としてｎが４より大きい高分子量の
テロマーである。

１９８２年８月１５日に発行されたチェコスロバキア国
特許第２０１，７０８号には、主な反応生成物として１
．４−ジブロモ−２，３−ジクロロへキサフルオロブタ
ン及び１．６−ジブロモ−２゜３．５−トリクロロノナ
フルオロヘキサンを調製するための放射線源を用いた２
゛０乃至３０℃の温度におけるＣＴＦＥとＣＢｒＣＩ　
ＦＣＦｚＢｒとの反応が開示されている。これらの化合
物は以下の構造式：で示される。双方の化合物（１）及
び（２）は、同一の末端基、すなわち−ＣＦ、Ｂｒを有
すること、並びにテロマーの主要部分中に−ＣＦＣＩ−
基の隣接対を有することという共通の特徴を有する。（
１１及び（２）のような構造を有するテロマーは、本発
明のテロマーよりもともと不安定で不純物を容易に分離
できないとされている。

この分野における更に近年の発展は、Ｅｒｕｏｐｅａｎ
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ第１２巻（１９７６年
）に発表されている“テロメリゼーション・パイ・レド
ックス・キャタリシス（Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
　ｂｙ　ＲｅｄｏｘＣａｔａｌｙｓｉｓ）”と題するワ
イ・ビートラサンタ（Ｙ。

Ｐｉｅｔｒａｓａｎｔａ）らによる一連の文献中に記載
されている。この技術は、ベンゾイン及び塩化第二鉄の
ような適するレドックス触媒の存在下におけるＣＣｌ４
及びＣＣｊ！　＝Ｂｒのような単一の炭素のハロゲン化
物テロゲンとＣＴＦＥとの反応を含む。テロメリゼーシ
ョン反応は、反応体及び触媒の共通溶媒であるアセトニ
トリル中で都合よ〈実施される。

テロメリゼーション反応は以下のように表わしうる。

但し、式中のＸは塩素又は臭素である。参考文献には更
に、テロゲンとしてＣＣｌ　、Ｂｒを使用するとＣＣｌ
４を使用した場合に比べてテロ重合度が低くなり、モノ
付加生成物の割合が高くなるということが開示されてい
る。

レドックス法は、高分子量ポリマーをクラ・ノキング又
は分別する必要なしに低分子量の生成物を直接調製する
という利点を有する。

レドックス法の改良法は、１９８６年１月６日に出願さ
れた、同様に譲渡された米国特許願第８１６．１８３号
に開始されている。この改良法では、レドックス触媒系
の存在下でクロロトリフルオロエチレンと１．２−ジブ
ロモ−２−クロロトリフルオロエタン（ＣＢｒＣＡ’　
ＦＣＦＪｒ）を反応させることにより構造式：（但し、式中のｎは１乃至１０である）を有するテロマ
ーが調製される。レドックス触媒系は、ＦｅＣ１２、Ｆ
ｅＢｒｘ　、ＣｕＢｒｚ、　ＣｕＣｌｚ、ＴｉＣｊ！ｎ
　、ＶＣｊ’３及びＮｉＣ１ｚから成る群から選択され
た還元性の金属ハロゲン化物とＦｅ　、Ｎｉ、Ｃｕ　、
Ｔｉ　、Ｖ及びベンゾインから成る群から選択された還
元剤とを含む。この方法は、容易に比較的純粋で安定な
低分子量異性体を分離でき、更に塩素化することにより
難燃性の圧媒液を調製しうるＣＴＦＥテロマーを調製で
きるという利点を有する。

この後者の方法に従って製造されるテロマーは先行技術
よりはるかに向上していることを示すけれども、より穏
和な反応条件を用いて一層望ましい低分子量種の収量を
増大させる必要性が更にある。

本発明によれば、レドックス触媒系の存在下でクロロト
リフルオロエチレンを１，１−ジブロモ−１−クロロト
リフルオロエタン（ＣＦＩＣＣＩ　Ｂｒｚ）と反応させ
ることにより構造式：′ （但し、式中のｎはｌ乃至ＩＯである）を有するテロマ
ーが調製される。レドックス触媒系は、ＰｅＣ１ｚ　、
ＦｅＢｒ３　、Ｆｅｚ（ＳＯ４）ａ　、ＣｕＢｒｚ、Ｃ
ｕＣｌ！　、Ｔｉｃ　ｌ　ｓ　、ＶＣｊ！　ｓ及びＮ１
Ｃｊ２２から成る群から選択された還元性の金属ハロゲ
ン化物と、Ｆｅ　％　Ｎｌ　％Ｃｕ　ｓ　Ｔｉ　％　Ｖ
及びベンゾインから成る群から選択された還元剤とを含
む。あるいは、触媒系は還元剤を含まず、還元された形
の金属ハロゲン化物を含んでもよい。適する還元された
金属ハロゲン化物には、ＦｅＣ１ｔ、　ＦｅＢｒｚ　、
Ｆｅ５Ｏａ、ＣｕＢｒ及びＣｕＣｊ！が含まれる。反応
は、反応体及び触媒の共通溶媒中、好ましくはアセトニ
トリル中で実施される。好ましい触媒系は塩化第二鉄と
ニッケルである。

本発明のテロメリゼーション反応は、約７０℃乃至約１
５０℃の比較的低温でおこり、低分子量種が比較的高収
率で得られる。

本発明のテロメリゼーション法は、触媒量の還元性金属
ハロゲン化物及び適する金属、又は還元された金属ハロ
ゲン化物単独の存在下において、アセトニトリルのよう
な溶媒中でのクロロトリフルオロエチレンと１，１−ジ
ブロモ−１−クロロトリフルオロエタンとの反応を含む
。このプロセスは以下のように表わしうる。

ＣＦ＋ＣＣｊ２Ｂｒ＋ｎＣＦｚ＝ＣＦＣｊ！　−〉ＣＦ
ｚＢｒＣＦＣ１（ＣｈＣＦＣ１２）１％Ｂｒ　　　　（
６）但し、式中のｎは１乃至１０である。

反応（６）において、Ｋは、ＦｅＣ１１、、ＦｅＢｒ３
、ＦｅｚＣ５Ｏａ）３、ＣｕＢｒｚ　、ＣｕＣｊ２ｚ　
、ＴｉＣｊ２ａ　、ＶＣＺ３及びＮｉＣｌ３から成る群
から選択された還元性金属ハロゲン化物、及び鉄、ニッ
ケル、銅、チタン、バナジウム及びベンゾインから成る
群から選択された還元剤（但し、還元剤は選択された金
属ハロゲン化物を還元できなければならない）を含むレ
ドックス触媒系でもよい。使用可能である金属ハロゲン
化物と還元剤の典型的な組合せには、ＦｅＣｌ　３又は
Ｆｅａｒ、とｒｅ又はＮ１５ＴｉＣ１４と７１％　ＣＬ
ＩＣｌ　２又はＣｕＢｒｚ　とＣｕ５Ｎ＋Ｃ１ｉ　とＮ
ｉ、Ｖ（！！３　とνが含まれ、ＦｅＣ１３とＮｉが好
ましい。金属還元剤の混合物及び合金も本発明において
使用しうる。あるいは、Ｋは還元剤を含まない還元され
た金属ハロゲン化物でもよく、還元された金属ハロゲン
化物にはＦｅＣｊ２２　、ＦｅＢｒｚ　、ＦｅＳＯ４、
ＣｕＢｒ及びＣｕＣｌ２が含まれる。反応（６）は、ア
セトニトリル、ベンゾニトリル又はプロピオニトリルの
ような共通溶媒、好ましくはアセトニトリル中で実施さ
れる。

反応（６）により区別された構造を有する純粋な異性体
、すなわち、単一のｎ値を有する異性体よりむしろｎ値
が１乃至１０に対する分子量を有する個々のテロマ一種
の混合物が調製される。混合物からの個々のテロマ一種
の分離は、当業者に公知の手順を用いた蒸留により成就
される。

反応（６）においては、比較的分子量の小さいテロマー
、すなわちｎ値が４以下のテロマーが一般的に顕著であ
る。ｎ値が１であるテロマーのような比較的低分子量の
ものには市場価値がないものがある。しかしながら、こ
のテロマーは容易にテロメリゼーション反応に戻したり
再循環させたりしうるので、−層高分子量の有用なテロ
マー生成物。

に変換され、反応の全体にわたる効率は向上する・。

その他のテロマーはかなり一般に重要である。たとえば
、難燃性の圧媒液は２乃至４のｎ値に対する平均分子量
を必要とする。これらの流体は、まず２乃至４のｎ値を
有する個々の安定化（すなわ　７ち、塩素化）テロマー
を調製し、かつ所望の粘度を得るためにこれらのテロマ
ーをブレンドすることにより製造しうる。最も望ましい
生成物は狭い分子量分布を必要とするので、反応（６）
における分子量分布の制御は重要である。それは、反応
混合物中の（還元性又は還元された）金属ハロゲン化物
の濃度をＣＴＦＥの約０．０１乃至約２重量％に保持す
ること、また反応混合物中の還元剤の濃度をＣＴＦＥの
約０．５乃至約１０重量％に保持することにより成就し
うる。本発明の方法によれば、２乃至４のｎ値を有する
テロマーの収率は５０％以上になりうる。

好ましい金属還元剤はニッケル及びハステロイ（Ｈａｓ
ｔｅｌｌｏｙ）　Ｃのようなニッケル合金である（ハス
テロイはユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕ
ｎｉｏｎ　（：ａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
）の登録商標である）。金属は、反応混合物中に粉末、
種々の寸法の粒子、ワイヤ、プレートのような種々の形
状で、又は反応器の内部表面上のクラッド材料として物
理的に存在しうる。好ましい形状は、たとえば撹拌容器
中に、機械的撹拌により反応容器中に一様に分散した微
粉末である。

テロメリゼーション反応は、好ましくは高温高圧条件下
で撹拌容器中で実施される。−船釣には約７０乃至約１
５０℃の温度範囲及び約５乃至約３１バール（４５乃至
４５０ｐｓｉ）の圧力範囲である。

反応（６）の生成物は、テロマ一連鎖中に−ＣＦ２−１
−ＣＦＣｌ−及び−Ｃ８ｒＣｌ−基が分布すること、及
び−ＣＦ、及び−ＣＰＣＩＢｒ末端基が存在することが
特徴である。これらのテロマーは以下の構造により表わ
しうる。

構造式（５）のテロマーは、末端の炭素原子上に一個の
臭素原子を有し、連鎖のもう一方の末端から二番目の炭
素原子上に一個の臭素原子を有する。

第二臭素は第一臭素はど反応性ではないが、これらの臭
素は双方共裏開始反応に関与するのに十分反応性である
。還元性金属ハロゲン化物としてＦｅＣ１ｚが選択され
る場合には第二臭素による再開始反応がしばしばおこり
、以下のようにトリフルオロメチル分岐を有する連鎖と
なる。

ＣＦ３Ｂｒ　（ＣＦＣβＣＦｚ）ａＣＣＡ　（ＣＦ−ＣＦＣｊ
！　）ｂＢｒ　　　　（７）但し、式中ａ及びｂの合計
は■０を越えない。

従って反応（６）の生成物は直鎖状連鎖及び分岐状異性
体の双方を含み、それらは最終生成物に種々の割合で存
在しうる。

以下の例は、それにより本発明を限定することなく本発
明の種々の実施例及び利点を更に説明するつもりである
。これらの例は種々のテロゲン及びテロメリゼーション
法を用いたＣＴＦＥテロマーの調製を説明する。

例　　１１００ｇのＣＦ−ＣＣｊ！　Ｂｒｚ、６０ｇのアセトニ
トリル、１．５ｇのＦｅＣｊｉ！、、及び２．０ｇのＮ
ｉ粉末を６００ｒｎ１の撹拌オートクレーブのガラスラ
イニング容器に入れた。加圧後点検してＮ２をフラッジ
し、１２０ｇのＣＴＦＥを添加した。オートクレーブを
密閉し、１２０℃にゆっくり加熱した。この温度におい
て４時間反応を保持した。最大圧力は１５バール（２１
５ｐｓｉｇ）に達した。反応の進行に伴ない、加熱され
た溜めから更に４７ｇのＣＴＦＥを添加した。次いで反
応器萎室温に冷却し、未反応ＣＴＦＥを排気した。

オートクレーブを開くと、二相の液体から成る反応混合
物が１２３ｇ得られた。生成物を希ＨＣｊ！、次いで水
で洗浄した。洗浄した生成物のＧＣ分析によれば、約６
０％のＣＦａＣＣＡ　Ｂｒ２が反応したことが示された
。４個の炭素を有するテロマーが生成物の約５２％を構
成し、このものは単一の異性体から成ると思われた。６
個の炭素を有するテロマーは２つの異性体、すなわち直
鎖状連鎖及び分岐状連鎖を含有した。直鎖状連鎖異性体
より分岐状異性体の方が多く存在した。テロゲン上の臭
素及び塩素の入れ換え（ｒｅｓｈｕｆｆｌｅ）が観察さ
れた。

ＣＦ＝ＣＢｒ、及びＣＦ＝ＣＩ　、Ｂｒが、これらの物
質の各々に基づく少量の各テロマーと共に生成物中に見
い出された。

例２１００ｇのＣｈＣＣｊ！　Ｂｒ２．６０ｇのアセトニト
リル、３．０ｇのＦｅＣ１，、及び３．０　ｇのＦｅ粉
末を６００艷の撹拌オートクレーブのガラスライニング
容器に入れた。加圧後点検してＮ２をフラッジし、ｌ１
１ｇのＣＴＦＥを添加した。オートクレープヲ密閉シ、
１２０℃にゆっくり加熱した。この温度において４時間
反応を保持した。最大圧力は１４バール（２００ｐｉｓ
ｇ）に達した。反応の進行に伴ない、加熱された溜めか
ら更に５９ｇのＣＴＦＥを添加した。次いで反応器を室
温に冷却し、未反応ＣＴＦＥを排気した。

オートクレーブを開くと、１６９ｇの反応混合物が得ら
れた。生成物を希ＨＣｌ、次いで水で洗浄し、洗浄した
生成物をＧＣ分析すると約７０％のＣＦａＣＩｌ！　Ｂ
ｒｚが反応したことが示された。４個の炭素を有するテ
ロマーが生成物の約４２％を構成し、このものは単一の
異性体から成ると思われた。この生成物中には例１の生
成物中より多量の入れ換えテロゲンが見い出された。

例３５０ｇのＣＦ３ＣＣｌＢｒ＊、３０ｇのアセトニトリル
、及び２．ＯｇのＰｅＣＲｘを６００ｍｌの撹拌オート
クレーブのガラスライニング容器に入れた。加圧後点検
してＮ２をフラッジし、１１２ｇのＣＴＦＥを添加した
。オートクレーブを密閉し、１００℃にゆっくり加熱し
た。この温度において４時間反応を保持した。最大圧力
は１５パーツ喧２２０　ｐｓｉｇ）に達した。反応の進
行に伴ない、加熱された溜めから更に２２ｇのＣＴＦＥ
を添加した。次いで反応器を室温に冷却し、未反応ＣＴ
ＦＥを排気した。

オートクレーブを開くと、７５ｇの反応混合物が得られ
た。生成物を希ＨＣｌ１．次いで水で洗浄した。洗浄し
た生成物のＧＣ分析から約５７％のＣＦ、ＣＣＩ！Ｏｒ
、が反応したことが示された。４個の炭素を有するテロ
マーが生成物の約３６％を構成し、このものは単一の異
性体から成ると思われた。直鎖状連鎖の異性体が６個の
炭素を有するテロマーの大部分を構成した。前述の２つ
の例におけるより少量の入れ換え生成物が存在した。

例４１２５ｇのＣＦ、ＣＣ，ｆ　Ｂｒ２．７５ｇのアセトニ
トリル、７．５ｇのＦｅ２（ＳＯ−）　３及び５ｇのベ
ンゾインを６００ｍｊ！の撹拌オートクレーブのガラス
ライニング容器に入れた。加圧後点検してＮ２をフラッ
ジし、２５４ｇのＣＴＦＥを添加した。オートクレーブ
を密閉し、１１５℃にゆっくり加熱した。この温度にお
いて４時間反応を保持した。最大圧力は２５バール（３
６０ｐｓｉｇ）に達した。次いで反応器を室温に冷却し
、未反応ＣＴＦＥを排気した。

オートクレーブを開くと、１２５ｇの反応混合物が得ら
れた。この粗生成物を希ＨＣＩ、次いで水で洗浄した。

洗浄した生成物のＧＣ分析から約５４％のＣＦ、ＣＣｊ
！　Ｂｒ２が反応したことが示された。生成物の構成は
以下のとおりであった。

４個の炭素を有するテロマー　　３９％６個の炭素を有
するテロマー　　２６％８個の炭素を有するテロマー　
　１９％１０個の炭素を有するテロマー　　　６％本発
明の種々の実施例及び例証を本明細書中に示して記載し
たが、それらの改良及び変形は当業者には容易に認めら
れるであろう。従って、特許請求の範囲は本発明の範囲
及び精神から逸脱しないと考えられるあらゆる改良及び
変形を網羅することが理解されよう。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＦｅＣｌ＿３、ＦｅＢｒ＿３、Ｆｅ＿２（ＳＯ＿
４）＿３、ＣｕＢｒ＿２、ＣｕＣｌ＿２、ＴｉＣｌ＿４
、ＶＣｌ＿３及びＮｉＣｌ＿３から成る群から選択され
た還元性金属ハロゲン化物と、鉄、ニッケル、銅、チタ
ン、バナジウム及びベンゾインから成る群から選択され
た反応混合物中において前記金属ハロゲン化物を還元し
うる還元剤とを含む触媒系の存在下において、クロロト
リフルオロエチレンとＣＦ＿３ＣＣｌＢｒ＿２とを、前
記反応体及び触媒の共通溶媒中で反応させることを含む
低分子量臭素化クロロトリフルオロエチレンテロマーの
混合物を調製する方法。
（２）前記低分子量臭素化クロロトリフルオロエチレン
テロマーが構造式ＣＦ＿３ＣＣｌＢｒ（ＣＦ＿２ＣＦＣ
ｌ）＿ｎＢｒを有する直鎖状テロマー及び構造式Ｂｒ（ＣＦＣｌＣＦ＿２）＿ａＣＣｌＣＦ＿３（ＣＦ＿
２ＣＦＣｌ）＿ｂＢｒを有する分岐状異性体を含み、式
中のｎ、ａ及びｂが１乃至１０で、ａ及びｂの合計が１
０を越えない請求項（１）記載の方法。
（３）２乃至４の前記ｎ値を有するテロマーが反応生成
物中に少くとも約５０重量％存在する請求項（１）記載
の方法。
（４）前記共通溶媒がアセトニトリルである請求項（１
）記載の方法。
（５）前記触媒がＦｅＣｌ＿３及びニッケルを含む請求
項（４）記載の方法。
（６）前記ＦｅＣｌ＿３が反応混合物中にクロロトリフ
ルオロエチレンの約０．０１乃至約２重量％存在する請
求項（５）記載の方法。
（７）前記還元剤が反応混合物中にクロロトリフルオロ
エチレンの約０．５乃至約１０重量％存在する請求項（
１）記載の方法。
（８）前記テロメリゼーション反応を約７０乃至約１５
０℃の温度及び約５乃至約３１バール（７５乃至４５０
ｐｓｉ）の圧力下で実施する請求項（１）記載の方法。
（９））ＦｅＣｌ＿３、ＦｅＢｒ＿３、ＦｅＳＯ＿４、
ＣｕＢｒ及びＣｕＣｌから成る群から選択された還元さ
れた金属ハロゲン化物を含む触媒の存在下において、前
記反応体と前記触媒との共通溶媒中でクロロトリフルオ
ロエチレンをＣＦ＿３ＣＣｌＢｒ＿２と反応させること
を含む低分子量臭素化クロロトリフルオロエチレンテロ
マーの混合物を調製する方法。
（１０）前記共通溶媒がアセトニトリルである請求項（
９）記載の方法。
（１１）前記触媒がＦｅＣｌ＿２である請求項（１０）
記載の方法。