JPH01136984A - 金属酸化物触媒付電極の製造法 - Google Patents
金属酸化物触媒付電極の製造法Info
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- JPH01136984A JPH01136984A JP62292804A JP29280487A JPH01136984A JP H01136984 A JPH01136984 A JP H01136984A JP 62292804 A JP62292804 A JP 62292804A JP 29280487 A JP29280487 A JP 29280487A JP H01136984 A JPH01136984 A JP H01136984A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は完全な金属酸化物をカーボンまたはチタン上に
付与した触媒付電極を得るための製造法に関するもので
ある。
付与した触媒付電極を得るための製造法に関するもので
ある。
本発明による電極は例えば食塩電解のように食塩を電気
分解して塩素を得る際、低塩素過電圧でしかも塩素収率
の高い塩素極や亜鉛−塩素電池における低塩素過電圧の
塩素極に使用される。
分解して塩素を得る際、低塩素過電圧でしかも塩素収率
の高い塩素極や亜鉛−塩素電池における低塩素過電圧の
塩素極に使用される。
〈従来の技術〉
カーボンまたはチタン上に金属の酸化物触媒を付与する
ためには、例えば空気中でカーボンまたはチタン上に金
属化合物を付与して加熱して熱分解により得ていた。
ためには、例えば空気中でカーボンまたはチタン上に金
属化合物を付与して加熱して熱分解により得ていた。
〈発明が解決しようとする問題点〉
しかしこの方法においては完全な金属酸化物をカーボン
またはチタン上に付与することは難しい場合が多い。こ
の理由の主な点は通常の金属化合物の熱分解温度は比較
的高く、分解と同時に酸化が速い速度で進行し、表面に
酸化被膜を作ってしまうため、内部に十分な酸素が供給
されず、内部まで均一に酸化された状態の金属酸化物を
得ることができないためである。この問題を解決するた
め従来は金属化合物として金属アルキルカルボン酸のよ
５に酸素を有する化合物を用いたり、極（薄い被膜を付
けては熱分解する操作を繰り返し行い、酸化被膜を積層
していく方法が用いられていたが、いずれも完全な酸化
物を得るには至らなかった。また完全な金属酸化物の微
粉末を結着剤で固める方法もとられたが１本来必要な金
属酸化物以外の不純物が混入することになった。
またはチタン上に付与することは難しい場合が多い。こ
の理由の主な点は通常の金属化合物の熱分解温度は比較
的高く、分解と同時に酸化が速い速度で進行し、表面に
酸化被膜を作ってしまうため、内部に十分な酸素が供給
されず、内部まで均一に酸化された状態の金属酸化物を
得ることができないためである。この問題を解決するた
め従来は金属化合物として金属アルキルカルボン酸のよ
５に酸素を有する化合物を用いたり、極（薄い被膜を付
けては熱分解する操作を繰り返し行い、酸化被膜を積層
していく方法が用いられていたが、いずれも完全な酸化
物を得るには至らなかった。また完全な金属酸化物の微
粉末を結着剤で固める方法もとられたが１本来必要な金
属酸化物以外の不純物が混入することになった。
く問題を解決するための手段〉
本発明方法はこの従来方法の短所を解決するために鋭意
研究した結果開発されたものであり、カーボンまたはチ
タン上で水に可溶な単独または複数の金属アンモニア錯
化合物とノ・ロゲン化アンモニウムとを溶解した水溶液
を加熱脱水して得られた物質を酸化性雰囲気中で更に加
熱し、該金属アンモニア錯化合物を熱分解して金属酸化
物をカーボンまたはチタン上に付与することを特徴とす
る。
研究した結果開発されたものであり、カーボンまたはチ
タン上で水に可溶な単独または複数の金属アンモニア錯
化合物とノ・ロゲン化アンモニウムとを溶解した水溶液
を加熱脱水して得られた物質を酸化性雰囲気中で更に加
熱し、該金属アンモニア錯化合物を熱分解して金属酸化
物をカーボンまたはチタン上に付与することを特徴とす
る。
〈作 用〉
本発明方法の基礎となる考え方は該金属アンモニア錯化
合物を生成することにより、例えばノ・ロゲン化金属の
ような金属化合物よりも熱分解温度を下げて、酸化生成
物の生成速度を下げること、および表面の緻密な酸化被
膜の生成を防止することである。
合物を生成することにより、例えばノ・ロゲン化金属の
ような金属化合物よりも熱分解温度を下げて、酸化生成
物の生成速度を下げること、および表面の緻密な酸化被
膜の生成を防止することである。
かかる考え方にたって鋭意研究を進めた結果、金属のあ
る種のアンモニア錯化合物は比較的低温で熱分解するこ
とを見い出した。また熱分解する際に緻密な酸化被膜を
生成させない方法として、該金属アンモニア錯化合物の
熱分解温度より低い温度で昇華するハロゲン化アンモニ
ウムを該金属アンモニア錯化合物に均一に混合しておき
温度上昇と共に該金属アンモニア錯化合物が熱分解する
以前にハロゲン化アンモニウムを昇華せしめ、固形の該
金属アンモニア錯化合物中に微孔が多数存在する固体に
変形させ、外部からの酸素の通気が十分起りやすくする
ことが有効であることを見い出した。この両方法を用い
ることにより内部まで完全に酸化された金属酸化物をカ
ーボンまたはチタン上に付与することが可能となった。
る種のアンモニア錯化合物は比較的低温で熱分解するこ
とを見い出した。また熱分解する際に緻密な酸化被膜を
生成させない方法として、該金属アンモニア錯化合物の
熱分解温度より低い温度で昇華するハロゲン化アンモニ
ウムを該金属アンモニア錯化合物に均一に混合しておき
温度上昇と共に該金属アンモニア錯化合物が熱分解する
以前にハロゲン化アンモニウムを昇華せしめ、固形の該
金属アンモニア錯化合物中に微孔が多数存在する固体に
変形させ、外部からの酸素の通気が十分起りやすくする
ことが有効であることを見い出した。この両方法を用い
ることにより内部まで完全に酸化された金属酸化物をカ
ーボンまたはチタン上に付与することが可能となった。
金属アンモニア錯化合物の例としては、例えば（Ｃｏ
（ＮＨ３）６ ）Ｃ１２ヘキサアンミンコバルト（ＩＩ
Ｉ塩化物、（Ｎ ｉ （ＮＨｓ ）ａ ） Ｃｌ ２
ヘキサアンミンニッケル（ＩＩＩ塩化物等のヘキサアン
ミン型錯塩やＰｄ （ＮＨ，）、 Ｃ６゜塩化テトラア
ンミンパラジウム等があげられる。
（ＮＨ３）６ ）Ｃ１２ヘキサアンミンコバルト（ＩＩ
Ｉ塩化物、（Ｎ ｉ （ＮＨｓ ）ａ ） Ｃｌ ２
ヘキサアンミンニッケル（ＩＩＩ塩化物等のヘキサアン
ミン型錯塩やＰｄ （ＮＨ，）、 Ｃ６゜塩化テトラア
ンミンパラジウム等があげられる。
また共存させる昇華性化合物としてハロゲン化アンモニ
ウムを選んだ理由はハロゲン化アンモニウムが水溶性化
合物で昇華後に分解生成物の残漬等を残さないためであ
るが、特に塩化アンモニウムは昇華温度が３３０℃程度
で他のノ・ロゲン化アンモニウムより昇華温度が低く優
れている。
ウムを選んだ理由はハロゲン化アンモニウムが水溶性化
合物で昇華後に分解生成物の残漬等を残さないためであ
るが、特に塩化アンモニウムは昇華温度が３３０℃程度
で他のノ・ロゲン化アンモニウムより昇華温度が低く優
れている。
かかる方法は単一金属酸化物を得るためだけでなく、複
合酸化物を得るためにも有効である。かかる場合におい
ては目的金属酸化物の金属組成を有するように溶液組成
を調整することによるかなり広い範囲の組成に調整され
うる。
合酸化物を得るためにも有効である。かかる場合におい
ては目的金属酸化物の金属組成を有するように溶液組成
を調整することによるかなり広い範囲の組成に調整され
うる。
この方法において使用される溶媒は該金属アンモニア錯
化合物とハロゲン化アンモニウムの両方を溶解する溶媒
であれば使用可能であるが、組成の選択幅の広い水が特
に有効である。それ以外にアルコール類、ケトン類など
も有効である。
化合物とハロゲン化アンモニウムの両方を溶解する溶媒
であれば使用可能であるが、組成の選択幅の広い水が特
に有効である。それ以外にアルコール類、ケトン類など
も有効である。
本発明の対象とする金属酸化物触媒の金属成分は広い範
囲から選択され得るが例えばｐｔ、 ｐｄ。
囲から選択され得るが例えばｐｔ、 ｐｄ。
Ｒｕ、 Ｏｓ、 ＩｒｌＭｏｌｌＣｏ％Ｎｉ％Ｃｕ、
Ｔｉ１ＩＳｎ、 Ｐｂ等の金属アンモニア錯化合物およ
びその混合物などが用いられる。
Ｔｉ１ＩＳｎ、 Ｐｂ等の金属アンモニア錯化合物およ
びその混合物などが用いられる。
金属酸化物を生成させる方法は一般的には、金属アンモ
ニウム錯化合物とノ１０ゲン化アンモニウムを含む水溶
液よりまず水分を除去するために１２０〜１６０℃程度
に加熱して粉末状にし、次第に昇華性化合物が昇華する
温度以上に上げて十分昇華された後、更に金属アンモニ
ア錯化合物が分解する温度にまで上昇させて分解し、金
属酸化物を生成させる。その他剤材上に溶液をコーティ
ングし、順次温度を上げて加熱分解することにより酸化
被膜を生成させることもできる。本発明方法は比較的低
温で処理して酸化物を生成させることができるため、従
来不可能であった低温分解しやすい基材であるカーボン
上等にも金属酸化物被膜を生成させることができる。
ニウム錯化合物とノ１０ゲン化アンモニウムを含む水溶
液よりまず水分を除去するために１２０〜１６０℃程度
に加熱して粉末状にし、次第に昇華性化合物が昇華する
温度以上に上げて十分昇華された後、更に金属アンモニ
ア錯化合物が分解する温度にまで上昇させて分解し、金
属酸化物を生成させる。その他剤材上に溶液をコーティ
ングし、順次温度を上げて加熱分解することにより酸化
被膜を生成させることもできる。本発明方法は比較的低
温で処理して酸化物を生成させることができるため、従
来不可能であった低温分解しやすい基材であるカーボン
上等にも金属酸化物被膜を生成させることができる。
焼成雰囲気は酸素含有気体沖で行う必要があり、通常空
気中で焼成することにより目的を達成することができる
。
気中で焼成することにより目的を達成することができる
。
〈実施例〉
次に本発明方法を実施例により具体的に説明する。
実施例１
塩化パラジウム５．９１を１００−の２８％アンモニア
水に溶解し、これに塩酸を滴下してｐＨ９に調整する。
水に溶解し、これに塩酸を滴下してｐＨ９に調整する。
かかる溶液はパラジウムアンモニア錯化合物、塩化アン
モニウム、アンモニアの混合水溶液となる。かかる水溶
液を噴霧器に入れ、約１２０℃に加熱されたチタン板の
上に吹きつけて水を除去した。生成した黄色固体を一部
かき集め、示差熱分析にかけて分解の挙動を観察した結
果を第１図に示す。第１図より３３０℃で塩化アンモニ
ウムが昇華し、３５０℃でパラジウムアンモニア錯化合
物が分解することがわかる。この物質を付与したチタン
板を電気炉内で５００℃で５時間加熱して黒色の被膜を
得た。焼成中に塩化アンモニウムの白色煙の発生がみら
れた。得られた黒色被覆を削りおとしＸ線吸収分析によ
り定性した結果、完全に酸化物に変化していることが確
められた。
モニウム、アンモニアの混合水溶液となる。かかる水溶
液を噴霧器に入れ、約１２０℃に加熱されたチタン板の
上に吹きつけて水を除去した。生成した黄色固体を一部
かき集め、示差熱分析にかけて分解の挙動を観察した結
果を第１図に示す。第１図より３３０℃で塩化アンモニ
ウムが昇華し、３５０℃でパラジウムアンモニア錯化合
物が分解することがわかる。この物質を付与したチタン
板を電気炉内で５００℃で５時間加熱して黒色の被膜を
得た。焼成中に塩化アンモニウムの白色煙の発生がみら
れた。得られた黒色被覆を削りおとしＸ線吸収分析によ
り定性した結果、完全に酸化物に変化していることが確
められた。
この方法で作製した酸化パラジウム触媒付チタン板（Ｐ
ｄＯの担持量１ｍｇｔ／ｃｒＩ有効面積１００ｃｒＩ）
を正極、グラファイト板（有効面積１００ｃＩｌ）を負
極としセパレータにナフィオンを使用したセルを用い食
塩水の電気分解を行った。液温な２５℃、全液量を１Ｑ
ＱＩｆｆ／、電流密度は５０ ｍ入／ｃｒｌで３０分通
電を行った。食塩濃度を０．１〜２ ｍｏｌ ／ ｌに
変え、各食塩濃度による理論量に対する塩素の収率な調
べた。その結果水のような結果を得た。
ｄＯの担持量１ｍｇｔ／ｃｒＩ有効面積１００ｃｒＩ）
を正極、グラファイト板（有効面積１００ｃＩｌ）を負
極としセパレータにナフィオンを使用したセルを用い食
塩水の電気分解を行った。液温な２５℃、全液量を１Ｑ
ＱＩｆｆ／、電流密度は５０ ｍ入／ｃｒｌで３０分通
電を行った。食塩濃度を０．１〜２ ｍｏｌ ／ ｌに
変え、各食塩濃度による理論量に対する塩素の収率な調
べた。その結果水のような結果を得た。
食塩濃度の低い場合にも高収率が得られ、触媒の効果が
十分に発揮されていることが確認された。
十分に発揮されていることが確認された。
比較例１
これに対して塩化パラジウム５．９Ｉを１００ｍ／の水
に溶解した水溶液を用いて実施例１と同様の操作をして
チタン板上で水を除去した物質の一部な示差熱分析にか
けて分解の挙動を観察した結果を第２図に示す。この物
質の付与したチタン板を塩化パラジウムの分解温度以上
の７００℃に加熱して５時間空気中で焼成した物質を削
りおとした粉末についてＸ線分析をしたところ、完全な
酸化物ではなく、金属パラジウムを約１／３含むことが
わかった。
に溶解した水溶液を用いて実施例１と同様の操作をして
チタン板上で水を除去した物質の一部な示差熱分析にか
けて分解の挙動を観察した結果を第２図に示す。この物
質の付与したチタン板を塩化パラジウムの分解温度以上
の７００℃に加熱して５時間空気中で焼成した物質を削
りおとした粉末についてＸ線分析をしたところ、完全な
酸化物ではなく、金属パラジウムを約１／３含むことが
わかった。
実施例２
塩化パラジウム６．０９と塩化ルテニウム０．６．ｐヲ
１００ ｍｌの２８％アンモニア水に溶解したアンモニ
ア水溶液中に塩酸を加え、Ｉ）Ｈ９程度に調整した後気
孔率０．５の多孔質グラファイト板に浸漬し約１２０℃
で流動乾燥してから約３９０℃にて空気中で焼成した。
１００ ｍｌの２８％アンモニア水に溶解したアンモニ
ア水溶液中に塩酸を加え、Ｉ）Ｈ９程度に調整した後気
孔率０．５の多孔質グラファイト板に浸漬し約１２０℃
で流動乾燥してから約３９０℃にて空気中で焼成した。
焼成中塩化アンモニウムの白色煙の発生が見られた。約
３０時間焼成後得られたグラファイトの一部をＸ線分析
し、これが酸化パラジウムと酸化ルテニウムと炭素の混
合物で、金属パラジウムと金属ルテニウムは含まれてい
ないことを確認した。
３０時間焼成後得られたグラファイトの一部をＸ線分析
し、これが酸化パラジウムと酸化ルテニウムと炭素の混
合物で、金属パラジウムと金属ルテニウムは含まれてい
ないことを確認した。
この電極を正極（有効面積１００ｃＩｉ）、グラファイ
ト板を負極、電解液を２ ｍｏｌ ／ ｌ ＺｎＣ１ｚ
＋１ｍｏｌ／ ｌ ＭＣＩ ＋ ２ ｍａｄ／１Ｎａ
ｃｌ 、 ｐＨ１とシタ亜鉛−塩素電池を組み、塩素
濃度１．５ｆ／／ｌ、液流量１．３ ｍｌ ／ ｍｉｎ
−ｃｔ＆ 、液温２５℃で分極試験を行い、電流密度
３０ ｍ入／ ｙｌにおける分極値を求めた。
ト板を負極、電解液を２ ｍｏｌ ／ ｌ ＺｎＣ１ｚ
＋１ｍｏｌ／ ｌ ＭＣＩ ＋ ２ ｍａｄ／１Ｎａ
ｃｌ 、 ｐＨ１とシタ亜鉛−塩素電池を組み、塩素
濃度１．５ｆ／／ｌ、液流量１．３ ｍｌ ／ ｍｉｎ
−ｃｔ＆ 、液温２５℃で分極試験を行い、電流密度
３０ ｍ入／ ｙｌにおける分極値を求めた。
その結果、充電時は２０ｍＶ、放電時は２２ｍＶの分極
電圧を示し、無触媒電極が同条件で充電時１００ｍＶ、
、放電時１１０ｍＶの分極電圧を示すのに比較して、十
分触媒作用を発揮していることを確認した。
電圧を示し、無触媒電極が同条件で充電時１００ｍＶ、
、放電時１１０ｍＶの分極電圧を示すのに比較して、十
分触媒作用を発揮していることを確認した。
〈発明の効果〉
以上述べた如く本発明方法によって得られた電極は触媒
の効果が優れており工業上顕著な効果を奏するものであ
る。
の効果が優れており工業上顕著な効果を奏するものであ
る。
第１図はパラジウムアンモニア錯化合物と塩化アンモニ
ウム、アンモニア混合物の示差熱分析、第２図は塩化パ
ラジウムの示差熱分析。 特許出願人 古河電気工業株式会社
ウム、アンモニア混合物の示差熱分析、第２図は塩化パ
ラジウムの示差熱分析。 特許出願人 古河電気工業株式会社
Claims (1)
- カーボンまたはチタン上で水に可溶な単独または複数
の金属アンモニア錯化合物とハロゲン化アンモニウムと
を溶解した水溶液を加熱脱水して得られた物質を酸化性
雰囲気中で更に加熱し、該金属アンモニア錯化合物を熱
分解して金属酸化物をカーボンまたはチタン上に付与し
たことを特徴とする金属酸化物触媒付電極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62292804A JP2514990B2 (ja) | 1987-11-19 | 1987-11-19 | 金属酸化物触媒付電極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62292804A JP2514990B2 (ja) | 1987-11-19 | 1987-11-19 | 金属酸化物触媒付電極の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01136984A true JPH01136984A (ja) | 1989-05-30 |
| JP2514990B2 JP2514990B2 (ja) | 1996-07-10 |
Family
ID=17786563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62292804A Expired - Lifetime JP2514990B2 (ja) | 1987-11-19 | 1987-11-19 | 金属酸化物触媒付電極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2514990B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7950220B2 (en) | 2006-06-19 | 2011-05-31 | United Technologies Corporation | Turbine engine compressor |
| US20150364976A1 (en) * | 2014-06-13 | 2015-12-17 | Fanuc Corporation | Overheat detection device for electric motor equipped with multiple ptc thermistors |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5228743A (en) * | 1975-08-29 | 1977-03-03 | Nippon Steel Corp | High temperature materials cooling equipment |
| JPS5620181A (en) * | 1979-06-29 | 1981-02-25 | Solvay | Cathode for hydrogen electrolytic manufacture |
| JPS5747885A (en) * | 1980-09-02 | 1982-03-18 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Cathode for electrolysis |
| JPS57140880A (en) * | 1981-02-24 | 1982-08-31 | Agency Of Ind Science & Technol | Production of cathode for electrolysis |
-
1987
- 1987-11-19 JP JP62292804A patent/JP2514990B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5228743A (en) * | 1975-08-29 | 1977-03-03 | Nippon Steel Corp | High temperature materials cooling equipment |
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| JPS57140880A (en) * | 1981-02-24 | 1982-08-31 | Agency Of Ind Science & Technol | Production of cathode for electrolysis |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7950220B2 (en) | 2006-06-19 | 2011-05-31 | United Technologies Corporation | Turbine engine compressor |
| US20150364976A1 (en) * | 2014-06-13 | 2015-12-17 | Fanuc Corporation | Overheat detection device for electric motor equipped with multiple ptc thermistors |
| US10018518B2 (en) * | 2014-06-13 | 2018-07-10 | Fanuc Corporation | Overheat detection device for electric motor equipped with multiple PTC thermistors |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2514990B2 (ja) | 1996-07-10 |
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