JPH01138132A - 溶融可能な超電導体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般に、高温超電導体に関する。特に本発明
は、溶融可能な高温超電導体に関する。

〔従来の技術〕

最近、稀土類元素を含む三元酸化物を用いて、９０°に
より高い温度での超電導度についての研究が多く行なわ
れており、室温以上で超電導度は可能であるとの考えが
もたれている。この研究の幾つかはイツトリウム（Ｙ）
−バリウム（Ｂ　ａ）−銅（Ｃｕ）−酸素（０）系を用
いることに集中している。

セラミック超電導体のＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の現在の発
展は、楽観的な結果を生じている。これらの系は典型的
には、粉末又は非常に小さい粒状の基材である嵩ばった
材料を用いてつくられている。

これらの粉末は、測定を容易にするため圧搾しなければ
ならず、比較的加工しにくい。認められているように、
これらの物質の構造は、これらセラミック超電導体から
部品をつくるのには向かない。

これまで溶融可能な高温超電導体が望ましかったであろ
うが、これらのセラミック高温超電導体系は溶融可能な
高温超電導体を与えるには至っていない。実際、高温超
電導体の為に典型的に用いられている組成物の溶融は、
これらの化合物の超電導性を消滅させるように見えるこ
とが報告されている。

溶融可能な高温超電導体は多くの理由から望ましいてあ
ろう、溶融可能性は次のことを可能にするであろう　；
（１）大きな体積の単結晶の成長を可能にするーこのこ
とは、超電導度についての正しい理論の発見を促進する
ことができるであろうから重要である　；（２）粉末圧
搾による嵩ばった加工しか現在利用できない分野で低コ
ストの加工及び製造性を与える　；（３）溶融した高温
超電導体へ他の成分を添加することができる−このこと
は押し出し可能な生成物をつくることを可能にし、超電
導体を超電導性電線、磁石等の製造に有用なものにする
であろう　；（４〉本発明者の考えでは、高温超電導体
に大きな臨界電流を可能にし、それを通る大きな電流の
発生を可能にする。

従って、溶融可能な高温超電導体組成物に対する必要性
がある。

〔本発明の要約〕

本発明は、高温超電導体の中で今日まで独特な溶融性を
有する高温超電導体組成物を与える。

本発明は好ましくは次の式： ％式％ （式中、Ｒはプラセオジム（Ｐｒ）、セリウム（Ｃｅ）
、及びテルビウム（Ｔ　ｂ）を除く稀土類金属の群から
選ばれる） を有する組成物からなる。

好ましくはＲは、イツトリウム（Ｙ）、ガドリニウム（
Ｇ　ｄ）、エルビウム（Ｅ　ｒ）、ホルミウム（ＨＯ）
、ネオジミウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロ
ピウム（Ｅ　ｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ジスプロ
シウム（Ｄｙ）、ツリウム（Ｔｍ）、及びルテチウム（
Ｌ　ｕ）を含む稀土類金属の群から選択される。

好ましい態様として、溶融可能な超電導体は次の大略の
化学量論的組成を有する： Ｔ　ｂ、Ｒ−Ｂ　ａｖＣｕ３Ｏ６・５＋ｚ（式中、Ｒは
Ｐｒ、Ｔｂ、及びＣｅを除く稀土類金属であり、 ■は２に等しいか又はそれより大きく、２．６に等しい
か又はそれより小さく、Ｘは０．８より小さく　、０．
０１より大きく、ｙは１．８より小さ（，０，８より大
きく、２は１．１に等しいか又はそれより大きく、１．
７に等しいか又はそれより小さい〉溶融可能な高温超電
導体の製造方法も与えられる。本方法は、約９２０〜９
６０　’Ｃの温度で酸素流中で溶融を行なえるようにし
ている。更に本方法は、超電導体の成分がペレット、粉
末、又はペレットと粉末として一緒に溶融できるように
している。

従って、本発明の利点は、溶融可能な高温超電導体を与
えることである。

本発明の別の利点は、大きな単結晶を成長させることが
できる高温超電導体を与えることである。

本発明の更に別の利点は、商業的用途で用いることがで
きるように、容易に成形及び製造することができる高温
超電導体を与えることである。

更に本発明の利点は５例えば、電線型の高温超電導体を
つくるために他の成分を添加することができる溶融可能
な高温超電導体を与えることである。

本発明の更に別の利点は、大きな臨界電流をもつ高温超
電導体を与えることである。

更に本発明の利点は、エネルギー損失を起こすことなく
、大きな電流を流すのに用いることができる高温超電導
体を与えることである。

本発明の更に別の利点は、高温超電導体を製造する方法
を与えることである。

本発明の更に別な利点は、乗物を浮揚し、磁場中でエネ
ルギーを保存し、今まで可能であったよりも強い磁場を
生じさせるのに用いることができる超電導体を与えるこ
とである。

本発明の付加的な利点及び特徴は、現在の好ましい態様
についての詳細な記載から明らかになるであろう。

〔現在好ましい態様についての詳細な記述〕本発明は、
溶融可能な高温超電導体を与える。

ここで用いる用語「高温」とは窒素の沸騰温度より高い
温度を意味する。本発明は高温超電導体を溶融する方法
も与える。

本発明の溶融可能な高温超電導体は、再固化すると、少
なくとも８８″にの臨界温度をもつ超電導体であること
が見出だされている。溶融可能な高温超電導体は、ある
程度Ｔｂ−Ｂａ−Ｃｕ−０系に基づいている。Ｔ　ｂ−
Ｂ　ａ−Ｃｕ−Ｏ系は、ベル研究所及びアルカンサス大
学を含めた他の研究所のグループにより研究されている
が、高温（７７″Ｋに等しいか又はそれより高い温度）
で超電導性にならないことが見いだされている。本出願
人は、本発明の組成物（Ｒを含む）が、溶融及び再固化
すると高温で超電導性を有することを見いだしている。

本発明の溶融可能な高温超電導体組成物は、次の式を有
する： Ｔｂ−Ｒ−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０ （式中、Ｒはプラセオジム（Ｐｒ）、テルビウム（Ｔｂ
）及びセリウム（Ｃｅ）を除く稀土類金属の群から選ば
れる） 好ましくはＲは、イツトリウム（Ｙ）、ガドリニウム（
Ｇｄ）、エルビウム（Ｅ「）、ホルミウム（Ｈｏ）、ネ
オジミウム（Ｎ　ｄ）、サマリウム（ＳＩｌｌ）、ユウ
ロピウム（Ｅ　ｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ジスプ
ロシウム（Ｄ　ｙ）、ツリウム（Ｔｍ）、及びルテチウ
ム（Ｌｕ）からなる群から選択される稀土類金属である
。

最も好ましくは、溶融可能な高温超電導体は次の大略の
化学量論的組成を有する： Ｔｂ、ＲｙＢａｖＣｕｚＯｓ、ｓ− （式中、ＲはＴｂ、Ｐｒ、及びＣｅを除く稀土類金属で
あり、 Ｖは２に等しいか又はそれより大きく、２．６に等しい
か又はそれより小さく、×は０．８より小さく　、０．
０１より大きく、ｙは１．８より小さく、０．８より大
きく、Ｚは１．１に等しいか又はそれより大きく、１．
７に等しいか又はそれより小さい）前の方法で用いられ
たテルビウム化合物の均一な溶融のために、好ましい具
体例のＴｂ−Ｒ−Ｂａ−Ｃｕ−０で、×は０．８より小
さく、０．７に等しいか又はそれより大きい。

例として溶融可能な高温超電導体の例を次に与えるが、
それらに限定されるものではない。

実施例Ｉ Ａ９次の試薬を用いた。

１）　　Ｔｂ、Ｏ，， ２）　　Ｙ２Ｏ３， ３）　　ＢａＣ０３、及び ４）　　　Ｃｕｂ。

８１次の手順に従った。

１　、　ＴｂＢ　ａ２ｃ　ｕ３０　Ｇ、５及びＹ　＋　
、　２　Ｂ　ａ　ｏ　、　ｓ　ＣｕＯｉ、ａノ名目上の
組成をもつＴｂ、Ｏ３、Ｙ　２０３、Ｂ　ａ　ＣＯ３及
びＣｕＯの混合物（今後、それぞれ、ＴＢ及びＹｌ２と
呼ぶ）を、めのう乳鉢で粉砕し、小さな石英ボートに詰
め、管状炉で空気中で８９０〜９１０℃へ６〜８時間加
熱した。

２、前記加熱した混合物を粉末にし、マスター　（ｍａ
ｓｔｅｒ）材料として用いた。

３、ＴＢ粉末及びＹ１・２粉末を別々に、それぞれ約１
７４及び１７２インチの直径をもつペレットにプレスし
た。

４、次にＴＢペレットを、石英ボート中Ｙ、２ペレット
上に置き、管状炉中９２０〜９６０℃で０２を流しなが
ら１２〜２４時間加熱し、然る後、炉を２００℃より低
く約１〜２時間で冷却した。

この最終加熱工程の前までは、マスターペレッ）ＴＢは
褐色で、マスターペレットＹ、、２は緑色であった。加
熱後、残留ＴＢの表面は灰色になり、Ｙ１・２は緑色の
ままであった。ＴＢの一部はＹ１・２ベレツト中へ溶融
し、黒色の超電導性物質が形成された。重量収支実験に
よると、もしＴＢとＹｌ２とが均一に溶融したとすると
、この超電導体はＴｂｏ、ｙｉＹｏ、５ｓＢａｚ、ｚＣ
ｕ３０７．ｓａの組成をもっていたことになる。しかし
、ＴＢとＹ１・２が均一に溶融していなかったとすると
、得られた超電導性材料はこの化学量論的組成はもたな
かったであろう。

この超電導性溶融物は、１０３″にの開始温度をもち、
８５″にで抵抗が零になった。第１図は、再固化したＴ
ｂ−Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０溶融物の電気抵抗を例示してい
る。１０３″にの開始温度及び８５″にでの零抵抗が見
られる。これらの測定はアルカンサス大学で銀ペースト
電極による１００ｍＡまでの電流を用いて標準四点検査
法により行われた。転移領域中の抵抗９０％と抵抗１０
％との中間点によって規定される転移温度は、８８″に
である。対応する転移の幅は５χである。低周波ＡＣ磁
化率の測定が、ネブラスカ大学で同じ溶融物試料で行わ
れ、８９″にの転移温度を示した。他の同様な溶融物試
料は、アルカンサス大学で約９０″Ｋに冷却した時、磁
場中で浮揚することが見いだされたくマイスナー効果）
。これらの測定は高温超電導性についての明確な証明を
与えている。

実施例２ Ａ１次の試薬を用いた。

１）　　Ｔｂ、Ｏ，， ２）Ｇｄ２０．（実施例１のＹ２Ｏ１の代わり）、 ３）　　ＢａＣＯ２、及び ４）　　Ｃｕｂ。

Ｂ、実施例１と同じ手順に従った。但しＹがＧｄによっ
て直き換えられている。もしＴｂ化合物が均一に溶融し
たとすると、得られた超電導体溶融物はＴ　ｂ　ｏ　、
　７　）　Ｇ　ｄ　ｏ　、　ｓ　ｓ　Ｂ　＆　２　、　
ｌ　ｌ　ＣＬｌ　）　０７　、　ｓ　ｓの組成をもって
いるはずである。この溶融物は、実施例１の溶融物によ
って示されている性質と実質的に同じ性質を示した。

実施例３ Ａ１次の試薬を用いた。

ｉ）　　Ｔｂ４０．． ２）　　ＨＯ２０１， ３）　　ＢａＣＯ２、及び ４）　　ＣｕＯ。

Ｂ、上記実施例１と同じ手順に従った。但しＹがＨｏに
よって置き換えられていた。もしＴｂ化合物が均一に溶
融していたとすると、得られた超電導体溶融物はＴｂｏ
、ｔｉＨｏｏ、５ｓＢａ２．ｚＣｕｓ○７６８の組成を
もっているはずである。この溶融物は、実施例１の溶融
物によって示されている性質と実質的に同じ性質を示し
た。

実施例４ Ａ　次の試薬を用いた。

１）　　Ｔｂ、Ｏ，， ２）　　Ｅｒ２Ｏ３， ３）　　ＢａＣＯ２、及び ４）　　ＣｕＯ“。

Ｂ　上記実施例１と同じ手順に従った。但しＹがＥｒに
よって置き換えられていた。もしＴｂ化合物が均一に溶
融したとすると、得られた超電導体溶融物はＴｂｏフｚ
Ｅ　ｒｏ９Ｊ　ａ２．ｔｌｃ　ｕ３Ｑ　７．６＋１の組
成をもっているはずである。この溶融物は、実施例１の
溶融物によって示された性質と実質的に同じ性質を示し
た。

実施例５ Ａ２次の試薬を用いた。

１）　　Ｔｂ、Ｏ，， ２）　Ｙ２Ｏ７， ３）　　ＢａＣＯ２、及び ４）　元素状Ｃｕ。

Ｂ、実施例１と同じ手順に従った。もしＴｂ化合物が均
一に溶融していたとすると、得られた超電導体溶融物は
Ｔｂｏ、ｔｙＹｏ、ｑａＢａ２．ｘＣｕ＊０ｔ６ｓの組
成をもっているはずである。このン容融物は、実施例１
の溶融物によって示されている性質と実質的に同じ性質
を示した。

実施例６ 実施例１に記載したのと同じ試薬を用い、同じ手順を上
記実施例１に記載の如く行なった。しかしこの実施例で
は、溶融物Ｔｂ−Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０は、Ｙ１□ペレッ
トの片を良好な機械的強度をもって接合する超電導性は
んだを形成した。この超電導性はんだの特徴は、まだ決
定されていない組成の他の高温セラミツ超電導体を結合
するのに有用であろう。

実施例７ 実施例１と同じ試薬を用い、同様に実施例１で用いられ
たのと同じ手順が遂行された。ここではＴ　ｂ−Ｙ　−
Ｂ　ａ−Ｃｕ−０はＹ１・２の上に／８融した厚い膜状
の超電導体を形成していた。

実施例８ Ａ１次の試薬を用いた。

１）　　Ｔｂ、０７． ２）　　Ｙ２Ｏ，， ３）　　ＢａＣＯ２、及び ４）　　ＣｕＯ０ Ｂ　次の手順を用いた。

１　、　Ｔ　ｂ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　＊０６１．及びＹ
　１．２　Ｂ　ａ　０．　Ｂ　Ｃｕ０３．６の名目上の
組成をもつＴ　ｂ　＋　Ｏｔ、Ｙ２Ｏ１、ＢａＣ○、及
びＣｕＯの混合物（今後それぞれ、ＴＢ及びＹ１２と呼
ぶ）を、めのう乳鉢で粉砕し、小さな石英ボートに詰め
、管状炉で空気中で８９０〜９１０℃で６〜８時間加熱
した。

２、前記加熱した混合物を粉末にし、マスター材料とし
て用いた。

３、ＴＢ粒粉末別に約１７４インチの直径をもつペレッ
トにプレスした。

４、ＴＢペレットを、石英ボート中Ｙ１□粉末上に置き
、管状炉中９２０〜９６０℃で０□を流しながら１２〜
２４時間加熱し、然る後、炉を２００℃より低く約１〜
２時間で冷却した。

この最終加熱工程の前までは、マスターへレッ１−ＴＢ
は褐色で、マスター粉末Ｙ、２は緑色であった。加熱後
、残留ＴＢの表面は灰色になり、Ｙ１２は緑色のままで
あった。ＴＢの一部はＹ１２粉末中へ溶融し、黒色の超
電導性物質が形成された。

重量収支実験によると、もしＴｂ化合物が均一に溶融し
たとす、ると、この超電導体はＴ　ｂ　ｏ　、　ｔ　３
　Ｙ　ｏ　、　ｓ　５Ｂａ２゜Ｃｕ＊Ｏ２・５ａの名目
上の組成ををもっていたであろう。

ここに記載した現在のところ好ましい態様に対し、種々
の変更及び修正が当業者に明らかになるであろうことは
理解されるべきである。そのような変更及び修正は本発
明の範囲から外れることなく、それに付随する利点を減
することなく、行なうことができる。従って、そのよう
な変更及び修正は本発明の範囲に入るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）次の式： Ｔｂ−Ｒ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ （式中、Ｒはプラセオジム、テルビウム、及びセリウム
   を除く稀土類金属からなる群から選ばれる）を有する組
   成物の溶融可能な高温超電導体。 （２）Ｒが、イットリウム、イッテルビウム、ガドリニ
   ウム、エルビウム、ホルミウム、ネオジミウム、サマリ
   ウム、ユウロピウム、ジスプロシウム、ツリウム、及び
   、ルテチウムからなる群から選択される請求項１に記載
   の溶融可能な高温超電導体。 （３）Ｒがエルビウムである請求項１に記載の溶融可能
   な高温超電導体。 （４）Ｒがホルミウムである請求項１に記載の溶融可能
   な高温超電導体。 （５）Ｒがガドリニウムである請求項１に記載の溶融可
   能な高温超電導体。 （６）Ｒがイットリウムである請求項１に記載の溶融可
   能な高温超電導体。 （７）次の式： Ｔｂ＿ｘ−Ｒ＿ｙ−Ｂａ＿ｖ−Ｃｕ＿３−Ｏ＿６＿・＿
   ５＿＋＿ｚ（式中、Ｒはプラセオジム、テルビウム、及
   びセリウムを除く稀土類金属からなる群から選ばれ、ｖ
   は２に等しいか又はそれより大きく、 ２．６に等しいか又はそれより小さな値であり、ｘは０
   ．０１より大きく、０．８より小さい値であり、 ｙは０．８より大きく、１．８より小さい値であり、 ｚは１．１に等しいか又はそれより大きく、１．７に等
   しいか又はそれより小さな値である）を有する組成物の
   溶融可能な高温超電導体。 （８）Ｒが、イットリウム、イッテルビウム、ガドリニ
   ウム、エルビウム、ホルミウム、ネオジミウム、サマリ
   ウム、ユウロピウム、ジスプロシウム、ツリウム、及び
   ルテチウムからなる群から選択される請求項７に記載の
   溶融可能な高温超電導体。 （９）ｘが０．７に等しいか又はそれより大きく、０．
   ８より小さい請求項７に記載の溶融可能な高温超電導体
   。 （１０）Ｒがエルビウムである請求項７に記載の溶融可
   能な高温超電導体。 （１１）Ｒがホルミウムである請求項７に記載の溶融可
   能な高温超電導体。 （１２）Ｒがイットリウムである請求項７に記載の溶融
   可能な高温超電導体。 （１３）Ｒがホルミウムである請求項７に記載の溶融可
   能な高温超電導体。 （１４）Ｒがイットリウムである請求項９に記載の溶融
   可能な高温超電導体。 （１５）ａ）Ｔｂ＿４Ｏ＿７、Ｙ＿２Ｏ＿３、ＢａＣＯ
   ＿３及びＣｕＯの混合物を一緒に粉砕し、ＴｂＢａ＿２
   ＣｕＯ＿６＿・＿５及びＹ＿１＿・＿２Ｂａ＿０＿・＿
   ８ＣｕＯ＿３＿・＿６の名目上の組成をもつ粉末を形成
   し、 ｂ）前記ＴｂＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿６＿・＿５及びＹ＿
   １＿・＿２Ｂａ＿０＿・＿８ＣｕＯ＿３＿・＿６の粉末
   を別々に空気中で８９０〜９１０℃で６〜８時間加熱し
   、 ｃ）前記ＴｂＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿６＿・＿５及びＹ＿
   １＿・＿２Ｂａ＿０＿・＿８ＣｕＯ＿３＿・＿６の粉末
   を別々に再粉砕し、そしてペレット化し、 ｄ）前記ＴｂＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿６＿・＿５ペレット
   を、Ｙ＿１＿・＿２Ｂａ＿０＿・＿８ＣｕＯ＿３＿・＿
   ６ペレットの表面上でＯ＿２流中で９２０〜９６０℃で
   １２〜２４時間加熱し、 ｅ）高温超電導体である再固化した溶融部分を取り出す
   、 諸工程からなる高温超電導体の製造方法。 （１６）Ｇｄ＿２Ｏ＿３をＹ＿２Ｏ＿３の代わりに置き
   換える請求項１５に記載の高温超電導体の製造方法。 （１７）Ｈｏ＿２Ｏ＿３をＹ＿２Ｏ＿３の代わりに置き
   換える請求項１５に記載の高温超電導体の製造方法。 （１８）Ｅｒ＿２Ｏ＿３をＹ＿２Ｏ＿３の代わりに置き
   換える請求項１５に記載の高温超電導体の製造方法。 （１９）元素状ＣｕをＣｕＯの代わりに置き換える請求
   項１５に記載の高温超電導体の製造方法。 （２０）ａ）Ｔｂ＿４Ｏ＿７、Ｙ＿２Ｏ＿３、ＢａＣＯ
   ＿３及びＣｕＯの混合物を一緒に粉砕し、ＴｂＢａ＿２
   Ｃｕ＿３Ｏ＿６＿・＿５及びＹ＿１＿・＿２Ｂａ＿０＿
   ・＿８ＣｕＯ＿３＿・＿６の名目上の組成をもつ粉末を
   形成し、 ｂ）前記ＴｂＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿６＿・＿５及びＹ＿
   １＿・＿２Ｂａ＿０＿・＿８ＣｕＯ＿３＿・＿６の粉末
   を別々に空気中で８９０〜９１０℃で６〜８時間加熱し
   、 ｃ）前記ＴｂＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿６＿・＿５粉末をペ
   レット化し、ｄ）前記ＴｂＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿６＿・
   ＿５ペレットを、Ｙ＿１＿・＿２ＢａＯ＿０＿・＿８Ｃ
   ｕＯ＿３＿・＿６粉末の表面上でＯ＿２流中で９２０〜
   ９６０℃で１２〜２４時間加熱し、 ｅ）高温超電導体である再固化した溶融部分を取り出す
   、 諸工程からなる高温超電導体の製造方法。