JPH01140132A - エレクトロクロミック表示素子 - Google Patents
エレクトロクロミック表示素子Info
- Publication number
- JPH01140132A JPH01140132A JP62297576A JP29757687A JPH01140132A JP H01140132 A JPH01140132 A JP H01140132A JP 62297576 A JP62297576 A JP 62297576A JP 29757687 A JP29757687 A JP 29757687A JP H01140132 A JPH01140132 A JP H01140132A
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- JP
- Japan
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- film
- electrolyte
- conductive film
- ito
- transparent conductive
- Prior art date
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- Pending
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- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はイリジウム酸化物を発色材料とするエレクトロ
クロミック表示素子に係り、特に好適な電解液に関する
。
クロミック表示素子に係り、特に好適な電解液に関する
。
従来、エレクトロクロミック物質として知られるイリジ
ウム酸化物薄膜は、リアクティブスパッタ（Ｕ、Ｓ、Ｐ
４，２５８，９８４）やイオンブレーティング（特
開昭５４−３１７６３）などの真空技術、あるいはアプ
ライド フィジックス レター、３３ （１９７８年）
第５６７から第５６８頁（Ａｐｐｌ、 Ｐｈｙｓ、 Ｌ
ｅｔｔ、 ３３ （１９７８） ＰＰ５６７−５６８）
において論じられている陽極酸化法によって形成されて
きた。また最近では陽極側に電析して形成する技術も開
発された（特願昭６１−１７３６３５．同６ｌ−３０１
２３４）。
ウム酸化物薄膜は、リアクティブスパッタ（Ｕ、Ｓ、Ｐ
４，２５８，９８４）やイオンブレーティング（特
開昭５４−３１７６３）などの真空技術、あるいはアプ
ライド フィジックス レター、３３ （１９７８年）
第５６７から第５６８頁（Ａｐｐｌ、 Ｐｈｙｓ、 Ｌ
ｅｔｔ、 ３３ （１９７８） ＰＰ５６７−５６８）
において論じられている陽極酸化法によって形成されて
きた。また最近では陽極側に電析して形成する技術も開
発された（特願昭６１−１７３６３５．同６ｌ−３０１
２３４）。
さらに、素子の電解液には硫酸や硝酸リチウムや水酸化
ナトリウムの水溶液が用いられ、対向電極には表示極と
同じイリジウム酸化物や活性炭素繊維が用いられてきた
。
ナトリウムの水溶液が用いられ、対向電極には表示極と
同じイリジウム酸化物や活性炭素繊維が用いられてきた
。
しかし、上記技術は素子の電解液について未検討な部分
が多く、信頼性に問題があった。
が多く、信頼性に問題があった。
本発明の目的は、適切な電解液を提供し、素子の信頼性
を高めることにある。
を高めることにある。
上記目的は、電解液にｐＨが２．０から６．０の弱酸性
溶液を用いることによって、達成できる。
溶液を用いることによって、達成できる。
エレクトロクロミック表示素子の一例を第１図に示す、
第１図において、１は表示極側のガラス基板、２は透明
導電膜、３は発色膜、４は例えば二酸化ケイ素の蒸着膜
などで形成される透明導電体２の保護膜、５は電解液、
６は対向電極、７は対向電極側のガラス基板、８はスペ
ーサである。
第１図において、１は表示極側のガラス基板、２は透明
導電膜、３は発色膜、４は例えば二酸化ケイ素の蒸着膜
などで形成される透明導電体２の保護膜、５は電解液、
６は対向電極、７は対向電極側のガラス基板、８はスペ
ーサである。
９は電解液中に挿入された背景材である。
第１図矢印２で示した透明導電膜には酸化インジウムを
主体とし少量の酸化スズを含むいわゆるＩ Ｔ Ｏ（Ｉ
ｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ ０ｘｉｄｅ ）や酸化スズを主体
とし少量の酸化アンチモンを含むネサ膜が用いられる。
主体とし少量の酸化スズを含むいわゆるＩ Ｔ Ｏ（Ｉ
ｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ ０ｘｉｄｅ ）や酸化スズを主体
とし少量の酸化アンチモンを含むネサ膜が用いられる。
ところで、エレクトロクロミック表示素子は、発・消色
時に表示面積１平方センチメートル当り１００ミリアン
ペア程度の電流を流す必要がある。このため、透明導電
膜には、ネサ膜よりも抵抗を低く出来るＩＴＯの方がよ
り広く使用されてきた。
時に表示面積１平方センチメートル当り１００ミリアン
ペア程度の電流を流す必要がある。このため、透明導電
膜には、ネサ膜よりも抵抗を低く出来るＩＴＯの方がよ
り広く使用されてきた。
しかるに、ＩＴＯは強い酸性液（ｐＨが約２．０以下）
の下では溶解し易い。特に電圧印加時にはこの溶解反応
が促進される。この溶解は１発色膜とＩＴＯの保護膜と
の間の間隙あるいは発色膜や保護膜のピンホールを介し
て起こる。このため、発色膜と外部との導通が不能にな
ることがある。
の下では溶解し易い。特に電圧印加時にはこの溶解反応
が促進される。この溶解は１発色膜とＩＴＯの保護膜と
の間の間隙あるいは発色膜や保護膜のピンホールを介し
て起こる。このため、発色膜と外部との導通が不能にな
ることがある。
他方、ｐＨが６．０以上の中性ないしアルカリ性溶液を
電解液とする場合には、発色膜のイリジウム酸化物が発
・消色を繰り返すうちに透明導電膜から剥離するという
現象が起こる。電解液が酸性の場合にはこうした剥離は
起こらない。
電解液とする場合には、発色膜のイリジウム酸化物が発
・消色を繰り返すうちに透明導電膜から剥離するという
現象が起こる。電解液が酸性の場合にはこうした剥離は
起こらない。
電解液のｐＨが２．０以上６．０以下の場合には、ＩＴ
Ｏの溶解が起こり難く、しがもイリジウム酸化物の透明
導電膜からの剥離も起き難い。このため、素子の高信頼
化が達成できる。
Ｏの溶解が起こり難く、しがもイリジウム酸化物の透明
導電膜からの剥離も起き難い。このため、素子の高信頼
化が達成できる。
イリジウム酸化物の着・消色反応は、ジャーナル オブ
エレクトワケミカル ソサエティー１２７ （１９８
０）第１３４２から第１３４８頁（Ｊ、 Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｉｔ、 Ｓｏｃ、 １ ２ ７ （１
９８０）ｐｐ１３４２−１３４８）において論じられて
いる。それによれば、イリジウム酸化物は電解液中では
水酸化イリジウムになっており、エレクトロクロミック
反応は、式（１）に示すアニオンメカニズムに従って起
こると考えられている。
エレクトワケミカル ソサエティー１２７ （１９８
０）第１３４２から第１３４８頁（Ｊ、 Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｉｔ、 Ｓｏｃ、 １ ２ ７ （１
９８０）ｐｐ１３４２−１３４８）において論じられて
いる。それによれば、イリジウム酸化物は電解液中では
水酸化イリジウムになっており、エレクトロクロミック
反応は、式（１）に示すアニオンメカニズムに従って起
こると考えられている。
式（１）の反応に従えば１着色・消色にともない発色膜
中にイオン半径の大きなＯＨ−イオンが注入・放出され
ることになる。このため、発色膜にはストレスが誘起さ
れると考えられる。このストレスのため膜にクラックが
入ったり、透明導電膜と発色膜との間で剥離が起こった
りすると考えられる。
中にイオン半径の大きなＯＨ−イオンが注入・放出され
ることになる。このため、発色膜にはストレスが誘起さ
れると考えられる。このストレスのため膜にクラックが
入ったり、透明導電膜と発色膜との間で剥離が起こった
りすると考えられる。
式（１）の反応は電解液の液性を問わず、酸性でもアル
カリ性でも起こると考えられている。しかし、確実な立
証は未だなされていない、酸性溶液ではプロトンが主体
となって着色・消色反応が起こる可能性がある０例えば
１式（２）に従って着色・消色が起こることも考えられ
る。
カリ性でも起こると考えられている。しかし、確実な立
証は未だなされていない、酸性溶液ではプロトンが主体
となって着色・消色反応が起こる可能性がある０例えば
１式（２）に従って着色・消色が起こることも考えられ
る。
Ｉ ｒ（ＯＨ）ｎ＋ｘＯＨＩ ｒｏｘ（ＯＨ）ｙｌ−）
（＋ｘＨ”＋ｚｅ−（２）無色 ブルーブラッ
ク このメカニズムに従えば、注入・放出されるイオンがイ
オン半径の小さなプロトンであるため、誘起されるスト
レスも少なくなる可能性がある。
（＋ｘＨ”＋ｚｅ−（２）無色 ブルーブラッ
ク このメカニズムに従えば、注入・放出されるイオンがイ
オン半径の小さなプロトンであるため、誘起されるスト
レスも少なくなる可能性がある。
これが実現されれば、着色・消色にともなう発色膜の基
板からの剥離を抑制できるのであろう。
板からの剥離を抑制できるのであろう。
本発明は、上記の着想に基づき電解液の液性につき検討
した結果、生れたものである。ｐＨが６以下の電解液を
用いた場合に、発色膜の透明導電・膜からの剥離を抑制
できるのは、中性ないしはアルカリ性の電解液を用いた
場合と着・消色のメカニズムが異なるためと考えられる
。
した結果、生れたものである。ｐＨが６以下の電解液を
用いた場合に、発色膜の透明導電・膜からの剥離を抑制
できるのは、中性ないしはアルカリ性の電解液を用いた
場合と着・消色のメカニズムが異なるためと考えられる
。
以下１本発明の詳細を具体的実施例で示す。
失胤■よ
第１図に示した素子を用い、電解液の種類を変えて素子
寿命を調べた実施例である。第１図に示した透明導電膜
２には、シート抵抗１０Ω／ ｃ ｍ ”の酸化インジ
ウムを主成分とするＩＴＯを用いた。
寿命を調べた実施例である。第１図に示した透明導電膜
２には、シート抵抗１０Ω／ ｃ ｍ ”の酸化インジ
ウムを主成分とするＩＴＯを用いた。
３の発色膜には、４ ｇ ／ ＱのＩｒＣｌ４・Ｈ２０
゜５ｇ／Ｑ（７）（ＣＯＯＨ）２および約２５ｇ／（１
）Ｎａ２ＣＯ３を含むｐＨが１０．０の電析液から、Ｉ
ＴＯを陽極として電析して得られる被膜を使用した。こ
の際、電析液の温度は１０℃、電析時間は３０分、電析
電流密度は１６０μＡ／ａｍ”とした。また応答特性を
良くするため、電析膜は、電析直後に１００℃、ｌｈの
熱処理を加えた。さらに、４つの透明導電体の保護膜に
は二酸化ケイ素を、６の対向電極には透明導電膜６′と
その上に形成した活性炭素繊維６′とからなる電極を、
９の背景材には、酸化チタンの白色粉末を充填した多孔
性テフロンシートを使用した。
゜５ｇ／Ｑ（７）（ＣＯＯＨ）２および約２５ｇ／（１
）Ｎａ２ＣＯ３を含むｐＨが１０．０の電析液から、Ｉ
ＴＯを陽極として電析して得られる被膜を使用した。こ
の際、電析液の温度は１０℃、電析時間は３０分、電析
電流密度は１６０μＡ／ａｍ”とした。また応答特性を
良くするため、電析膜は、電析直後に１００℃、ｌｈの
熱処理を加えた。さらに、４つの透明導電体の保護膜に
は二酸化ケイ素を、６の対向電極には透明導電膜６′と
その上に形成した活性炭素繊維６′とからなる電極を、
９の背景材には、酸化チタンの白色粉末を充填した多孔
性テフロンシートを使用した。
作成したセルに種々の中性電解液を注入し、封止した。
検討した電解液は、Ｎ ａｓｓ ０４ｔＬ １２ Ｓ
Ｏ４ｙ （Ｎ Ｈ４）２ Ｓ Ｏ４ｙ Ｎ Ｈ４ＣＱ
ｅ Ｌ ｉＣＱ ＠Ｌ ｉ Ｌ Ｑ ０４の１Ｍ水溶液
である。作成した素子を０．６Ｖ、ＩＨｚの方形波で駆
動し、寿命を調べた結果を第２図に示す、第２図に示し
たように、 −（ＮＨ４）２ＳＯ４の場合を除き
、注入電荷ｑは、着色−消色のサイクルを繰り返すうち
に、著しく減少する。これに伴ない、着色したままの部
分が生じ、次第にこの部分の割合が増す、そして、つい
には全体が濃いブルーブラックに着色したままになる。
Ｏ４ｙ （Ｎ Ｈ４）２ Ｓ Ｏ４ｙ Ｎ Ｈ４ＣＱ
ｅ Ｌ ｉＣＱ ＠Ｌ ｉ Ｌ Ｑ ０４の１Ｍ水溶液
である。作成した素子を０．６Ｖ、ＩＨｚの方形波で駆
動し、寿命を調べた結果を第２図に示す、第２図に示し
たように、 −（ＮＨ４）２ＳＯ４の場合を除き
、注入電荷ｑは、着色−消色のサイクルを繰り返すうち
に、著しく減少する。これに伴ない、着色したままの部
分が生じ、次第にこの部分の割合が増す、そして、つい
には全体が濃いブルーブラックに着色したままになる。
これは、劣化が発色膜の透明導電膜からの剥離に基づく
ことを示すものである。ＮＨ４ＣＱを用いた素子では、
比較的劣化が少ない。
ことを示すものである。ＮＨ４ＣＱを用いた素子では、
比較的劣化が少ない。
本実施例から明らかなように、中性の電解液を用いた素
子では、多少の差があるものの、駆動により劣化が進行
する。
子では、多少の差があるものの、駆動により劣化が進行
する。
尖胤旌主
実施例１と同様にして作成したセルに。
Ｈ３ＰＯ３とＮａＯＨとからなる種々のｐＨの電解液を
注入し、素子の寿命に及ぼす電解液のｐＨの影響を調べ
た実施例である。この際Ｈ３Ｐ Ｏｓの濃度はＩＭとし
、ｐＨは１．０から８．０まで変化させた。結果を第３
図に示す０図に示したように、ｐＨが２．０から６．０
までの電解液を用いたセルでは劣化し難い。とりわけ、
ｐＨが３．０から５．０の電解液を用いた場合には、３
Ｘ １０６サイクルの繰り返しののちにも劣化はほと
んど認められなかった。
注入し、素子の寿命に及ぼす電解液のｐＨの影響を調べ
た実施例である。この際Ｈ３Ｐ Ｏｓの濃度はＩＭとし
、ｐＨは１．０から８．０まで変化させた。結果を第３
図に示す０図に示したように、ｐＨが２．０から６．０
までの電解液を用いたセルでは劣化し難い。とりわけ、
ｐＨが３．０から５．０の電解液を用いた場合には、３
Ｘ １０６サイクルの繰り返しののちにも劣化はほと
んど認められなかった。
以上の実施例から明らかなように、本発明によれば、酸
化イリジウムを発色材料とするエレクトロクロミック表
示素子における素子の劣化を低減できる。
化イリジウムを発色材料とするエレクトロクロミック表
示素子における素子の劣化を低減できる。
第１図は本発明の実施例のエレクトロクロミック表示素
子の断面図、第２図および第３図は１本発明の効果を示
す補足図特性である。
子の断面図、第２図および第３図は１本発明の効果を示
す補足図特性である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、酸化イリジウム発色材料、電解液および対向電極材
料からなるエレクトロクロミック表示素子において電解
液のｐＨを２．０以上６．０以下としたことを特徴とす
るエレクトロクロミック表示素子。 ２、電解液がリン酸系緩衝液からなることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のエレクトロクロミック表示
素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62297576A JPH01140132A (ja) | 1987-11-27 | 1987-11-27 | エレクトロクロミック表示素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62297576A JPH01140132A (ja) | 1987-11-27 | 1987-11-27 | エレクトロクロミック表示素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01140132A true JPH01140132A (ja) | 1989-06-01 |
Family
ID=17848342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62297576A Pending JPH01140132A (ja) | 1987-11-27 | 1987-11-27 | エレクトロクロミック表示素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01140132A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6879424B2 (en) | 2001-03-19 | 2005-04-12 | Aveso, Inc. | Electrochromic display device and compositions useful in making such devices |
-
1987
- 1987-11-27 JP JP62297576A patent/JPH01140132A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6879424B2 (en) | 2001-03-19 | 2005-04-12 | Aveso, Inc. | Electrochromic display device and compositions useful in making such devices |
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