JPH01138216A - 水性グラフト共重合体エマルジョン、その製造法および水希釈可能な自然乾燥塗料のための結合剤としてのエマルジョンの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の製造法に関し、更に詳細には（メタ）アクリル変性お
よび場合によってはビニル変性された乾性脂肪酸をベー
スとする乳化剤樹脂の存在でビニルモノマーおよび／ま
たは（メタ）アクリルモノマーをエマルジョン重合する
ことによる水性グラフト共重合体エマルジョンの製造方
法に関する。

生態系汚染問題の増大に対処するため塗料や顔料の分野
では溶剤放出を大幅に減少させることかますまず強く要
求されてきている。工業的に使用される焼付は塗料の分
野では、電子浸漬塗装あるいはハイソリウド系の使用あ
るいは粉末塗装なとの特別な方法によってすでに溶剤の
実質的削減か達成されている．しかしながら、他の分野
，たとえば、道路標識着色塗料、木材表面塗料さらには
また自然乾燥水性工業ワニスなどの分野ではほとんどこ
の問題に対する提案かなされていない。多くの場合にお
いて、製品は個々の点においてのみ課せられた要求条件
をそれぞれ満足しているに過ぎない。

重合体分散物のごとき水をベースとした物理乾燥系は溶
剤ベースのものに比較して塗布容易性、流展性、光沢、
目止め性能などの点で劣っている。さらに、かかる水性
塗料はその熱６１　ｆｆｌ性の故に太陽光の照射を受け
た時に汚れか付着しやすくなり、また、塗面かベトつく
、すなわち、粘着性となる傾向かある。耐久性か低いの
て重合体分散物は道路標識着色塗料としてはほとんど使
用不能であると認識されている．鉄の表面塗装のための
１回塗り塗料として使用されるためには腐食防止作用が
要求される。しかしなから、重合体分散物で十分な腐食
防止作用を得るためには通常８０ｇｍ以上の層厚での２
回塗りか必要である。

水溶性アルキト樹脂またはアルキド樹脂エマルジョンを
使用すると自然乾燥（空気乾燥ともいう）塗料に要求さ
れている条件を、作業技術の点ならびに塗膜特性の点で
、ほとんど満足させることかてきる。しかしながらこの
種製品の使用は貯蔵安定性に欠けることおよび塗膜か強
度に老化黄変することなどの欠点のために制限されてい
る。

２つの異なるタイプの結合剤を混ぜ合わせて個別の欠点
を克服しようとする試みは両者の親和性の不足から全般
的に失敗に終っている。また、水稀釈可能なアルキト樹
脂の存在て正合体分散物の製造を実施することもすてに
試みられている。この場合、成分ならびに反応条件か適
切に選択されれば所望の親和性を得ることは比較的容易
に可能となる。

たとえば、米国特許第４１１６９０３号には、乳化剤成
分としてイソフタル酸をベースとした水溶性アルキド樹
脂とトリメツト酸をベースとした水溶性アルキト樹脂を
ベースとしたアルキト樹脂を使用した共重合体分散物か
記載されている。この２つの酸を使用することにより、
従来のオルト−フタル酸無水物を使用した場合よりも全
般的にアルキド樹脂の加水分解安定性か向Ｌされる。こ
れについては、たとえば、下記文献を参照されたい： Ｊｏｕｒｎ．ｏｆ　Ｐａｉｎｔ　Ｔｅｃｈｎｌ．　４７
，　６０２．　４０−４６。

（１９７５年３月）所・戒、Ｊ．Ｊ．　Ｔｕｒｐｉｎの
論文「水系分散樹脂の加水分解Ｊ　（　ｌｌｙｄｒｏｌ
ｙｓｉｓ　ｏｆＷａｔｅｒ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ　
　Ｒｅｓｉｎｓ）　　、　　Ｗａｔｅｒ−ｂｏｒｎ　　
＋　　ＩＩｉｇｈｅｒ　　ｓｏｌｉｄｓ　　Ｃｏａｔｉ
ｎｇ　　Ｓｙｍｐｏｓｉｕ＋ｓ　　（Ｎｅｗ　　Ｏｒｅ
ｌｅａｎｓ，　１９８３年２月開催）のＪ．Ｊ．　Ｅｎ
ｇｅｌの論文「風乾水系アルキッド樹脂の問題点Ｊ　Ｐ
ｒｏｂｌｅｍｓｏｆ　Ａｉｒｄｒｙｉｎｇ　ＷａＬｅｒ
ｂｏｒｎ　Ａｌｋｙｄｓ）。

たたし、この場合にも、提案された方法で製造された分
散物の安定性は実用上からみて十分てはない。

不飽和油または脂肪酸にマレイン酸を付加した付加生成
物は半エステルのように加水分解によって脱離されるこ
とのないカルボキシル基を有しているので、この生成物
を重合のためのベースとして使用しようとする試みもす
てになされている。すなわち、米国特杵築２９４１９６
８号の記載によれば、水性エマルジョン中で乾性油のマ
レイン酸付加物にとニルモノマーをグラフト重合するこ
とによって良好な安定性を有するエマルジョンか得られ
ている。また、英国特許第１５３４４３２号の記載によ
れば、（メタ）アクリル酸エステルの共重合のためのベ
ースとしてスチレン−アリルアルコール共重合体の脂肪
酸エステルのマレイン酸付加物を使用することによって
安定性の良好なエマルジョンか得られている。しかしな
がら、塗料製造の場合、無水マレイン酸付加物は乾燥剤
および顔料との親和性か悪いという難点かある。

西独特許公開第２４１６６５８号によれば、アクリル酸
またはメタクリル酸を２５０乃至３００℃の温度てポリ
不飽和脂肪酸と反応させて付加物を製造し、次いてこの
付加物を公知方法で、好ましくはポリグリコールを使用
してエステル化することにより水稀釈可能なアルキド樹
脂か得られる。しかし、この生成物は比較的乾燥しにく
い。その理由は付加物生成により、また必要な高い反応
温度て生しる工賃化により膜形成のための脂肪酸の大部
分か失なわれてしまうからである。しかもその上、ポリ
クリコールを使用しないて付加物を生成することにより
、後てアルキド樹脂を生成する際に顔料湿潤かかなり困
難となる難点もある。

西独特許第３３１５６９０号および西独特許ｆ：ｔＳ３
３１５６９１号にはウレタンアルキド樹脂の水性エマル
ジョンを製造するための乳化剤成分か開示されている。

すなわち、これらの特許明細書から公知の乳化剤は（メ
タ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルおよび／
またはビニルモノマーの混合物を溶融物中または有機溶
剤の存在で脂肪酸−ポリエチレングリコール゛ポリオー
ルエステルにグラフト共重合することによって得られる
ものである。

ここに、本発明によって、基本構造は上記西独特許明細
書記載のものと一致する乳化剤樹脂の存在てビニルモノ
マーおよび／または（メタ）アクリルモノマーをエマル
ジョン重合することにより、従来の分散物やアルキド樹
脂エマルジョンよりも実質的に有利なグラフト共重合体
エマルジョンか得られることが見いだされた。したかっ
て、本発明は水性グラフフト共重合体エマルジョンの製
造法に関し、本発明の方法の特徴は、 （ａ）乾性脂肪酸　　　　４０乃至７０重量％するポリ
オール　　　５乃至７重量％ および場合によっては 平均分子量（Ｕ）が１０００乃至３０００のポリエチレ
ングリコール１５重量％まで をエステル化しそして次ぎに溶融物中または不活性溶剤
中て、 （メタ）アクリル酸５乃至２０屯量％、Ｃ−Ｃ二重結合
以外にはさらに官能基を有しないビニルモノマーおよび
／または（メタ）アクリルモノマー混合物２０乃至３５
重量％、 Ｓよひ場合によっては （メタ）アクリルアミド５毛星％まで （なお、以」二のパーセントの合計は１００である）と
重合して、酸価か３０乃至１２０ｍｇＫＯＩＩ／ｇの縮
合／重合生成物（Ｂ’）を製造し、（ｂ）該縮合／重合
生成物を、アンモニアおよび／または有機アミンて５０
乃至１００％までそのカルボキシル基を中和した抜水で
、場合によっては小部にの有機補助溶剤を付加して、固
形分１５乃至４０％まで稀釈し、そして （Ｃ）この溶液中６０乃至８０’Ｃの温度かつ開始剤の
存在で、Ｃ−Ｃ二重結合以外には実質的に他の官スオ基
を有していないビニルモノマーおよび／または（メタ）
アクリルモノマー混合物（Ａ）を、 モノマー混合物（Ａ）を４０乃至７０重量％、 縮合／重合生成物（Ｂ）を３０乃至６０重量％（固形分
について）の量で使用して、少なくとも９５％の重合度
まで重合することにある。

本発明はさらにＬ配力法の工程（ａ）において酸価か３
０乃至１２０の縮合／重合生成物すなわち樹脂（Ｂ）を
、 乾性脂肪酸４０乃至７０重量％の少なくとも一部分を、 メタクリル酸　　　　　　５乃至２０重量％Ｃ−Ｃ二重
結合以外 は他に官能基を有し ていないビニルモノ マーおよび／または （メタ）アクリルモ ノマー混合物　　　　　２０乃至３５重に％および場合
によっては、 （メタ）アクリルアミド５重量％まで、と重合し、そし
て、場合によっては該乾性脂肪酸の残部を鰯加した後、 ３乃至６個のヒドロキシル基を宥するポリオール５乃至
７虫酸％、 および場合によっては、 ゼ均分子ｆｆｌ（Ｍ）が１０００乃至３０００のポリエ
チレングリコール１５ｉｉ％まで、 を使用してエステル化することにより製造することを特
徴とする方法も包含する。

さらに、本発明の方法によって製造されたグラフト共重
合体を水て稀釈可能な自然乾燥塗料のための結合剤とし
て使用することも本発明に包含される。

従来技術による前記したアルキド樹脂エマルジョンに比
較して本発明の方法によって製造される生成物は向上さ
れた安定性、より迅速な乾＃におよびより良好な塗膜硬
度を示す。さらに。

分散物に比較して、より優れた湿ｆｙ４接着性、向上さ
れた表面品質たとえば光沢や流展性を示し、さらにまた
、酸化架橋結合および非塗膜形成性分散剤の不存在のた
めより良好な耐水性を有する。さらに、本発明の方法に
よって製造されたエマルジョンは、公知のほとんどの重
合体分散物とは異なり、くり返し凍結、解凍された場合
でも依然として使用可能である。

成分（Ａ）のためのモノマーとしてはＣ−Ｃ二重結合の
ほかには反応性基を有していないビニル化合物および／
または（メタ）アクリル化合物か実質的に使用される。

このようなモノマーを例示すれば、Ｃ，−Ｃ，−モノア
ルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テル、酢酸ビニルならびに芳香族ビニル化合物たとえは
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどで
ある。わずかな量であれば、さらに官能基を有するモノ
マーを一緒に使用することもできる。たとえば、全結合
剤（固形樹脂）の量を基準にして５重量％までのＯＨ−
官能性モノマーたとえば２−ヒトロキシエチルーメタク
ソレート、２重量％までのカルボキシル官能性モノマー
たとえば（メタ）アクリル酸、さらにはまた３重量％ま
での（メタ）アクリルアミドな一緒に使用することもで
きる。

好ましくは成分（Ａ）のためにはスチレンとｎ−フチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートならび
にＣＩ　−Ｃ４−アルキルメタクリレートとの混合物が
使用される。

成分（Ｂ）は下記成分からなる縮合／重合生成物である
。

乾性脂肪酸　　　　　４０乃至７０重量％３乃至６個の
ヒドロ キシル基を有するポ リオール　　　　　　　５乃至７重量％１０００乃至３
０００ の平均分子量（劾）を 有するポリエチレング リコール　　　　　　　０乃至１５重重縫および 下記成分よりなるグラフト重合されたモノマー単位： （メタ）アクリル酸　　５乃至２０重量％Ｃ−Ｃニセ結
合以外 他の官能基を有しな いビニルモノマーお よ、び／または（メ ミド　　　　　　　　　０乃至５重量％（なお、成分（
Ｂ）を構成する上記原料のパーセント値の合計は１００
でなければならない）。

成分（Ｂ）はつぎの２つの異なる方法で製造することか
できる。

Ａ二丘論１： この方法ではまず最初に脂肪酸、ボッオールおよび場合
によってはポリエチレンクリコールからエステルを製造
する。つぎにこのエステルを溶融物中または不活性有機
溶剤の存在で適当な重合開始剤たとえばシーｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシド、ブチルベルベンゾエートまたはク
メンヒドロペルオキシドを使用して１１０乃至１５０℃
の温度でモノマーと少なくとも９５％の重合度まで重合
する。この方法の場合、脂肪酸エステルの１量および場
合によっては使用される溶剤なあらかしめ装填しそして
これにモノマー混合物を残量の脂肪酸および開始剤と一
緒に数時間にわたってゆっくりと供給添加するのか有利
である。

グ」仁王ゴＬ法ニー この方法の場合にはまず最初に乾性脂肪酸の一部をに記
に記載した条件て所定のモノマー混合物とグラフト重合
する。次いで、この得られた共重合体を、残部の脂肪酸
を添加した後、ポリオールおよび場合によってはポリエ
チレングリコールでエステル化する。このエステル化は
酸価かメタクリル酸によって規定される酸価の約８０乃
至９５％に相当する値になるところまでまで実施する。

この段階て、立体障害のため比較的ゆっくりと反応する
メタクリル酸のカルボキシル基は′Ｍ＃のまま残ってい
るか、脂肪酸はすてに反応終了点まで達していると考え
ることができる。このようにして反応の進行を保証する
ために、この方法の場合にはメタクリル酸のみか使用さ
れる。

上記２つの方法のいずれかによって製造された成分（Ｂ
）は真空蒸留によって不活性溶剤および場合によっては
存在する残在モノマーから分離される。

成分（Ｂ）製造のために選択された方法に応して異なる
タイプの乾性脂肪酸を使用するのか好ましい。

プレ縮合法を選択した場合には、ヨウ素価か少なくとも
１４０、好ましくは１６０乃至２００であり、孤立二重
結合を有する不飽和脂肪酸を使用するのか好ましい。ま
た、少なくとも１２５のヨウ素価を有する共役不飽和脂
肪酸も適当である。

最初のタイプの不飽和脂肪酸の例をあげれば、亜麻仁油
脂肪酸、紅花脂肪酸、大麻油脂肋醜、えの油脂肪酸など
である。共役不飽和脂肪酸の例は各種の脱水ひまし油ま
たは異性化された工業用リノール酸である。この方法の
場合、これら脂肪酸のトリグリセリドを、たとえば対応
する油またはその誘導体内に存在している形で、直接使
用することも場合によっては可能である。たとえば、亜
麻仁油あるいは脱水ひまし油をそのまま直接使用するこ
ともできる。

プレ屯合法を選択した場合には、グラフト重合のために
主として一ヒ記した孤立不飽和脂肪酸を使用する。共役
不飽和脂肪酸の割合は多くとも２５％にとどめるべきで
ある。重合につづいて実施されるエステル化の前に添加
される残りの脂肪酸についてはこの制限はない。

３乃至６個のヒドロキシル基を有するポリオールとして
は、特に、グリセリン、各種のトリメチロールエタンた
とえばトリメチロールエタンまたはトリメチロールプロ
パン、市販のペンタエリトリットやソルビタンなどが使
用できる。使用されるポリエチレングリコールは１００
０乃至３０００の平均分子量を有する。

プレ縮合法の場合はアクリル酸も、メタクリル酸も、あ
るいは両名の混合物も使用できる。

好ましくはアクリル酸か使用される。プレ重合法の場合
には、すでに述べたように、メタクリル酸のみを使用す
る。

他に官能基を有していないコモノマーとしてはいずれの
方法の場合にも少なくとも８０％まではラッカーベンジ
ンに可溶な重合体を与えるモノマーを使用する。このよ
うなモノマーの例としてはビニルトルエン、α−メチル
−スチレン、Ｃ４−Ｃ，−アルコールのアクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステルが考慮される。

少賃てあれば他のモノマー１たとえば、スチレンまたは
メチルメタクリレートを使用することもてきる。場合に
よってはこの成分中に５％までのにで（メタ）アクリル
アミドを配合することかできる。

最終目的生成物を製造するためには、工程（ｂ）で丘記
縮合／重合生成物を、３０乃至１２０　ｔａｇ　ＫＯＩ
Ｉ／ｇの酸価に相当するカルボキシル基を５０乃至１０
０％中和した後そして場合によっては有機補助溶剤を添
加した後、水で固形分約１５乃至４０％まで稀釈する。

中和は中和剤の水性溶液を使用して稀釈と同時的に実施
することもできる。

有機補助溶剤としては好ましくはアルコールおよび／ま
たはクリコールエーテル、特に好ましくは２−ットキシ
ーエタノール−１か目的生成物を基準にして２乃至１０
重量％の量で使用される。中和のためにはアンモニアあ
るいはアルキルアミンたとえばジーまたはトリーエタノ
ールアミンあるいはアルカノールアミンたとえばジメチ
ルエタノールアミンか使用される。

工程（ｃ）を実施するためには、縮合／重合生成物のエ
マルジ（ンを６０乃至８０℃まで加熱しそしてモノマー
混合物を重合開始剤および場合によっては有機補助溶剤
と一緒に攪拌しながら数時間にわたって一様的に供給添
加する。

添加終了後、その温度を重合度が少なくとも９５％に到
達するまで保持する。

この重合度の測定は固形分、残存上ツマ−を、必要なら
ば真空蒸留によって分離して、測定することによって容
易に実施することができる。

１つの好ましい実施態様においては、乳化剤成分（Ｂ）
は約７０乃至９０％だけか最初に装填され、残りの約１
０乃至３０％はモノマー混合物と一緒に追加供給される
。

この工程で使用される開始剤としてはアソーどスーイソ
ツチロシニトリルまたはアゾーイソーウアレロシニトリ
ルのごときアゾ化合物か考慮される。たたし、原理的に
は、過酸化ベンソイルまたはカリウム−ペルオキシ−二
値酸塩のことき有機またはＳ機過酸化物も使用できる。

本発明の方法によって製造されたエマルジョンは乳状乃
至透明液状であり、卓越した構造粘性を有する。本生Ｉ
＆物は常温で数年間保存可能である。貯蔵の間ゆっくり
とした構造粘性の低下か認められる。

本生成物は塗料として迅速な物理乾燥性および酸化によ
る膜架橋性を示す。これらの特性から本生成物の好まし
い用途としては速乾性工業用塗料、道路標識着色塗料な
らびに木工品用透明塗料たとえば家具う・ンカー、うわ
ぐすり、シーラーなどに使用することか考慮される。こ
れら塗料の処方、製造、加工は占業者に公知であるかあ
るいは関連文献に教示されている各塗料について常用の
方法で実施することかできる。

以下１本発明を実施例によってさらに説明する。これら
実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明
を限定するものではない。

部およびパーセントは、特に別途記載のない限り、用量
ベースである。

記載されている限界粘度の数値は２０°Ｃの温度のクロ
ロホルム（ＣＦＩＣＩ３）またはジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）中で測定された測定値であり、ｍ１７ｇで示
される。

（ａ）縮合／重合生成物（成分Ｂ）の製造鋼製」Δｊｌ
（プレ縮合法による製造） 亜麻仁油脂肪酸８２０部をジブチルスズ酸化物０．３部
の存在、２５０℃の温度でグリセリン８４部とポリエチ
レングリコール（ＰＥＧと略記する；平均分子量Ｍは約
１５００）　１５０部とを使用して２　ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下の酸価までエステル化した。

得られたポリオールエステル７０部に、。

１３０℃の温度で、ビニルトルエン１５部。

イソブチルメタクリレート９部、アクリル酸６部とから
なるモノマー混合物とｔｅｒｔ−ブチルベルベンゾエー
ト３部とキシレン６部とからなる開始剤溶液とを同時的
に８時間にわたって一様に添加した。添加終了後、乾燥
残留分か９０％以上となるまで温度を１３０乃至１４０
°Ｃに保持した。このあと溶剤ならびに残存上ツマ−を
１６０℃で真空蒸留して除去した。

しかして、前記の特性値データを有する生成物が得られ
た。

固形分：　　　　　　　　約９９％ 酸価：　　　　　　　　　４５ｍｇＫＯＨ／ｇ限界粘度
：　　　　　　９　、４　ｍｌ／　ｇ　（Ｃｔｌｌｌ：
Ｉｉ）詣肪＃：　　　　　　　　　５７％ ポリオール：　　　　　　　　６％ ＰＥＧ：　　　　　　　　　　１０．５％糺遣逍ユ（プ
レ重合法による製造） 亜麻仁油脂肪酸３０部とキシレン５部を１３５乃至１４
０°Ｃまで加熱した。この温度てイソブチルメタクリレ
ート９部、ビニルトルエン６部、メタクリル酸２１部と
からなる混合物および亜麻仁油脂肪酸１１部、ｔｅｒｔ
−フチルベンンエート３部、ジベンゾイルベルオキシト
（５０％）１部、キシレン５部とからなる混合物を同時
的に６乃至８時間かけて一様的に添加した。添加終了後
、残留分測定により少なくとも９５％の重合度に到達し
たことか判明するまで反応温度を保持した。反応の進行
か遅すぎる場合はｔｅｒｔ−ブチルベルベンゾエート１
部を添加する。しかして、酸価か２０９　ｍｇＫＯｌｌ
／ｇそして限界粘度（ＤＭＦ中で測定）か５．５ｍｌ／
ｇである共重合体が得られた。

得られたグラフト共重合体の２０４０部を脱水ひまし油
脂肪酸（ＤＣＯ−脂肪酸と略す）３６０部、亜麻仁油脂
肪酸２５５部、ペンタエリトリット１７５部、ＰＥＧ（
平均分子量は１５００）１４５部を使用し、１８０℃の
温度において１反応水をキシレンて共沸分離しながら、
約ｔｏｏｓｇに０）１部ｇの酸価までエステル化した。

このあとキシレンを真空蒸留して除去した。

しかして、下記の特性値データを有する生成物か得られ
た。

固形分：　　　　　　　　約９９％ 酸価：　　　　　　　　　８５６にＯＨ／ｇ限界粘度：
　　　　　　８　、５　＋＊Ｉ／　ｇ　（１；ＩＩｃＩ
：ｌ）脂肪酸：　　　　　　　　　５１％ ポリオール：　　　　　　　　　６％ ＰＥＧ　：　　　　　　　　　　　　５％１Ｌ貞ユ（プ
レ重合法による製造） 製造例２に記載したグラフト共重合体の２０４０部を脱
水ひまし油脂肪酸２８０部とペンタエリトリウド１４０
部を使用し製造例２に記載したように操作を実施し゛Ｃ
１約１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価までエステル化した。

循環剤を除去した後、下記の特性イ１データを有する生
成物か得られた。

固形分：　　　　　　　　約９９％ 酸価：　　　　　　　　　９５ＢにＯＨ／ｇ限界粘度：
　　　　　　８　、８　ｍｌ／　ｇ　（ＣＩＩＣＩ：＋
）脂肪酸：　　　　　　　　　４５％ ポリオール：　　　　　　　　６％ ＰＥＧ　：　　　　　　　　　　　０％支１旌土二」 法衣に記載した量比により、成分Ｂの１贋を、２−ブト
キシェタノール−１添加後、アンモニアで中和しそして
水で稀釈してエマルジョンとした。

成分Ｂの残量、開始剤、補助溶剤およびモノマーからな
る混合物を７０℃の温度で６時間かけて一様的に添加し
た。このあと少なくとも９５％の重合度になるまで温度
を７０’Ｃに保持した。残存上ツマ−は、好ましくは説
泡剤０．１％を添加後、真空蒸留により除去する。この
あと、水を加えて固形分を４５％にｌＷ整しかつｐｉ価
をアンモニアで約９に調整した。

５１−３で　１さ　た 水稀釈可能な塗料、赤色コ 実施例２に記載のエマルジョン（４５％）１８０部を下
記成分に加えて常用方法でボールミルにかけて分散させ
た： 常用親木性乾燥剤混合物　　　　　２．５ｆ！６右槻赤
顔料　　　　　　　　　　２４部常用脱泡剤　　　　　
　　各常用添加穢脱イオン水　　　　　　　　　　５０
部得られた塗料を脱イオン水で噴霧粘度まで稀釈しそし
てプラスチック（ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
アミド）および磨鋼板の表面に湿膜厚約５０１ｔ、ｍの
厚さにスプレー塗布した。塗料は１５分後にはベトつか
なくなりそして１週間の乾燥期間後は強固に結合しそし
て優れた物理的特性を示した。

（２）水稀釈可能な道路標識塗料、白色：実施例１に記
載のエマルジョン（４５％）３３．２部を脱イオン水６
部、二酸化チタン１５部、方解石（Ｃａ１ｃｉｔ：粒子
サイズｌ乃至２０ルｍ）４４．９部および常用添加物適
量と共にデイシルバーの中で混合加工して塗料試料を調
製した。この試料をアスファルト面に塗布した。乾燥層
厚か１８０部ｍの場合、乾燥時間は約３０分間であった
。得られた塗層はすぐれた耐水性ならびに剥離強度を示
したつ （３）木工品用水稀釈可能な透明塗料：実施例３に記載
のエマルジョン（４５％）１００部に公知常用の水分散
性乾燥剤調合物２．５部を添加しそして唐木材板の表面
に塗布した。塗布層は約３０分後には固まりそして１週
間後には耐引掻き性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性グラフフト共重合体エマルジョンの製造法にお
   いて、 （ａ）乾性脂肪酸４０乃至７０重量％、 ３乃至６の ヒドロキシ ル基を有する ポリオール５乃至７重量％、 および場合によっては 平均分子量（＠Ｍ＠）が１０００乃至３０００のポリエ
   チレングリコール１５重量％まで をエステル化しそして次ぎに溶融物中または不活性溶剤
   中で、 （メタ）アクリル酸５乃至２０重量％、 Ｃ−Ｃ二重結合以外 にはさらに官能基を 有しないビニルモノ マーおよび／または （メタ）アクリルモ ノマー混合物２０乃至３５重量％ および場合によっては （メタ）アクリルアミド５重量％まで （なお、パーセントの合計は１００である）と重合して
   酸価が３０乃至１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの縮合／重合生成
   物（Ｂ）を製造し、 （ｂ）該縮合／重合生成物を、アンモニアおよび／また
   は有機アミンで５０乃至１００％までそのカルボキシル
   基を中和した後水で、場合によっては小部量の有機補助
   溶剤を付加して、固形分１５乃至４０％まで稀釈し、そ
   して （ｃ）この溶液中６０乃至８０℃の温度かつ開始剤の存
   在で、Ｃ−Ｃ二重結合以外には実質的に他の官能基を有
   していないビニルモノマーおよび／または（メタ）アク
   リルモノ マー混合物（Ａ）を、 モノマー混合物（Ａ）を４０乃至７０重 量％、 縮合／重合生成物（Ｂ）を３０乃至６０重 量％（固形分について）使用して、 少なくとも９５％の重合度まで重合することを特徴とす
   る方法。 ２、工程（ａ）において酸価が３０乃至１２０の縮合／
   重合生成物（Ｂ）を、 乾性脂肪酸４０乃至７０重量％の少なくと も一部を、 メタクリル酸５乃至２０重量％ Ｃ−Ｃ二重結合以外 には他の官能基を有 しないビニルモノ マーおよび／または （メタ）アクリルモ ノマー混合物２０乃至３５重量％ および場合によっては、 （メタ）アクリルアミド５重量％まで、 と重合し、そして、場合によっては該乾性脂肪酸の残分
   を添加した後、 ３乃至６個のヒドロキシル基を有するポリ オール５乃至７重量％、 および場合によっては、 平均分子量（＠Ｍ＠）が１０００乃至３０００のポリエ
   チレングリコール１５重量％まで、 を使用してエステル化することにより製造することを特
   徴とする請求項１記載の方法。 ３、成分（Ａ）中のモノマーとして、エマルジョンの全
   結合剤（固形樹脂）を基準にして５重量％までのヒドロ
   キシル官能性モノマーおよび／または２重量％までのカ
   ルボキシル官能性モノマーおよび／または３重量％まで
   の（メタ）アクリルアミドを使用することを特徴とする
   請求項１または２記載の方法。 ４、成分（Ａ）としてスチレンとｎ−ブチルアクリレー
   トおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートおよ
   び／またはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルメタクリレートと
   からなるモノマー混合物を使用することを特徴とする請
   求項１乃至３のいずれかに記載の方法。 ５、成分（Ｂ）を製造するためのプレ縮合の際に、ヨウ
   素価が少なくとも１４０、好ましくは１６０乃至２００
   であり、孤立二重結合を有する不飽和脂肪酸および／ま
   たはヨウ素価が少なくとも１２５の共役不飽和脂肪酸を
   使用することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに
   記載の方法。 ６、モノマー混合物のグラフト重合のためのプレ重合の
   際に、脂肪酸として１４０以上のヨウ素価を有する孤立
   不飽和脂肪酸を、場合によっては最大２５％までの共役
   不飽和脂肪酸と混合して使用することを特徴とする請求
   項２乃至４のいずれかに記載の方法。 ７、プレ重合法による成分（Ｂ）の製造の際に、エステ
   ル化を酸価が使用されたメタクリル酸によって規定され
   る酸価の８０乃至９５％に相当する程度になるまで実施
   することを特徴とする請求項２乃至４および請求項６の
   いずれかに記載の方法。 ８、成分（Ｂ）に使用されるＣ−Ｃ二重結合以外には他
   の官能基を有しないモノマーとして、少なくとも８０％
   までは、ラッカーベンジンに可溶な重合体を与えるモノ
   マーを使用することを特徴とする請求項１乃至７のいず
   れかに記載の方法。 ９、モノマーとしてビニルトルエンおよび／またはα−
   メチルスチレンおよび／または Ｃ＿４−Ｃ＿８−アルキル−（メタ）アクリレートを使
   用することを特徴とする請求項８記載の方法。 １０、工程（Ｃ）において成分（Ｂ）の７０乃至９０％
   だけがエマルジョンとして存在させそして残り１０乃至
   ３０％を成分（Ａ）のモノマーと一緒に添加することを
   特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。 １１、道路標識塗料用結合剤の製造の際に、成分（Ａ）
   を５０乃至７０重量％そして成分（Ｂ）を３０乃至５０
   重量％使用することを特徴とする請求項１乃至１０のい
   ずれかに記載の方法。 １２、請求項１乃至１０記載のいずれかに記載のグラフ
   ト共重合体エマルジョンを水稀釈可能な自然乾燥塗料の
   ための結合剤として使用する方法。 １３、請求項１乃至１１記載のいずれかに記載ののグラ
   フト共重合体エマルジョンを水稀釈 可能な道路標識塗料中に結合剤として使用する方法。