JPH01138237A - 共役系高分子−陽イオン交換体複合膜およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は共役系高分子−陽イオン交換体複合膜、さらに
詳細には電解質溶液の濃縮に、あるいは、電解質と低分
子量非電解質の混合溶液からそれぞれを分離する際に用
いられるモザイク荷電膜およびその製造法に関する。

従来の技術 モザイク荷電膜とは、陽イオン交換基をもつ領域と陰イ
オン交換基をもつそれとが、膜内において互いに分は隔
てられていて、それらの領域が膜の表面から裏面に貫通
している膜である。この上うな膜を使って電解質溶液の
透過を行うと、陽イオン交換領域と陰イオン交換領域の
間に循環電流が流れ、それぞれの領域をイオンが透過し
、結果として非電解質に比へ電解質の輸送か速く起こる
。

この現象を利用することによって、モザイク荷電膜は既
存の膜分離技術では不可能な電解質溶液の濃縮を可能に
する圧透析膜、あるいは電解質と低分子量非電解質の混
合溶液からそれぞれの分離やアミノ酸などの両性電解質
の分離・精製の可能な透析膜などになる。

初期のモザイク荷電膜は、陽イオン交換樹脂と陰イオン
交換樹脂とを接合する方法や膜を部分的に反応溶液に浸
して両方のイオン交換基を導入する方法によって製造さ
れた（例えば、米国特許第２９８７４７２；　Ｆ、　ｄ
ｅ　Ｋｏｒｏｓｙ、　Ｎａｔｕｒｅ、　　１９７．６３
５（１９６３））。Ｗｅｉｎｓｔｅｉｎらは、シリコー
ン樹脂膜に陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を埋め
込んで得た膜が、モザイク荷電膜に特徴的な輸送現象を
示すことを報告した（Ｊ、Ｎ。

Ｗｅｉｎｓｔｅｉｎ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｄｅｓａｌｉｎ
ａｔｉｏｎ、　　Ｉ　２　、　　Ｉ　（１９７３））。

しかし、これら初期の膜は、ドメインのサイズが大きく
、機械的強度にも問題がある上に、工業的規模での生産
にも適していないものであった。その後、鋳造法（、Ｊ
　、　Ｓ　ｈｏｒｒ　ｅｔ　ａｌ、　。

Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ、　　１４．　１１（１９７
４））、高分子ブレンド法（特開昭５４−１４３８９号
）、積層法あるいは懸濁法という手法を用いてモザイク
荷電膜を作製することか試みられた。鋳造法は２種類の
樹脂を鋳型に流すことにより、高分子ブレンド法は２種
類以上の高分子をブレンドした時に生じる相分離現象を
利用することにより、積層法は陽イオン交換膜と陰イオ
ン交換膜とを交互に積層した後膜面に垂直に切断するこ
とにより、また、懸濁法は片方のイオン交換基を持つ粒
子をもう片方のイオン交換基を持つことのできる高分子
の溶液中に＠濁させることにより、モザイク構造を得よ
うとするものである。しかし、これらの方法でもイオン
コンプレックスの形成あるいは膜の脆弱さが問題となり
、良好なモザイク荷電膜は得られなかった。

さらに、新しく考案されている手法としては、イオノト
ロピック−ゲル膜法（Ｈ，’Ｊ　、Ｐｕｒｚ、　　Ｊ　
。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、　Ｐａｒｔ　Ｃ，３８、４０
５（１９７２））、ラテックス・高分子電解質法（特開
昭５３−１８４８２号）、およびブロック共重合体法（
Ｙ。

Ｉ　５ｏｎｏ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ、　１６　、　　Ｉ　（１９８３））かある。

イオノトロピック−ゲル膜法とは、円柱状の孔を有する
イオノトロピック−ゲル膜のゲルの部分を片方のイオン
交換樹脂で構成し、孔の部分にもう片方のイオン交換樹
脂を詰めてモザイク荷電膜を得ようとするものである。

これを首尾よく行えば理想に近いモザイク構造が実現可
能と思われるが、実際に成功はしていない。ラテックス
・高分子電解質法には、スチレン−ブタジェン共重合体
ラテックスとポリスチレンスルホン酸の混合物を製膜後
、架橋、クロロメチル化、次いでアミノ化する方法と、
スチレン−ブタジェン共重合体ラテックスと４級アミｊ
化したクロロメチルスチレンの混合物を製膜後、架橋と
スルホン化を施す方法とがある。これらの方法では具合
よく化学処理を行うことがポイントである。イオン交換
領域のサイズを最も小さくできる方法はブロック共重合
体法であろう。この方法では、ブロック共重合体溶液か
ら溶媒蒸発法によって製膜した時に生じるミクロ相分離
現象を利用してモザイク構造が作られ、続いて適切な化
学反応により陽イオン交換基と陰イオン交換基とを選択
的に導入してモザイク荷電膜が得られる。この方法は、
初期には２元ブロック共重合体が用いられ、最近では５
元ブロック共重合体が用いられているが、各陽イオン交
換領域が膜を完全に貫通するように制御すること、素材
の多量合成、製膜法の確立等に問題がある。

一方、ドーピングされたポリアセチレンが金属導電性を
示すことが見い出されて以来、ポリアセチレンを用いた
導電性に係わる研究と同時に新規な導電性高分子の開発
が活発に行われている。特に、電解酸化重合により芳香
族化合物のフィルムが得られることが見い出されて以来
、不法の進展はめざましい。

ポリピロールなどの導電性高分子は、電気化学的アノー
ドドーピング特性を有しており、部分酸化されたマトリ
ックスの正電荷に対して支持電解質の陰イオンが取り込
まれる。すなわち、モノマーの酸化電位よりポリマーの
酸化電位の方が低いため、酸化重合したポリマーがモノ
マーより先に部分酸化され、電解液中の支持電解質の対
アニオンがポリマーに捕捉され、アノードドーピングが
重合と同時に進行する。この重合機構を利用して、これ
まで種々のアニオン性ドーパントが捕捉され、導電性９
向」二が計られてきた（例えば、Ａ、Ｆ。

Ｄｉａｚ　ｅｔ　ａｌ、、　　Ｊ、Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏ
ｃ、、　　Ｃｈｅｍ。

Ｃｏｍｍｕｎ、、１９７９，６３５；特開昭５７−１３
３１２７号；特開昭５９−２２６０２０号、Ｍ、５ａｔ
ｏｈ　ｅｔ　ａｌ、、　　Ｊ、Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ、
、　　Ｃｈｅｍ、　　ＣｏＩＩｌｍｕｎ、。

１９８５．１６２９）。

最近になってヘテロ環状化合物や芳香族アミノ化合物の
電解酸化重合によって得られる導電性高分子が高い導電
性と調製の容易さと熱的かつ化学的安定性に優れている
ため、本来の目的である有機導電性材料以外に広範な周
辺分野、例えば、有機二次電池、各種センサー、オプト
エレクトロニクス、外部制御型透過膜、有機エレクトロ
ニクデバイス、レドックス触媒などに応用展開されてい
る。しかしながら、これまで陽イオン交換体を含有する
共役系高分子−陽イオン交換体複合膜およびその製造法
に関する研究はなされていない。

発明が解決しようとする課題 従来の方法で作製されるモザイク荷電膜は、作製法ある
いは材質のために、膜が脆弱であるとか、イオンコンプ
レックスが形成されるなどして良好なモザイク荷電膜と
ならなかったり、作製するための操作が繁雑であったり
する等の課題を存している。

本発明はこのような課題を解決すべくなされたものであ
る。

課題を解決するための手段 本発明者等は上記の課題を解決するために鋭意検討を行
った結果、共役系高分子化合物が陰イオン交換能を有し
、兵役系高分子化合物中に陽イオン交換体を分散させる
ことにより簡便にモザイク荷電膜を製造し得ることを見
い出した。

上記の共役系高分子−陽イオン交換体複合膜の兵役系高
分子部分は電荷移動錯体であるので、他の共役系高分子
化合物錯体と同様に導電性を有することは勿論であるが
、更に、熱的、化学的および機械的安定性に優れた膜で
あるという特徴をも兼ね備えている。

本発明の共役系高分子化合物からなる共役系高分子−陽
イオン交換体複合膜は、化学的酸化重合法あるいは電解
酸化重合法を用いて製造することができるが、特に、電
解酸化重合法は均一な分離膜を簡便に作製することがで
きる点で有効な製造方法である。さらに、本庄は用いた
電極の形により、共役系高分子−陽イオン交換体複合膜
を平膜、中空糸等任意の形状に調製することができると
いう特徴をも兼ね備えている。

本発明の膜構成要素である兵役系高分子化合物は、例え
ば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリ
セレノフェン、ポリアニリン、ポリピリダジン、ポリア
ゾフェニレン、ポリバラフェニレン、ポリナフタレン、
ポリアントラセン、ポリアセチレン、ボリアセン、ポリ
パラフェニレンビニレンおよびこれらの置換体である３
、４−アルキルビロール（炭素数１〜４）、３，４−ア
リールビロール、Ｎ−アルキルビロール（炭素数１〜４
）、３−アルキルチオフェン（炭素数１〜４）等が挙げ
られるが、これに限定されるものではなく、主鎖が共役
した分子構造を有する一般の兵役系高分子がすべて含ま
れる。

本発明の兵役系高分子化合物からなる共役系高分子−陽
イオン交換体複合膜は、次のような方法により製造する
ことができる。（１）上記の共役系高分子化合物のモノ
マーを陽イオン交換体を分散させた適当な極性溶媒に溶
解または分散させ電解液とし、浸漬した電極間に電圧を
印加する。所定全通電した後、−旦陽極を電解液から取
り出して洗浄し、その電極を支持電解質と上記の兵役系
高分子化合物のモノマーを含む別の電解液に浸漬し、両
電極間に電圧を印加して共役系高分子−陽イ才ン交換体
複合膜を作製する。あるいは、（２）上記の共役系高分
子化合物のモノマーと支持電解質とを適当な極性溶媒に
溶解または分散させ電解液とし、陽極として陽イオン交
換体をコートした電極を用いて浸漬した電極板間に電圧
を印加して共役系高分子−陽イオン交換体複合膜を作製
する。この時に使用する電極の材質や形は特に制限され
ず、金属、半導体をはじめとして、通常の導電性物質が
用いられる。また、特開昭６０−２２８５４８号あるい
は特開昭６１−７２０３１号に開示されているようなド
ラム状の電極を用いて連続的に製膜することも可能であ
る。印加電圧は通常０．２〜３０ｖ１好ましくは０．２
〜ＩＯＶである。電解反応の支持電解質としては、通常
の電解反応に使用される従来公知の電解質を用いること
ができる。理想的なモザイク荷電膜は陽イオン交換領域
と陰イオン交換領域のそれぞれの交換容量が等しいもの
である。共役系高分子−陽イオン交換体複合膜は、膜作
製時に膜中に含有される陽イオン交換体の量から交換容
量をあらかじめ計算し、その交換容量と陰イオン交換領
域の交換容量か等しくなるよう電解酸化重合時の通電量
つまり共役系高分子−陽イオン交換体複合膜の共役系高
分子部分の量を制御することによって優れた性能を有す
るモザイク荷電膜となる。

本発明で使用する陽イオン交換体としては、（１）　　
スルホン化ポリスチレン・ジビニルベンゼン共重合体、
フェノールスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合体、ビニ
ルスルホン酸縮合体、ｐ−スルホンアミドスチレン・ス
チレン・ジー（ｐ−ビニルフェニル）スルホン共重合体
等の強酸性陽イオン交換性樹脂であって、市販品として
は例えばアンバーライトＩＲ−１２０ＢＳ　ＩＲ−１２
２、ＩＲ−１２４、ダウｘ−）り、２．５０ＷＸ１，５
０Ｗ×２．５０ＷＸ４．５０Ｗｘ８．５０ＷＸ　Ｉ　Ｏ
１５０ＷＸ　１２．５０ｗｘ　１６、レバチット５１０
０、デュオライトＣ−２０、ダイヤイオン５ＫＩＢ１Ｓ
Ｋ１１０．５Ｋ１１２、ムロマック５０ＷＸＩ、５０Ｗ
Ｘ２．５０ＷＸ４．５０Ｗ×８．５ｏｗｘ　ｔ　ｏ、５
　ｏｗｘ　１２．５０ＷＸ　１６など。

（２）メタクリル酸・ジビニルベンゼン共重合体、無水
マレイン酸・スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、フ
ェノールカルボン酸・ホルムアルデヒド縮合体、ジアリ
ルホスホン酸型樹脂、スチレン・ジビニルベンゼン共重
合体から誘導されるホスホン酸または亜ホスホン酸型樹
脂等の弱酸性陽イオン交換樹脂であって、市販品として
は例えば、アンバーライトＩＲＣ−５０、パームチット
Ｈ７０，ダイヤイオンＷＫ１０、ＷＫｌｌなどのメタク
リル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂や、アンバーライトＩ
ＲＣ−８４のようなアクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹
脂など。

（３）　テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，
６−シオキサー４−メチル−７−オクテンスルホニルフ
ルオライド）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ルスルホニルフルオライド）との共重合体を加水分解し
て得られるパーフルオロスルホン酸、スルホン基及びカ
ルボキシル基のうち少なくとも一種か結合したパーフル
オロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとの共重
合体等の含フツ素系陽イオン交換樹脂。

（４）　ジエチルアミノセルロース、スルホメチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース等のカチオン交換
セルロース。

（５）　フォージャサイト、モルデナイト、オフレタイ
ト、カンクリナイト、キフッ石、タバフッ石、リョウフ
ッ石、フェリエライト、ゼオライトＡ１ゼオライトＸ１
ゼオライトＹ１ゼオライトＬ１ゼオライトΩ、エリオナ
イト、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−５、クライノタイロライト
等の代表される陽イオン交換能を有する各種のゼオライ
ト。

（６）　リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、リン酸ハ
フニウム、タングステン酸ジルコニウム、モリブデン酸
ジルコニウム、リン酸スズ等のように、チタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、スズ等４価金属とリン酸、モリブ
デン酸、タングステン酸等の塩であって、カチオン交換
能を有する不溶性多塩基酸。

（７）１２モリブドリン酸、１１モリブド！バナドリン
酸、ＩＯモリブド２バナドリン酸、９モリブド３バナド
リン酸、９モリブド３バナドゲルマン酸、９モリブド３
バナドケイ酸、９タングスト３バナドリン酸、６モリブ
ド３バナドケイ酸、６タングスト３バナドゲルマン酸等
のように、リン、ゲルマニウム、ケイ素、モリブデン、
タングステン、バナジウム等を構成元素とするヘテロポ
リ酸またはその塩。

（８）含水シリカ、含水チタニア、含水ジルコニア等の
含水酸化物、およびシリカ・チタニア、チタニア・アル
ミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、アルミ
ナ・ジルコニア等の複合酸化物。

（９）活性白土、酸性白土等の酸性粘土鉱物。

等の化合物から選ばれるものであって、これらを混合し
て用いてもよい。

本発明の目的からみて、これらのイオン交換体のカチオ
ン交換能は、０．１ｍｅｑ／ｇ以上であることが必要で
あり、０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。イ
オン交換能は大きいほど好ましいが、５ｍｅｑ／ｇを越
えるイオン交換体を得ることは技術的に困難である。

また、これらの陽イオン交換体の中、本発明の目的に対
しては陽イオン交換樹脂およびゼオライトがとくに優れ
た効果を示す。

これらの陽イオン交換体の形は、どのようなものであっ
てもよいが、周知のように膜の厚さが厚くなればなるほ
ど物質の膜透過抵抗は高くなるため、陽イオン交換体の
大きさは０．３μ肩〜ｌＯμ肩のものが好ましい。また
、上記の大きさの陽イオン交換体を用いることにより単
位面積当りの循環電流の数が増し、モザイク荷電膜の性
能の向上にもつながる。

本発明の陽イオン交換体を含有する共役系高分子化合物
の製造に際して、上記陽イオン交換体は電解液中に分散
されるか電極表面上にコートされるが、その量は電解液
中では５Ｘ１０’個／ｍ（１以上、電極表面上では２Ｘ
１０’個／ｃｒｙ”以上、好ましくは４Ｘ１０’個／ｃ
＋ｙ”以上である。上記陽イオン交換体を電極表面にコ
ートする際に用いる塗布液は電極上に塗布した時、均一
にフィルムを形成できる高分子フィルム材溶液中に、上
記陽イオン交換体を分散させたものを使用す木。高分子
フィルム材としてはポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレ
ン系樹脂、アクリレート系高分子材、メタクリレート系
高分子材等があるが、これに限定されるものではなく、
電極上に塗布した時、均一にフィルムを形成できる高分
子フィルム材すべてが含まれる。高分子フィルム材溶液
の濃度は、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．
３重量％〜１重量％である。

本発明における多孔質支持膜とは、それ自体では溶質の
透過抵抗が非常に小さく、本発明によって得られた共役
系高分子−陽イオン交換体複合膜を支持する機能をはた
すものであればよく、その形状も板状、フィルム状、シ
ート状、チューブ状等の任意のものが適用できる。かか
る多孔質支持膜としては、ガラス質多孔材、焼結金属、
セラミツ。

クス、セルロースエステル、ポリエーテルスルホン、ポ
リスルホン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン
、ポリフッ化ビニル、ナイロン６、ポリアクリロニトリ
ル、塩化ビニル、ポリメチルメタアクリレート、あるい
は本発明で用いた共役系高分子自身などを挙げることが
できる。また、本発明における共役系高分子−陽イオン
交換体複合膜を多孔質支持膜上に形成させてなる複合膜
の作製方法としては、（１）共役系高分子−陽イオン交
換体複合膜を水面上に浮遊させ、それを多孔質支持膜で
すくいとり多孔質支持膜に付着させる。

（２）共役系高分子−陽イオン交換体複合膜を多孔質支
持膜表面に真空ポンプで吸い上げる。（３）共役系高分
子−陽イオン交換体複合膜を多孔質支持膜表面に加圧密
着させる。（４）共役系高分子−陽イオン交換体複合膜
を作製した後、多孔質となる条件でさらに電解酸化重合
を続は複合膜を作製する、等を挙げることができるが、
これに限定されるものではない。場合によって共役系高
分子−陽イオン交換体複合膜と多孔質支持膜表面との間
に接着剤などを存在させて支持することもできるし、多
孔質支持膜上に共役系高分子−陽イオン交換体複合膜を
支持せしめたものを加熱処理し密着度を増加させてもよ
い。

傷且 本発明の共役系高分子−陽イオン交換体複合膜はその断
面の構造を模式的に表わした第１図に示すように、共役
系高分子膜１中に陽イオン交換体２が分散されている。

共役系高分子膜ｌは陰イオン交換膜として作用し、既に
、説明したように陽イオン交換領域と陰イオン交換領域
の間に回路３に示す如き循環電流が流れ、電解質の輸送
が速く起こる。尚、分散の語は共役系高分子１中に陽イ
オン交換体２か物理的および／または化学的に保持され
てちらばっていることを意味する。

発明の効果 本発明の複合膜は共役系高分子の製造方法を用いて容易
に得られ、かつ形態を容易に変えることができ、その生
産性および応用性が高い。また、得られた複合膜は強靭
かつ熱的および化学的に安定であり、されにその用途が
広がる。本発明の複合膜は透析膜あるいは、圧透析膜と
して有用である。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

実施例１ Ｏ，１Ｍ１度ビロールのアセトニトリル溶液２００ｒｔ
ｔ（ｌ中に粒径２．６μｍ、交換溶量３　、　Ｉ　ｍｅ
ｑ／ｇの陽イオン交換樹脂を１９加え、６．０ｃｍｘ７
．Ｏｃｍのネサガラス板を陽極として、同じ形のニッケ
ル板を陰極として浸し、両電極間に電流密度か７゜５μ
Ａ／ｃａ＋”となるように電圧を印加した。０．１ク一
ロン通電後、電極を電解液から取り出して、陽極をイオ
ン交換水およびエタノールで洗浄した。

次に、画電極を０．５Ｍ濃度のビロールと０，０５Ｍａ
度のテトラエチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネ
ートを含むアセトニトリル溶液中に浸漬し、両電極間に
電流密度が０　、３　ｍＡ　７ｃｍ”となるように電圧
を印加した。１２ク一ロン通電後、電極を電解液から取
り出して生成したポリピロール−陽イオン交換樹脂複合
膜を電極面から剥離し、アセトンで洗浄した後に室温で
減圧乾燥した。得られたポリピロール−陽イオン交換樹
脂複合膜を透過試験に用いる水溶液中に一昼夜浸し、透
過試験に供した。

透過試験は、第２図に示すように恒温槽５内の容量４０
０ｍＱの２つのセルの間に試験膜４をはさみ、片側のセ
ルに電解質溶液あるいは非電解質溶液あるいは電解質と
非電解質の混合溶液を入れ、もう一方のセルにイオン交
換水を入れて行った。

透過膜面積は１２．６ｃｍ２、試験温度は２５℃である
。結果は表１に示す。

表１　電解質および非電解質の透過係数（混合水溶液の
場合は、上段が塩化ナトリウム、下段がグルコースの透
過係数） ただし、塩化ナトリウムの濃度は電気伝導度を測定する
ことにより（東亜電波工業社製ＣＭ−２Ｏ８）、また、
グルコースの濃度はグルコースＢ−テストワコー（和光
純薬工業）を用いて決定した。

なお、粒径２，６μｍ、交換容量３　、１　ｍｅｑ／ｇ
の陽イオン交換樹脂は以下の方法にしたがって作製した
。

１Ｆ２の四つロフラスコにイオン交換水６７０ｇとスチ
レンモノマー７３９を仕込み、これを窒素気流下、テフ
ロン製の撹拌子で撹拌しなから油浴中で加熱した。系の
温度が８０℃に達したら、重合開始剤として０．７４９
の過硫酸カリウムを加え、窒素気流下、油浴中での加熱
、撹拌を続ける。この際、撹拌速度を回転計により調整
し、３５０ｒｐｍとした。重合は５〜１０時間で終了し
、凝集物を濾別した後、得られたラテックスの粒径をサ
ブミクロン粒子アナライザー（Ｃｏｌｔｒｅ社製、モデ
ルＮ４）と走査型電子顕微鏡（日本電子社製　ＪＳＭ−
３５０）により測定した。ラテックスの平均粒径は９８
０ｎｍであった。

次に、上記の方法で得られた平均粒径９８０ｎｍのラテ
ックス２ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．１３ｇおよび
イオン交換水２００ｇを３’００ｍ（ｌのビーカーに入
れ、バス型超音波発生装置によりラテックスを分散させ
た（Ａ液とする）。一方、５００ＩＩＩＱのビーカーに
スチレンモノマー４６９、ジビニルベンゼン４ｇ、酢酸
イソアミル２５ｇ、過酸化ベンゾイル０．９？、ドデシ
ル硫酸ナトリウム０．３Ｅｌおよびイオン交換水３２０
ｇを入れ、これを水冷しながらホーン型超音波発生装置
により乳化した（Ｂ液とする）。Ａ、Ｂ両液とも超音波
照射直後ｌρの四つロフラスコに仕込み、油浴中で４０
℃に保ちながら３時間撹拌放置した。粒径を光学顕微鏡
で確認した後、１５０ｘＱの３％ポリビニルアルコール
水溶液を加え、油浴の温度を８０℃とした。

重合は１０時間で終了し、凝集物を濾別した後、熱水、
アセトンで洗浄し、得られたビーズを室温で減圧乾燥し
た。

最後に、上記の方法で得られたビーズのスルホン化を以
下の方法により行った。５００３！７２の四つロフラス
コに硫酸銀０．２９と濃硫酸１５０村を仕込み、油浴中
で８０℃に加熱した。この濃硫酸を撹拌しながらビーズ
２０９を加え、３時間１００℃に保ってから室温まで冷
却し、さらに数時間放置した。次いで、フラスコ内容物
を２０％の硫酸＋１２の入ったビーカーにあけ、冷却後
黄茶色の粒子を濾別し、大量のイオン交換水で洗浄した
。得られた陽イオン交換樹脂の交換容量を常法にしたが
って測定したところ、３．１ｍｅｑ／ｇ−乾燥樹脂であ
った。

実施例２ ０．１Ｍ濃度ピロールのアセトニトリル溶液２００ｘｒ
ｌ中にゼオラムＡ−３（東洋曹達社製）を１９加え、６
．０ｃｘＸ７．Ｏｃｊ＋のネサガラス板を陽極として、
同じ形のニッケル板を陰極として浸し、両電極間に電流
密度が７．５μＡ／Ｃｊ１１となるように電圧を印加し
た。０．１５ク一ロン通電後、電極を電解液から取り出
して、陽極をイオン交換水およびエタノールで洗浄した
。次に、画電極を０．５Ｍ１１１度のピロールと０．０
５Ｍ濃度のテトラエチルアンモニウム−ｐ−トルエンス
ルホネートを含むアセトニトリル溶液中に浸漬し、両電
極間に電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ”となるよう１こ電
圧を印加した。１５ク一ロン通電後、電極を電解液から
取り出して生成したポリピロール−゛ゼオライト複合膜
を電極面から剥離し、アセトンで洗浄した後に室温で減
圧乾燥した。得られたポリピロール−ゼオライト複合膜
を透過試験に用いる水溶液中に一昼夜浸し、透過試験に
供した。

実施例１と全く同じ条件で電解質および非電解質の透過
係数を測定した。結果を表２に示す。

実施例３ ０．５Ｍ濃度ピロールのアセトニトリル溶液中に支持電
解質としてテトラエチルアンモニウム−ｐ−トルエンス
ルホネートを０．０５Ｍの濃度となるように加え、これ
を電解液とした。この電解液に、陽極として実施例１で
作製した陽イオン交換樹脂をコートした６、０ｃｘＸ７
．Ｏｃｍのネサガラス板を、陰極として同じ形のニッケ
ル板を浸し、両電極間に電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ’
となるように電圧を印加した。１２ク一ロン通電後、電
極板を電解液から取り出して、生成したポリピロール−
陽イオン交換樹脂複合膜を電極面から剥離し、アセトン
で洗浄した後に室温で減圧乾燥した。得られたポリピロ
ール−陽イオン交換樹脂複合膜を透過試験に用いる水溶
液中に一昼夜浸し、透過試験に供した。

実施例１と同様にして透過試験を行った結果、塩化ナト
リウムの透過係数は５．５　Ｘ　１０−’ｃｍ／ｓｅｃ
であり、グルコースの透過係数はＯであった。

なお、陽イオン交換樹脂をコートしたネサガラス板は次
のようにして作製した。

０．５重量％のポリ塩化ビニルテトラヒドロフラン溶液
に、陽イオン交換樹脂が１０重Ｍ％となるように加え、
これを塗布液とした。この塗布液をネサガラス板上に数
滴滴下し、ヨシミツ精機製のＹＢＡ型ベーカーアプリケ
ータニを用いて薄膜を作製した。室温で１時間以上乾燥
した後、このネサガラス板を陽極として用いた。

実施例４ ０．５Ｍ濃度ピロールのアセトニトリル溶液中に支持電
解質としてテトラエチルアンモニウム−ｐ−トルエンス
ルホネートを０．０５Ｍの濃度となるように加え、これ
を電解液とした。この電解液に、陽極として実施例２と
同じゼオライトをコートした６、０ｃｘＸ７．Ｏｃｘの
ネサガラス板を、陰極として同じ形のニッケル板を浸し
、両電極間に電流密度が０　、３　ｍＡ　７ｃｍ２とな
るように電圧を印加した。！５クーロン通電後、電極板
を電解液から取り出して、生成したポリピロール−ゼオ
ライト複合膜を電極面から剥離し、アセトンで洗浄した
後に室温で減圧乾燥した。得られたポリピロール−ゼオ
ライト複合膜を透過試験に用いる水溶液中に一昼夜浸し
、透過試験に供した。

実施例１と同様にして透過試験を行った結果、塩化ナト
リウムの透過係数は１．５ＸＩＯ−’ｃｍ／Ｓｅｅであ
り、グルコースの透過係数は２　、８　Ｘ　１０−６で
あった。

なお、ゼオライトをコートしたネサガラス板は次のよう
にして作製した。

０．５重量％のポリ塩化ビニルテトラヒドロフラン溶液
に、ゼオライトｈ月０重量％となるように加え、これを
塗布液とした。この塗布液をネサガラス板上に数滴滴下
し、ヨシミツ精機製のＹＢＡ型ベーカーアプリケーター
を用いて薄膜を作製した。室温で１時間以上乾燥した後
、このネサガラス板を陽極として用いた。

実施例５ 実施例１と同様の方法で作製したポリピロール−陽イオ
ン交換樹脂複合膜を水面上に浮遊させ、それをメンブレ
ンフィルター（アドヴアンテック社製　孔径１μＸ）で
すくいとりメンブレンフィルターに付着させた。得られ
た複合膜の透過試験を実施例１と同様の方法で行ったと
ころ、塩化ナトリウムの透過係数は５　、　Ｉ　Ｘ　１
０−’ｃｍ／ｓｅｃであり、グルコースの透過係数は０
であった。

実施例６ 実施例２と同様の方法で作製したポリピロール−ゼオラ
イト複合膜を水面上に浮遊させ、それをステンレス製メ
ツシュですくいとり付着させた。

得られた複合膜の透過試験を実施例１と同様の方法で行
ったところ、塩化ナトリウムの透過係数は１　、８　Ｘ
　Ｉ　Ｏ−’ｃｍ／　ｓｅｃであり、グルコースの透過
係数は３．９ＸＩＯ−’であった。

実施例７ ０．２Ｍ濃度ピロールのアセトニトリル溶液中に支持電
解質としてテトラエチルアンモニウム−ｐ−）ルエンス
ルホネートを０．１Ｍの濃度となるように加え、これを
電解液とした。この電解液に陽イオン交換樹脂であるム
ロマック５０Ｗ−Ｘ８（４００メツシユ）を加え、３．
５ｃｘｘ５．Ｏｃｍのネサガラス板を陽極として、同じ
形のニッケル板を陰極として浸し、両電極間に３．６Ｖ
の定電圧を印加した。８０ク一ロン通電後、電極板を電
解液から取り出して、生成したポリピロール−陽イオン
交換樹脂複合膜を電極面から剥離し、アセトンで洗浄し
た後に室温で減圧乾燥し、７０μ次の膜厚の膜を得た。

得られたポリピロール−陽イオン交換樹脂複合膜を透過
試験に用いる塩水溶液中に一昼夜浸し、透過試験に供し
た。

透過試験はアルバックサービス社製ＲＯ−３型逆浸透用
濾過装置を用いて行った。透過膜面積は４　、９　ａｍ
”である。上記試験膜を金属製多孔質支持体上にセット
し、０．１ｍＭの塩化カリウム水溶液を試験膜上に圧力
６０　ｋｇ／ｃｊＩ”で接触させて透過試験を行ったと
ころ、透過流速は０　、３６　ｃｍ／　ｈｒ。

濃縮率は６０％であった。なお、濃縮率は下記の計算式
で求めた。

ただし、塩化カリウムの濃度は電気伝導度を測定するこ
とによって求めた（ラジオメーター社製ＣＤＭ３）。

実施例８ ０．２Ｍ濃度ビロールのアセトニトリル溶液中に支持電
解質としてテトラエチルアンモニウム−ｐ−１−ルエン
スルホネートを０．１Ｍの濃度となるように加え、これ
を電解液とした。この電解液に陽極として陽イオン交換
樹脂であるムロマツク５０Ｗ−Ｘ８（４００メツシユ）
をコートした３、５ＣｘＸ５．ｏｃｍのネサガラス板を
陰極として同じ形のニッケル板を浸し、両電極間に３．
６ｖの定電圧を印加した。８０ク一ロン通電後、電極板
を電解液から取り出して、生成したポリピロール−陽イ
オン交換樹脂複合膜を電極面から剥離し、アセトンで洗
浄した後に室温で減圧乾燥し、７０μ肩の膜厚の膜を得
た。得られたポリピロール−陽イオン交換樹脂複合膜を
透過試験に用いる塩水溶液中に一昼夜浸し、透過試験に
供した。

実施例７と同様にして透過試験を行った結果、透過流速
は０．１６ｃｘ／ｈｒＳ＠縮率は８０％であった。

なお、陽イオン交換樹脂であるムロマック５０Ｗ−Ｘ８
（４００メツシユ）をコートしたネサガラス板はつぎの
ようにして作製した。

０．５重量％のポリ塩化ビニルテトラヒドロフラン溶液
に、ムロマック５０Ｗ−Ｘ８が１０重量％となるように
加え、これを塗布液とした。この塗布液をネサガラス板
上に数滴滴下した。ヨシミツ精機製のＹＢＡ型ベーカー
アプリケーターを用いて薄膜を作製した。室温で１時間
以上乾燥した後、このネサガラス板を陽極として用いた
。

実施例９ 実施例８と同様にして作製したポリピロール−陽イオン
交換樹脂複合膜上に、１０ｍＭのグルコース水溶液を圧
力５０　ｋｇ７ｃｍ”で接触させて透過試験を行った。

透過流速は０．２３ｃｘ／ｈｒであり、透過液中にはグ
ルコースは全く検出されなかった。

なお、グルコースの検出は、グルコースＢ−テストワコ
−（和光純薬工業）を用いて行った。

実施例ＩＯ 実施例８と同様にして作製したポリピロール−陽イオン
交換樹脂複合膜を１０ｍＭのグルコースと塩化カリウム
の混合水溶液（ｌ相）と蒸留水（■相）との間に挾み、
Ｉ相および■相中のグルコースと塩化カリウムの濃度の
経時変化を測定した。

結果を表３に示す。■相中の塩イビカリウムの濃度は時
間とともに低くなり、■相中の塩化カリウムの濃度は高
くなる。一方、■相と■相の塩化カリウム濃度が等しく
なっても、グルコースは■相では全く検出されない。こ
のことから、このポリピロール−陽イオン交換樹脂複合
膜を用いて電解質と低分子量非電解質の混合溶液からそ
れぞれの分離を行うことが可能である。

表３　Ｉ相および■相中のグルコースと塩化カリウムの
濃度の経時変化 実施例１１ 実施例１と同様の方法で作製したポリピロール−陽イオ
ン交換樹脂複合膜を用いてアミノ酸の透過試験を行った
。透過試験は実施例１の時と同じセルを用い、セルの間
に試験膜を挾み、片側のセル（■相）に１０ｍＭのグリ
ンン水溶液を入れ、もう一方のセルにｒ相と同じｐＨ，
同じイオン強度の水溶液を入れて行った。透過膜面積は
１２．６ｃ１、試験温度は２５℃である。結果を表４に
示す。

表４　グリシンの透過係数 グリシンのｐＫａ＋ｑ　ｐＫａ＝、等電点はそれぞれ２
．３．９．６．５．９であるため、グリシンはｐＨ２，
３以下では陽イオン、ｐＨ２，３〜９．６では双極イオ
ン、ｐＨ９，６以上では陰イオンとして主として存在す
る。双極イオン型のグリシンは正味の電荷を持っていな
い。したがって、溶液のＩ）Ｈを変えることによってグ
リシンを電解質にしたり非電解質にしたりすることがで
きる。表４はグリシンが電解質の時には試験膜をグリシ
ンが透過し、グリシンが非電解質の時には試験膜を透過
しないことを示している。このことから、本発明の兵役
系高分子化合物からなる共役系高分子−陽イオン交換樹
脂複合膜はモザイク荷電膜であることが証明された。

なお、各ｐＨの水溶液およびグリシン水溶液は以下のよ
うに調製した。ｆｃｌｏｍＭのＨ，ＰＯ，、Ｋ　Ｉ−（
２Ｐ　Ｏ４、ＫｔＨＰＯ，、Ｋ　３　Ｐ　Ｏ４を調製し
、それぞれを必要量ずつ混合して所定のｐＨの水溶液を
作製した。一方、ｌｏｍＭのグリシンを含む１００ｍＭ
のＨ３Ｐ０．、ＫＨ，ＰＯ，、Ｋ、ＨＰＯ４、Ｋ３ＰＯ
４を調製し、それぞれを必要量ずつ混合して所定のｐＨ
のグリシン水溶液を作製した。

グリシンの定量はグリシンをトリニトロフェニル化する
ことによって行った。一定時間経過後の■川水溶液１ｍ
Ｑに４％の炭酸水素ナトリウム溶液と０．１％トリニト
ロベンゼンスルホン酸水溶液をそれぞれ１＋Ｑを加えた
。混合水溶液をアルミホイルで遮光し、５０℃で２時間
放置した。冷却後、混合水溶液に１Ｍ塩酸を０．５ｍｇ
加えて反応を停止し、３４５ｎｍの吸光度を測定してグ
リシンの濃度を求めた。

実施例Ｉ２ 実施例２と同様の方法で作製したポリピロール−ゼオラ
イト複合膜を用いてアミノ酸の透過試験を行った。透過
試験は実施例１１と全く同様にして行った。結果を表５
に示す。

表５　グリシンの透過係数 表５はグリシンが電解質の時には試験膜をグリシンが透
過し、グリシンが非電解質の時には試験膜を透過しない
ことを示している。（ただし、グリシンが陽イオンの時
にはグリシンはゼオライト部分を透過するので、孔径が
小さいゼオラムＡ−３を使用したこの実験ではｐＨ２の
時の透過係数はそれほど大きくなっていない。）このこ
とから、本発明の共役系高分子化合物からなる共役系高
分子−ゼオライド複合膜はモザイク荷電膜であることが
証明された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の共役系高分子−陽イオン交換体複合膜
の断面を模式的に示す図である。図中、１は共役系高分
子膜、２は陽イオン交換体、３は膜が塩濃度の高い溶液
と上面で接し、塩濃度の低い溶液と下面で接する時に、
あるいは上面で塩溶液と接し、上面側に高圧をかけた時
に生じると思われる回路を示す。 第２図は実施例中の透過試験に用いた容器を示す図であ
る。図中、４は試験膜、５は恒温槽を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、共役系高分子化合物中に陽イオン交換体を分散させ
   た共役系高分子−陽イオン交換体複合膜。 ２、多孔質支持体上に支持された請求項１記載の複合膜
   。 ３、陽イオン交換体を含む溶液中で、電気化学的に共役
   系高分子化合物のモノマーを酸化重合して合成すること
   を特徴とする共役系高分子−陽イオン交換体複合膜の製
   造法。 ４、陽イオン交換体を含む溶液中で、電気化学的に共役
   系高分子化合物のモノマーを酸化重合して共役系高分子
   −陽イオン交換体複合膜を合成し、合成した複合膜を多
   孔質支持膜上に複合することを特徴とする複合膜の製造
   法。 ５、陽イオン交換体をコートした電極を陽極として用い
   て支持電解質を含む溶液中で電気化学的に共役系高分子
   化合物のモノマーを酸化重合して合成することを特徴と
   する共役系高分子−陽イオン交換体複合膜の製造法。 ６、陽イオン交換体をコートした電極を陽極として用い
   て支持電解質を含む溶液中で電気化学的に共役系高分子
   化合物のモノマーを酸化重合して合成し、合成した複合
   膜を多孔質支持膜上に複合することを特徴とする複合膜
   の製造法。