JPH01138254A - Pvc樹脂のシート表面改良用のu.v.安定剤組成物 - Google Patents

Pvc樹脂のシート表面改良用のu.v.安定剤組成物

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JPH01138254A
JPH01138254A JP63218683A JP21868388A JPH01138254A JP H01138254 A JPH01138254 A JP H01138254A JP 63218683 A JP63218683 A JP 63218683A JP 21868388 A JP21868388 A JP 21868388A JP H01138254 A JPH01138254 A JP H01138254A
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stabilizer
volume
pvc
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solvent mixture
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JP63218683A
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Joseph Silbermann
ジョゼフ シルバーマン
Michael Burchill
マイケル バーチル
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M&T Chemicals Inc
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    • C08J7/02Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances with solvents, e.g. swelling agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2327/04Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、U、V、安定剤によりその表面が改良された
PVC樹脂製品に関し、さらにPVC樹脂製品の表面改
良に特に有効なU、V、安定剤組成物に関する。
U、V、光による多くの種類の固体高分子製品の光分解
は、産業に直面する継続的問題となってきた。
そのようなU、V、分解は、製品の変色、脆化および劣
化を引起こす、従って、U、V、光に対し有効な安定化
を与える試みにおいて、そのような高分子製品に吸収剤
化合物を混入した。
しかし、光分解は表面現象であることが周知である。従
って、樹脂を固体形状に造形する前にU、V、安定剤を
高分子物質に混入しても、安定剤は実質的に造形された
製品の内部に存在し、そこで表面分解を防ぐよう機能で
きないので1、不経済であり、はとんど効果がない。
従って、例えばPVCのような樹脂に対しより有効なU
、V、保護を与えるため表面処理が提案された。
この表面処理は、種々の有機溶媒が樹脂を膨潤させ、溶
媒に溶解した紫外線安定剤物質を樹脂体の表面部に結合
させる能力に基づく。
他の表面法は、ポリマーの表面をU、V、安定剤を含む
フィルム形成物質の層と貼り合わせることを含んでなる
。しかし、この貼り合わせには、不幸にも、ポリマー、
U、 V、安定剤、フィルム形成物質およびそのキャリ
ヤー成分の間の不相溶性の問題がある。さらに、貼り合
わせた層およびポリマーの表面はよく接着せず、衝撃の
際に表面剥離がおこる。
膨潤方法は、例えばKatzらのr Ultravio
letProtection of  Transpa
rent  PVCby  Dif−fusion  
Coating」という題でr P roceedin
gsof the A、C,S、  Div、 of 
 Org、 Coating andP 1astic
s J 11.  (1) 202〜205頁、197
6年におよびSoc、  Plast、 Eng、 、
Tech、  Papers(1976)、 ii、 
511〜512に詳細に記載されている。 Katzは
透明なPVCシートを無移行性紫外線吸収剤で含浸する
ため浸漬法を用いる。この浸漬法は、ポリマーをキャリ
ヤー溶媒で膨潤させ、希釈溶液、例えばキャリヤー中3
〜6.5%の安定剤から安定剤を注入し、その後空気中
で高温に処理したポリマーを加熱し安定剤をポリマーの
表面下に移動させ、残留溶媒を除去することを含んでな
る。開示された溶媒は、トルエン、テトラクロロエタン
、クロロホルムおよび1,2−ジクロロエタン、並びに
クロロホルムと1.2−ジクロロエタンの混合物であっ
た。
J ochnanは1975年11月10日発行のru
、v、−and 0xidation−Proof  
Products fron+  Or−ganic 
Plastics and their Manufa
cture」という題のイスラエル特許筒39,037
号において、塩化メチレン中の紫外線吸収剤の50%溶
液または懸濁液をプラスチックシートの表面に塗布する
種々の方法を記載している。J ochananにより
開示された方法は、浸漬、噴霧、ブラッシング、ローラ
ー印刷および流し塗を含む。しかし、そのような塗布法
により、多量の残留安定剤および溶媒が製品の表面に残
り、表面はむらが生じ、曇り、あばたきずが生ずる。事
実、12.5%の安定剤濃度において、得られる表面は
白く不透明となることがわかった。
Amborskiは米国特許筒3.043.709号に
おいて、製品の表面に接して紫外線吸収剤化合物を有す
る有機高分子製品を開示している。この製品を、エタノ
ール中2.5%安定剤溶液中のPVCフィルムを浸漬塗
布し、その後空気中で塗布したフィルムを130°Cで
加熱し、吸収剤をフィルムの表面下に移し、溶媒を除去
することを含む方法により処理する。
5olvayおよびCieらは、ベルギー特許第612
.206号において、硬質ポリ塩化ビニル物体の表面処
理法を開示している。この方法は、少量、例えば0.5
%の光安定剤を含む膨潤溶媒に物体を浸漬し、空気中で
溶媒を蒸発させることを含む。
開示された溶媒は、THF 、シクロヘキサノン、DM
F 、アセトンおよび二硫化炭素である。
Br1sto1は米国特許第3.519.462号にお
いて、ジオールまたはトリオール、例えばプロピレング
リコール中のU、V、安定剤の溶液によるポリ塩化ビニ
ルおよび他のポリマーの処理を記載している。
しかし、これらの溶媒はPVCに対する有効な膨潤剤で
はない。
L empkowiczは米国特許第4,126,60
0号において、空気中で安定化剤溶液を加熱したPVC
シートに塗布し、次いでシートに残っている溶媒を揮発
させることによりPVCの表面を改良する溶液方法を記
載している。この処理溶液中に存在するU、V。
剤の看は、溶液の5〜40重量%、好ましくは10〜3
0重量%であると開示されている。適当な溶媒は、1〜
3個の炭素原子を含む炭化水素から誘導された塩素化溶
媒、例えば塩化メチレンおよびジクロロエタンであると
開示されている。最良の結果は、その記載および例によ
ると、1.5〜3の間の重量比の1.1.2−)ジクロ
ロエタンとテトラクロロエチレンの混合物を用いること
により得られた。
B aumgartel、 H、らはFRG特許出願第
2808005号および第2808036号において、
側板を有機溶媒または溶媒の混合物中のU、V、吸収剤
の溶液で噴霧、ブラシあるいはロール塗りすることによ
って据付屋外暴露側板をきれいにする方法を記載してい
る。そのような溶液中のU、V、安定剤の濃度は0、1
〜5wt%、好ましくは0.5〜2.5wt%である。
好ましい溶媒システムは、液体、特に塩化メチレンと第
二の液体、例えばアセトン、酢酸エチル、酢酸メチル、
THF 、シクロヘキサン、DMFおよびメチルアルコ
ールの混合物である。
しかし従来用いられた方法および溶液は、あらかじめ決
めた塗布時間内で安定化量のU、V、安定剤により有効
に表面が改良されたPVC製品を提供しなかったが樹脂
体に混入する溶媒の量を最小にする。特に、従来技術の
方法、すなわち浸漬、噴霧し、その後高温で風乾する。
または安定化剤溶液を溶解する溶媒で洗浄するこζによ
る。 U、V、安定化剤の溶液によるPVCの処理は、
容易にふき取ることができる安定化剤の固体績でおおわ
れた、粘着性の表面となる。改良された表面は光沢があ
り、通常外観がよくない。溶液中の安定剤の濃度を増す
と、状況を悪化させる。
従って、選んだ塗布時間で樹脂の表面部においてU、V
、安定剤の安定化量内でPVC樹脂体の表面改良に特に
有効であり、同時に樹脂体に入る残留溶媒の量を最小に
し、改良された表面の外観に影響を及ぼさない、あらか
じめ決めた濃度の安定剤を有する樹脂膨潤性、非引火性
、液体溶媒混合物中にLl、V、安定剤を含んでなる組
成物を提供することである。
本発明の他の目的は、前記組成物によりPVC樹脂体の
表面を改良する方法を提供することである。
本発明のこれら並びに他の目的および特徴は、以下の本
発明の詳細な説明より明らかとなるであろう。
ここに記載されていることは、樹脂体の表面に安定剤あ
るいは内部に認知できる量の溶媒を残さず、樹脂体の改
良された表面の外観に悪影響を及ぼさずあらかじめ決め
た溶液接触時間内で樹脂体の表面部位に安定化量のU、
V、安定剤を与え、PVC樹脂体の表面を有効に改良す
る方法および液体U、V、安定剤組成物である。
本発明の特徴として、U、V、安定剤組成物はすぐれた
屋外暴露特性を有するU、V、安定化製品を与えるため
PVCの表面改良が生ずる樹脂膨潤性、非引火性、液体
溶媒混合物を含む。
本発明の1つの形態において、U、V、安定剤組成物は
、塩化メチレンと液体フルオロクロロ炭化水素の混合物
に溶解した約10〜50wt/vo1%、好ましくは1
5〜35 wt/vo1%のU、V、安定剤を含んでな
る。溶媒混合物の塩化メチレン成分は、約40〜99%
、好ましくは約50〜85%含んでなり、フルオロクロ
ロ炭化水素成分は、約1〜60%、好ましくは約15〜
50%の溶媒混合物を含んでなる。好ましいフルオロク
ロロ炭化水素は、1,1.2−トリフルオロ−1,2,
2−トリクロロエチレンである。
本発明の方法は、以下の行程: (a)安定剤組成物をPVC樹脂体の表面に選ばれた接
触時間塗布し、 (b)溶媒混合物と不相溶性である液体により処理表面
に存在する残留安定剤溶液を除去する、 を含む。
好ましくは、この両方の工程を溶媒の非揮発性である大
気内で行い、処理表面に、例えば撹拌あるいはジェット
流により液体を強(ふきつけることにより除去を行う。
好ましい液体は水である。
非引火性である樹脂膨潤性有機溶媒中のU、V、安定剤
の溶液と樹脂体を接触させ、その後残留安定剤および溶
媒を改良表面から除去する(この両方の工程は溶媒の非
揮発性である条件下で行われる)ことにより、U、V、
安定化製品は製造される。
本発明の好ましい実施態様において、樹脂体を適当な液
体媒体、例えば水に浸漬し、改良すべき表面をこの液体
媒体を介して非引火性である樹脂膨潤性有機溶媒中の紫
外線吸収剤の溶液と接触させ、その復水の噴流を改良表
面にふきつけ、その場で改良表面から残留安定剤および
溶媒を除去する。
この方法における好ましい配置は、2層の場合、水が上
層で安定剤組成物が下層である。PVC樹脂シートは上
層に浸漬され、安定剤組成物は下層から改良されるシー
ト表面へ移される。過剰の安定剤溶液は重力により樹脂
体の表面へ落ち、下層へもどる。安定剤組成物の塗布時
間の間、組成物中の溶媒混合物は、その上部の液体のブ
ランケットにより大気への蒸発が妨げられ、これは生態
学的理由のため高度の完成度を有する改良表面製造に有
利である。
操作において、押出されたポリ塩化ビニルの連続樹脂ス
トリップを、水の表面の下に配置したローラーの下から
あらかじめ決めた速度で下層に供給する。「塗布帯」に
おいて、一連の塗布ノズルはそのオリフィスが表面スト
リップに向けられ水の表面レベル下に配置される。塗布
ノズルは、移動する樹脂ストリップの表面上に安定剤組
成物の流れを連続的にふきつける。こうして塗布された
安定剤溶液はストリップの表面に残り、表面部は安定剤
により有効に改良される。安定剤溶液がシートの表面の
塗布帯にある時間の長さをここではこの方法の「接触時
間」と呼ぶ。
塗布帯の下流は「除去帯」であり、その場で安定剤溶液
は処理されたストリップの表面から除去される。「その
場で」という語は、処理表面を周囲大気に暴露せず、む
しろ表面が溶媒が蒸発していない水中にある状態で置換
工程が行われることを意味する。
塗布帯から除去帯への移動の間を、この方法の「接触時
間」と呼ぶ。
除去帯において、噴射装置が除去液、好ましくは水をス
トリップの処理表面から残留安定剤溶液を除去するに十
分な圧力で噴射する。
除去帯から出た後処理された樹脂ストリップを受けるた
め第二のローラーが除去帯の先、水のレベルの下に配置
される。種々の速度のニップロール引取装置がタンクの
外側に配置され、あらかしめ決めた速度でタンクからス
トリップを移動させ、適当な巻取りロールで貯蔵される
この2層方法において、処理表面における安定剤組成物
の塗布および残留安定剤溶液の除去は、塗布あるいは残
留溶液を大気に暴露しないで、すなわち非蒸発条件下で
行われる。従って、そのような方法は溶媒中高濃度の安
定剤の使用を可能とする。例えば溶媒中30重量%安定
剤によるPVCシートの処理は未処理表面と区別できな
い表面外観を有する表面改良PVCシートを提供する。
対照的に、単にPVCシートを同じ安定剤溶液に浸漬し
、風乾し、あるいは相溶性有機溶媒で洗うと、粘着性、
光沢のある、および容易にふきとることができる固定安
定剤物質で覆われた処理表面となる。
安定剤組成物による表面処理は、安定剤溶液中に存在す
る同じ比で安定剤物質および溶媒の両方の拡散となるが
、各々の絶対量は接触時間の機能である。従って、与え
られた接触時間において、内部に高濃度の安定剤を有す
る組成物の使用は、処理生成物中の溶媒量が少なくなる
。さらに、本発明の濃厚安定剤組成物の使用により、短
い接触時間内で生成物中あらかじめ決めたレベルの安定
剤が得られる。
もちろん、溶媒混合物中の高濃度の安定剤の使用は、同
時に多くのパラメーターを満足する溶媒・が必要であり
、すなわち、(1)そのような高濃度で有効に安定剤を
溶解し;(2)PVC樹脂を分解し; (3)水と不相
溶性であり;および(4)PVC体の表面部に安定剤物
質の拡散を可能にするためあらかじめ決めた接触時間内
で有効にPVCを膨潤できなければならない。
1種の適当な有機溶媒のみ、例えば塩化メチレン中の高
濃度の安定剤の使用は、連続2層工程においてPVCシ
ートに対し適正な供給速度にふされしいレベルに接触時
間を下げない限り、PVC体に混入される安定剤の量は
不経済に高くなる。
従って、本発明において、塩化メチレンに対する補助溶
媒が提供され、そのような補助溶媒の膨潤速度は塩化メ
チレンより低くなるが、U、V、安定剤物質用の溶媒と
しての塩化メチレンの特性には実質的に影響を与えない
、特に、そのような補助溶媒はPVCに対し非分解性で
あり、非引火性であり、および表面改良製品の耐候性向
上に寄与する。
ここで用いるための補助溶媒は、液体フルオロクロロ炭
化水素である。好ましい補助溶媒は、1゜1.2−トリ
フルオロ−1,2,2−トリクロロエタンである。この
補助溶媒は、同じ安定剤の量で塩化メチレンのみで改良
された表面とくらべ耐候性が向上した製品を与える。
溶媒混合物のメチレン成分は溶媒混合物の約40〜99
%、好ましくは約50〜85%含んでなり、および1,
1.2−)リフルオロ−1,1゜2−トリクロロエタン
成分は約1〜60%、好ましくは約15〜50%含んで
なる。
PVC製品の表面部に混入した安定剤の量は、少な(と
も0.38/m”、好ましくは0.5〜10.7 g/
 m 2であり、表面部は表面から200μmまでの深
さに及び、この安定化量の少なくとも70%は表面部の
最初の100μm内に存在する。
本発明の組成物による表面改良後、処理PVC製品に残
っている溶媒の残留レベルは、1%未満であることが適
当である。
この方法の接触時間は、通常約2秒〜2分であり、好ま
しくは約5秒〜40秒であり、その時間はライン速度に
より異なり、その速度は通常約1〜60ft/mtnで
あり、PVCシートに対しては約60ft/minであ
る。そのような接触時間は、塗布帯と除去帯の適正な分
離を可能にし、処理表面へのあらかじめ決めた量の安定
剤の膨潤および拡散を可能にする。
本発明の溶媒混合物中の安定剤の濃度は、約10〜50
 wt/ vo1%、好ましくは15〜35%である。
本発明の安定剤組成物に対し選ばれる接触時間は、この
製品の表面部における安定剤の拡散に影響を及ぼす。接
触時間を短くすると、表面により近い表面部、例えば約
50μmにより多くの安定剤が混入し、一方接触時間を
長くすると、表面部のより深く、例えば1100uに入
る。従って、与えられた濃度の安定剤、および選ばれた
ラインスピードにおいて、表面部に混入した安定剤の量
およびその勾配あるいは拡散は、急速な膨潤溶媒、例え
ば塩化メチレン溶媒のそのより遅い膨潤補助溶媒、例え
ば液体弗素化塩素化炭化水素に対する比により選ばれる
以下の例を参考にして、本発明を説明する。
化ロー 塩化メチレンおよび1,1.2−)リフルオロ−1,2
,2−1−リクロロエタンの50−50vol /vo
l溶媒混合物中のCyasorb  U、V、5411
安定剤(American Cyanaa+ido  
Co、の商標)の3040の重量%組成物を、25°C
で水に浸漬したO%T iO,を存する厚さ1300μ
mの水平に保った移動するポリ塩化ビニル樹脂ストリッ
プの上面に塗布した。ストリップの速度は1.5ft/
winであった。塗布ノズルを水面の下の位置からシー
トの表面に向かって垂直に向けた。その際、安定剤がシ
ートの上面の表面部へ吸収され、過剰の溶液はタンクの
底へおちた。塗布帯の下流で、水の噴射が処理表面に行
われ、処理表面に残っている残留安定剤および溶媒を除
去した。このU、V、安定化製品をタンクから出し、巻
き取りロール上に巻き取った。
例1で製造したU、V、安定化製品を20μmごとに表
面から200μmの深さまで切った。各部位に存在する
U、V、安定剤の量を高圧液体クロマトグラフィー(I
IPLc)分析により測定した。結果は、70%以上の
U、V、安定剤がシートの表面から最初の100μm内
に存在することを示した。シートの内部または本体、す
なわち200〜1300μmにおいて、実質的に安定剤
は存在しない。さらに、残留安定剤および溶媒(各々1
%未満)は、シートの改良表面上に存在しない。処理表
面は均質、非粘着性であり、固体物質の縞を有さす、本
来の平面および硬度を有していた。
■1 例1および2の方法に従い、種々の安定剤溶液をあらか
じめ決めた接触時間の間PVCシートの上面に塗布した
。表Iは、そのような種々の安定剤溶液および接触時間
に対する樹脂シートの表面部へ混入した安定剤の量を示
す。
これらの異なる条件下でのU、ν、光による劣化に対す
る製品の保護は、黄色度指数(Yl)の変化またはΔY
l値の変化で表される。ΔYI値はASTM053−8
4による促進U、V、暴露試験で測定された。最初から
最終Ylへの変化をΔYlとする。
YIIO2またはマイナス)は、黄変が最小あるいは全
く存在しないことを示し、正のΔYI値はU、V、暴露
による黄変が増加することを示している。
衷−土 シートの表面部に混入した安定剤の量に対する(a)安
定剤の濃度(b)溶媒組成物および(c)接触時間の効
果および処理製品のU、V、安定性1  8020  
5.3  10   1.3   4.302  80
20  21   10   1.6   3.893
  8020  43   10   2.7   4
.544  8020  30   10   1.9
   6.775  6040  15   30  
 2.4   5.506  6040  10   
10   1.0   3.567  6040  5
   10   0.6   4.408  6040
  40   10   1.4   4.9B9  
6040  5   30   1.0   3.81
A0− 塩化メチレン B” −1,1,1−トリフルオロ−1,2,2−トリ
クロロエチレン 此18【暖 10  100  0   10    10    
2.2    6.3811  100  0   5
    10    2.0    6.1412  
100  0   50    10    4.7 
   5.7813  100  0  10    
30    4.7    7.4014  100 
 0  5.5   30    3.8    7.
44A1− 塩化メチレン B”−1,LL−)リフルオロ−1,2,2−)リクロ
ロエチレン 支1糾 H CsHl 7 Cyasorb UV 5411 (Amerfcan
  Cyanamid  Co。
の商標) 化学名:2(2’ −ヒドロキシ−5′−t−オクチル
フェニル)−ベンゾトリアゾール表Iの結果は、本発明
の安定剤組成物の塗布は、U、V、光に対しすぐれた保
護を与えるに十分な量の安定剤を表面部に与える(シー
トの1100u内に70%以上)ことを示している。こ
れらの結果は、所望の接触時間、および処理製品内に1
%未満の溶媒を残す安定剤濃度において得られる。さら
に、本発明の溶媒混合物は、同じ安定剤レベルにおける
塩化メチレンのみと比較して、処理表面において耐候性
を向上させる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、あらかじめ決めた接触時間内で表面に適当な量の溶
    媒あるいは過剰の安定剤を残さないで、樹脂体の表面部
    内に安定化量のU.V.安定剤を有するPVC樹脂体の
    表面改良に特に有効なU.V.安定剤組成物であって、
    本質的に (a)溶解した約10〜50%wt/vol、好ましく
    は15〜30%wt/volのU.V.安定剤、(b)
    (i)塩化メチレンおよび (ii)液体フルオロクロロ炭化水素 を含んでなるPVC樹脂膨潤性有機溶媒混合物からなる
    U.V.安定剤組成物。 2、(b)−(i)および(b)−(ii)が前記溶媒
    混合物中、それぞれ約40〜99体積%、好ましくは約
    50〜85体積%、特に60体積%、および約1〜60
    体積%、好ましくは約15〜50体積%、特に60体積
    %の量で存在する、請求項1記載のU.V.安定剤組成
    物。 3、(a)が約30%wt/volの量で存在する、請
    求項1記載のU.V.安定剤。 4、(b)−(ii)が1,1,2−トリフルオロ−1
    ,2,2−トリクロロエチレンである、請求項1記載の
    U.V.安定剤組成物。 5、あらかじめ決めた接触時間内で表面に適当な量の溶
    媒あるいは過剰の安定剤を残さないで、樹脂体の表面部
    内に安定化量のU.V.安定剤を有するPVC樹脂体の
    表面改良方法であって、 (1)本質的に (a)溶解した約10〜50%wt/vol、好ましく
    は15〜35%wt/vol、特に 20〜40%wt/volのU.V.安定剤(b)(i
    )塩化メチレンおよび (ii)液体フルオロクロロ炭化水素 を含んでなるPVC膨潤性有機溶媒混合物からなるU.
    V.安定剤溶液を前記PVC体と接触させ、(2)処理
    体の表面上の残留安定剤溶液を除去する、 ことを含んでなる方法。 6、(b)−(i)および(b)−(ii)が前記溶媒
    混合物中、それぞれ約40〜99体積%、好ましくは約
    50〜85体積%、特に60体積%、および約1〜60
    体積%、好ましくは約15〜50体積%、特に60体積
    %の量で存在する、請求項5記載の方法。 7、(b)−(ii)が1,1,2−トリフルオロ−1
    ,2,2−トリクロロエチレンである、請求項5記載の
    方法。 8、前記接触時間が約2秒〜2分である、請求項5記載
    の方法。 9、前記PVC体が約1〜60ft/minで移動する
    シートである、請求項5記載の方法。 10、安定化量が約0.3〜1.8g/m^2である、
    請求項5記載の方法。
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