JPH0114024B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は (A) ポリカーボネート層(A)の重量を基準として５
〜45重量％、好ましくは10〜40重量％、そして
殊に20〜35重量％のカーボンブラツクまたはグ
ラフアイト、殊にカーボンブラツクを含み、且
つｗ（重量平均分子量；ゲル浸透クロマトグ
ラフイー測定）20000乃至300000間、好ましく
は40000乃至250000間、そして殊に60000乃至
200000間、表面抵抗１〜10⁹Ω、好ましくは５
〜10⁶Ω、そして殊に10〜10³Ω、及び厚さ
0.002〜0.4mmを有する芳香族、熱可塑性ポリカ
ーボネート層、並びに (B) この層に強固に積層された、Mw（重量平均
分子量）10000〜60000、及び厚さ0.02〜５mm、
好ましくは0.05〜２mmを有する芳香族、熱可塑
性ポリカーボネートの層、からなるポリカーボ
ネートラミネート、好ましくはフイルムまたは
シートに関するものである。 カーボンを含むポリカーボネートフイルムは公
知である（例えばベルギー国特許第720314号、米
国特許第3654187号、同第3697450号及びヨーロツ
パ特許出願公開第0032379号参照）。しかしなが
ら、２〜３重量％の極めて少量のカーボンブラツ
クを充填したかかるポリカーボネートフイルムは
例えば静電的記録材料として工業的に使用される
他のプラスチツクの層を有するラミネートとして
述べられている（1976年12月28日付け、1978年７
月20日公開、特許第159149号参照）。カーボンブ
ラツクを含む他のプラスチツク材料のラミネート
は帯電防止の目的のため（1968年10月公開、1965
年７月22日付け、ルーマニア国特許出願第107242
号参照）、ホツトプレートとして（1978年３月29
日公開、1976年９月９日付け、特許第107242号参
照）、または加熱素子として（米国特許第3900654
号及びベルギー国特許第770821号参照）用いるこ
とができる。 しかしながら、これらすべてのものは、比較的
少量のカーボンブラツクがラミネートのポリカー
ボネート層中に配合されるか、または例えば50重
量％までのカーボンブラツク含有量を有する高度
に充填された他の熱プラスチツクの電導層が２つ
の絶縁層間に支持されているか、のいずれかの欠
点を有している可能性がある。 本発明は、本発明による層(A)及び(B)の配合を用
いる場合に相互に固く積層している２つの層の電
導性ポリカーボネートラミネート（例えばフイル
ムまたはシートの状態）が極めて高い機械的強度
を有しており、そして更にこれらのラミネートが
1000Ω以下の（DIN53482により測定）極めて低
い表面抵抗を有する場合でさえも、例えば深絞り
（deep−drawing）期間中でも高度に熱成形可能
（thermoformable）である知見をベースにして
いる。 カーボンブラツクまたはグラフアイトを含むポ
リカーボネート層(A)に適する芳香族、熱可塑性ポ
リカーボネートはジフエノール、殊にジヒドロキ
シジアリールアルカンをホスゲンまたは炭酸のジ
エステルと反応させることにより得られる重縮合
体であり、その際に未置換のジヒドロキシジアリ
ールアルカンに加えて、アリール基がヒドロキシ
ル基に対してｏ−及び／またはｍ−位置にメチル
基またはハロゲン原子を持つジヒドロキシジアリ
ールアルカンも適している。 適当なジフエノールの例にはハイドロキノン、
レゾルシノール、４，4′−ジヒドロキシジフエニ
ル、ビス−（ヒドロキシ−フエニル）−アルカン例
えばC₁〜C₈−アルキレン−もしくはC₂〜C₈−ア
ルキリデン−ビスフエノール、ビス−（ヒドロキ
シ−フエニル）−シクロアルカン例えばC₅〜C₁₅−
シクロアルキレン−もしくはC₅〜C₁₅−シクロア
ルキリデン−ビスフエノール、及びビス−（ヒド
ロキシ−フエニル）スルフイド、エーテル、ケト
ン、スルホキシドまたはスルホン並びに更にα，
α′−ビス−（ヒドロキシフエニル）−ジイソプロピ
ルベンゼン及び対応する核アルキル化されるか、
または核ハロゲン化された化合物がある。好適な
ポリカーボネートには２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシ−フエニル）−プロパン（ビスフエノール
Ａ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−
ジクロロ−フエニル）−プロパン（テトラクロロ
ビスフエノールＡ）、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジブロモフエニル）−プロパン
（テトラブロモビスフエノールＡ）、２，２−ビス
−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フエニ
ル）−プロパン（テトラメチルビスフエノール
Ａ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−フエニ
ル）−シクロヘキサン（ビスフエノールＺ）また
は三核のビスフエノール例えばα，α′−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−ｐ−ジイソプロピル
ベンゼンをベースとするものがある。ポリカーボ
ネートの製造に適する他のジフエノールは例えば
米国特許第3028365号、同第3062781号及び同第
3275601号に記載されている。 直鎖状のポリカーボネート以外に、分枝鎖状の
ポリカーボネートも適しており；公知のように、
かかる分枝鎖状のポリカーボネートは少量、好ま
しくは用いるジフエノールをベースとして0.05乃
至2.0モル％の量の三官能性またはそれ以上の官
能性の化合物、例えば３個またはそれ以上のフエ
ノール性ヒドロキシル基を有するものを配合する
ことにより調製することができる〔これに関して
は例えばドイツ国特許出願公開（DE−OS）第
1570533号、同第1595762号及び同第2500092号参
照〕。使用し得る３個またはそれ以上のフエノー
ル性ヒドロキシル基を有するこれらの化合物のあ
るものの例には、１，３，５−トリ−（４−ヒド
ロキシフエニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ
−（４−ヒドロキシフエニル）−エタン、２，４−
ビス−（４−ヒドロキシフエニル−イソプロピル）
−フエノール、２−（４−ヒドロキシフエニル）−
２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）−プロパ
ン、ヘキサ−〔４−（４−ヒドロキシフエニルプロ
ピル）フエニル〕−オルト−テレフタル酸エステ
ル、テトラ−（４−ヒドロキシフエニル）−メタ
ン、テトラ−〔４−（ヒドロキシフエニルイソプロ
ピル）−フエノキシ〕−メタン及び１，４−ビス−
（4′，4″−ジヒドロキシトリフエニル）−メチル〕
−ベンゼンがある。他の三官能性化合物のあるも
のには２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシ
ン酸、塩化シアヌル及び３，３−ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−メチル−フエニル）−２−オキソ
−２，３−ジヒドロインドールがある。 好適なポリカーボネートにはジフエノールのモ
ル数を基準として０〜５モル％の縮合したビスフ
エノールＺを含むビスフエノールＡのものがあ
る。 本発明により適当であるポリカーボネートは
1.2〜3.0、好ましくは1.5〜2.5そして殊に1.6〜2.4
の相対粘度η_relを有すべきである。（相対粘度は公
知の方法で25℃にてCH₂Cl₂の0.5ｇ／100mlの溶
液に関して測定）。これらの粘度から約20000乃至
約300000間、好ましくは約40000乃至250000間、
そして殊に60000乃至200000間のｗ値が得られ
る。（ゲル浸透クロマトグラフイー分子量測定）。 本発明により適するポリカーボネートは公知の
方法により調製される。分子量は連鎖停止剤、例
えばフエノール、ハロゲノフエノールまたはアル
キルフエノールを公知の量で用いて公知の方法に
より調整される。 層(B)に適する芳香族、熱可塑性ポリカーボネー
トは、そのｗ（ゲル浸透クロマトグラフイー分
子量測定からの重量平均分子量）が10000〜
60000、好ましくは20000〜40000であり、25℃及
び100ml当り0.5ｇでCH₂Cl₂中のη_rel値1.1乃至1.6
間、好ましくは1.2乃至1.5間に対応することを条
件として上に定義したもに対応する。 層(B)の全体の重量を基準として45重量％までの
熱可塑性ポリエチレンテレフタレート、熱可塑性
ポリブチレンテレフタレート及び／またはABS
熱プラスチツクを公知の方法で層(B)の熱可塑性、
芳香族ポリカーボネートに加えることができる。
非伝導性添加剤及び／または非伝導性充填剤、例
えば耐燃剤、熱安定剤、UV光安定剤、離型剤、
染料、ガラス繊維、ガラスビーズなどを公知の量
で層(B)の熱可塑性芳香族ポリカーボネートに加え
ることができる。 ポリカーボネート層(A)の調製に適するカーボン
ブラツクは200ナノメートル（ｎｍ）以下、好ま
しくは100ナノメートル（ｎｍ）以下の平均一次
粒径、そして殊に50ナノメートルより小さい平均
一次粒径を有するガスカーボンブラツク、炉カー
ボンブラツクまたは火炎ススカーボンブラツクで
あり、その際に粒径は一般に電子顕微鏡で測定
し；本発明に適するグラフアイトは例えば５mmま
での粒径を有する広い範囲の粒径の電極グラフア
イトとして得られるグラフアイト粉末またはグラ
フアイト微粉であり、その際に１mmまで、特に
0.5mmまでの平均粒径を有するグラフアイト粉末
を用いることが好ましく、グラフアイト粒子を更
に粉砕し、そして下記の方法でポリカーボネート
溶液中に極めて微細に分散させる。 極めて小さい一次粒径を有することに加えて、
高に外部及び内部表面積、即ち高い空孔率並びに
従つて高いN₂吸着のBET表面積及び高いフタル
酸ジブチル（DBP）吸着値を有し、且つ更に高
次構造、即ち個々のカーボンブラツク粒子の顕著
な凝集または集合により巨大な構造、例えば鎖状
の形成を表わすいわゆる伝導性カーボンブラツク
を用いることが好ましく、その際にカーボンブラ
ツクにおけるBET表面積は一般に20m²／ｇより
大きく、そしてDBP吸着はカーボンブラツク100
ｇ当り40ml以上である。 50m²／ｇより大きいBET表面積、60ml／100ｇ
より大きいDBP吸着、及び50ナノメートル（ｎ
ｍ）より小さい平均一次粒径を有する伝導性カー
ボンブラツクが殊に適している。かかる電導性カ
ーボンブラツクははつきりした構造及び高い電導
性を有する市販の特殊なカーボンブラツクとして
入手できる。 カーボンブラツクまたはグラフアイトはポリカ
ーボネートの製造工程の終了時に反応溶液中に直
接にか、またはポリカーボネートを単離した後、
調製したポリカーボネート溶液中に別々にかのい
ずれかでポリカーボネートの溶液を介して熱可塑
性ポリカーボネート中に配合し、その際に電導性
添加物をポリカーボネートを溶解させる前に最初
に分散されるか、もしくは適当な媒質中でそれ自
体予備粉砕するかのいずれかであるか、または溶
解したポリカーボネートの存在下で配合し、そし
て細かく分散させることができる。また種々の可
能性を併合することができ、その場合、公知の分
散装置、例えばローター・ステーター装置、溶解
デイスク（dissolver disc）、高圧ホモジナイザ
ー、超音波器または例えば直径0.5〜３mmの鋼鉄
製ビーズを有するビーズ・ミルを用いて極めて微
細な分散を段階的に達成させることが有利であ
る。 分散体の調製に適する媒質は塩素化された炭化
水素、例えば塩化メチレン、塩化エチレン、クロ
ロホルムまたはクロロベンゼンであるが、添加
剤、例えばメタノール、エタノール、アセトン、
トルエン、キシレン、エチレングリコール及びそ
のモノエーテルもしくはジエーテル、プロピレン
グリコール及びそのエーテル、グリセロール、ラ
ウリルアルコール並びにそのエーテル及びエステ
ルまたはフタル酸エステルも用いることもでき、
その際にキヤストフイルムの製造中にポリカーボ
ネートの結晶性を増加させる添加物、例えばトル
エンまたはプロピレングリコールもしくはエチレ
ングリコールのエーテルが好ましい。 かくて上記の有機媒質中で調製することがで
き、一般に４〜25重量％、好ましくは６〜18重量
％のポリカーボネート及びカーボンブラツクまた
はポリカーボネート及びグラフアイトの固体含有
量を有する分散体は粒子凝集体を除去するために
通常100μｍ以下、好ましくは50μｍ以下の平均メ
ツシユ巾を有するふるいにかける。 カーボンブラツクを用いる場合、かくてふるわ
れた分散体は一般に10μｍより小（超遠心または
レーザー回折により測定）、好ましくは5μｍより
小、そして理想状態では2μｍより小のみの粒径
を有している。 カーボンブラツクまたはグラフアイトを含むポ
リカーボネート層は好ましくは0.006mm〜0.3mm、
殊に0.01〜0.2mmの厚さであり、そして非延伸で
あるか、または公知の方法により好ましくは５〜
250％、殊に10〜200％までに一軸的
（monoaxially）もしくは二軸的に（biaxially）
に延伸されているかのいずれかのキヤストフイル
ムである。 このキヤストポリカーボネートフイルムは公知
のキヤスター、例えばドクター型（doctor）キヤ
スターまたはダイ（die）キヤスターを用いてベ
ルトまたはドラムキヤステイング機上で上記の分
散体から生成させることができ、その際に生成す
るポリカーボネートフイルムは被覆工程前に0.2
〜12重量％（VDE0345）、好ましくは0.5〜８重
量％の溶媒含有量、そして殊に0.6〜５重量％の
溶媒含有量を有する。 ポリカーボネート層(B)を用いて被覆する際に層
(A)としてカーボンブラツクまたはグラフアイトを
含む延伸されたキヤストポリカーボネートフイル
ムを用いる場合、上記のキヤストポリカーボネー
トフイルムの延伸は工業的延伸装置上で一軸的ま
たは二軸的に行われ、その際に溶媒含有量は延伸
工程前に別々に乾燥することにより好ましくは
0.5〜８重量％に調整され、そして縦方向におけ
る単軸延伸、即ちキヤストフイルムのキヤステイ
ングの方向が好ましい。加熱し得るローラー
（roll）を備えた公知の工業的延伸機、例えば
Hofmann und SchwabeまたはKampf製のもの
がここに適しており、その際に単一ニツプ
（single−nip）延伸により延伸は行なわれ、即ち
供給速度V₁を有する加熱されたローラー(1)及び
最高温度、いわゆる一般に油加熱により達せられ
る延伸温度、及び約３〜10mm巾のギヤツプにおけ
る引出し（delivery）速度V₂を有する加熱された
ローラー(2)間で延伸は行われ、延伸比V₁：V₂は
１：1.05〜１：3.5、好ましくは１：1.1〜１：
3.0、そして殊に１：1.2〜１：2.5で変えられる。 延伸温度より低い温度を有する三番目のローラ
ーは一般的に熱固定のために下流に結合する。 また延伸工程はマルチ延伸により行うことがで
き、異なつた速度及び温度の数種の運転ローラー
を有する延伸機が使用され、そして延伸工程を均
一にするために動いていない加熱されたローラー
が延伸ゾーン内に含まれる。ローラーの直径は例
えば40〜300mmで変えることができ、そして一般
に延伸ローラーの表面はブラステイング
（blasting）により粗くするか、または接着性を
良くするためにプラスチツク被覆もしくはセラミ
ツク被覆したローラーを用いる。最高温度に加熱
する延伸ローラーの温度はいわゆる延伸温度Ts
として指定され、そして170〜250℃、好ましくは
180〜230℃の範囲内で変えられる。 層(B)は公知の方法で、例えば200℃乃至350℃
間、好ましくは250℃乃至320℃間の温度でシー
ト・ダイから押出すことにより生成される押出さ
れたポリカーボネート層である。 ２つのポリカーボネート層(A)及び(B)は好ましく
は押出直後に得られるポリカーボネート層を層(A)
によるキヤストポリカーボネートフイルムまたは
延伸された(A)によるキヤストポリカーボネートフ
イルムのいずれかと一緒に５〜100バールの圧力
下にて200〜320℃のシート・ダイからの溶融引出
し（issuing）の温度で２本ローラー間で圧縮す
る。 かくてまた本発明は公知の方法で押出され、且
つ層(B)の全重量を基準として45重量％までの熱可
塑性ポリエチレンテレフタレート、熱可塑性ポリ
ブチレンテレフタレート及び／またはABSプラ
スチツクも含有することができ、そして0.02〜５
mmの厚さの押出されたポリカーボネートを、場合
によつては延伸されていてもよく、キヤストポリ
カーボネートフイルムの重量を基準として５〜45
重量％のカーボンブラツクまたはグラフアイトを
含み、そして0.002〜0.4mmの厚さを有するキヤス
トポリカーボネートフイルムと一緒に５〜100バ
ールの圧力下及び200〜320℃の溶融温度にて２本
のローラー間で圧縮し、その際にローラーの１
本、殊に圧力ローラーが好ましくはプラスチツク
またはゴムで被覆されたローラーであることを特
徴とする、上に定義した層(A)及び(B)からなる、本
発明によるポリカーボネートラミネートの製造方
法に関するものである。 生じる本発明によるラミネートは140℃までの
温度に長時間曝された際に良好な機械的強度及び
形状安定性を有している。 驚くべきことに、予備生成された電導性ポリカ
ーボネートフイルムは200℃以上の温度でポリカ
ーボネート溶融物と接触した場合も変化しない。
従つて充填物を含有したキヤストポリカーボネー
トフイルム、特に延伸されたポリカーボネートフ
イルムの良好な伝導性及び機械的強度を押出され
たポリカーボネートにも与えることができる。本
発明によるラミネートはエレクトロニクスにおけ
る多くの用途に必要とされる広範囲にわたる一定
の表面抵抗、即ち極めて低い標準偏差を有してお
り；また優れて滑らかな表面を有し、そして延伸
された電導性ポリカーボネートフイルムを用いる
場合、電気的抵抗値に関して殊に良好な長期的特
性を有している。 また例えば深絞り中に、本発明による積層され
たポリカーボネートフイルムの度形特性がカーボ
ンブラツクを充填し、そして同じ厚さである単一
層の（mono−layered）押出されたポリカーボネ
ートより優れていることは驚くべきことであり、
このことにより本発明による積層されたフイルム
上で測定される深絞り部分の表面抵抗の変化が対
応して深絞りされ、且つ同じ厚さ及び同じカーボ
ンブラツク含有量を有する押出されたポリカーボ
ネートフイルムよりかなり少ないことが明らかに
なる。 本発明による積層されたフイルムの他の利点は
例えば0.05mmより薄い厚さを有し、カーボンブラ
ツクまたはグラフアイトを含む極めて薄い、非延
伸であるか、または延伸されたキヤストポリカー
ボネートフイルムは本発明によるラミネート形成
の結果として良好に取扱われるように安定化さ
れ、即ち例えば加熱により良好な形状を与えられ
ることである。カーボンブラツクを充填し、そし
て0.05mm以上の範囲の厚さを有する非延伸及び、
殊に延伸されたポリカーボネートフイルムは15重
量％より大のカーボンブラツク含有量では極めて
限定された程度にのみしか深絞りすることができ
ないため、この改善は予期されなかつた。 絶縁層(B)中の適当な非伝導性添加剤及び充填剤
には既に述べた染料に加えて、耐燃剤としてハロ
ゲン化されたフタルイミド例えばヘキサメチレン
−ビス−テトラクロロフタルイミド、可塑剤、顔
料例えばTiO₂、BaSO₄もしくはBaCo₃または充
填剤としてタルクがある。 電導層(A)及び電気的絶縁層(B)からなる本発明に
よるポリカーボネートラミネートは層(A)の低い表
面抵抗が電荷の移動もしくは電気エネルギーの熱
エネルギーへの転化、または広い範囲にわたる電
磁気放射の遮蔽に利用されるすべての場合に用い
ることができ、次にラミネートの熱成形により保
護される部品に有利に応用することができる。 本発明によるポリカーボネートは例えば熱安定
性の抵抗フイルム、電位差計、平らな加熱素子ま
たは高電圧誘電性被覆物の製造に適している。ま
たこれらのものは例えばMOSトランジスターま
たはデジタルエレクトロニクスにおける他の素子
を保護するために静電荷を避けねばならないか、
または電磁気放射を遮蔽しなければならない場合
に用いることができる。またこれらのものは例え
ば太陽光の熱吸収に用いることができる。一般
に、これらのものは電流の移動中に130〜140℃の
温度に長期間曝される際の安定性が必要とされる
場合に用いることができる。電気的接触は被覆操
作中か、または例えば引き続いての熱の作用化及
び圧力下にて伝導層中で行わせることができる。
また金属被覆物を引き続き電導性ポリカーボネー
ト層に塗布することができる。本発明によるポリ
カーボネートラミネートは絶縁層が耐引かき
（scratch−resistant）加工を有すべきである場合
に装置に対して帯電防止加工を有する被覆板とし
て有利に用いることができる。またこれらのもの
はフイルムまたは膜スイツチに適している。 例えばMOSトランジスターまたは二極半導体
を静電荷または電磁気放射から保護する保護的キ
ヤツプ（cap）またはケース（housing）は本発
明によるラミネートを約180〜280℃で深絞りする
ことにより生成させることができる。 約20：１〜５：１、好ましくは12：１〜８：１
の電導層(A)に対する絶縁層(B)の厚さ比を有し、約
２mmまで、好ましくは約１mmまでのラミネートの
全体の厚さを有する本発明によるラミネートが深
絞りによる成形に殊に適している。 かくてまた本発明は本発明によるポリカーボネ
ートの電気部門における使用に関するものであ
る。 次の具体的実施例で与えられる表面抵抗は
VEECOからのFPP5000測定装置（４点測定）を
用いて測定され、そして次元は単位平方当りの
Ω、即ちΩ／sqである。これらの値はDIN53482
により得られる表面抵抗率（Ωで測定）と殆んど
相違しない。 具体的実施例 実施例 １ 溶媒及び分散剤としての塩化メチレン中にて、
0.5モル％のシクロヘキシルビスフエノール（ビ
スフエノールＺ）を含み、且つ25℃での相対粘度
η_rel2.18及びゲルクロマトグラフイーにより測定
された分子量w168000を有するビスフエノール
Ａポリカーボネートを溶解させ、そして平均粒径
30ナノメートル（ｎｍ）、BET表面積254m²／ｇ
及びDBP吸着178ml／100ｇを有する伝導性カー
ボンブラツクをローター・ステーター装置及び直
径２mmの鋼鉄製ボールを有するビーズミルにより
極めて微細に分散させた。カーボンブラツク含有
量はカーボンブラツク／ポリカーボネートの全固
体含有量の15重量％ですつた。この微細な粒状の
分散体を平均メツシユ巾50μｍのふるいにかけ、
次に25℃で9200ｍPasの粘度でドラム−キヤステ
イング機上で約30μｍの厚さの電導性PCフイルム
にキヤステイングした。 カーボンブラツクを充填し、そして1.6％
（VDE0345による）の残留溶媒含有量を有し、相
対溶液粘度η_rel1.33及び300℃でのメルトフローイ
ンデツクス19.0ｇ／10分間（DIN53735による）
を有するビスフエノールＡポリカーボネート粒子
の直接押出によるこのキヤストフイルムを約260
〜290℃の温度を有するシート・ダイから引き出
した溶融物と一緒に約85℃の温度を有するクロム
メツキした鋼鉄製ローラー及び約65℃の表面温度
を有するゴムローラー間に30バールの初期圧力下
で供給し、そして強固に接着した電導層を有する
積層されたPCフイルムに加工した。ポリカーボ
ネート層(B)は平均320μｍの厚さであり、そして
全体の厚さは約350〜360μｍであつた。表面抵抗
はVEECO製のFPP5000装置を用いて1620Ω／sq
として測定された。 この積層されたフイルムの絶縁層側を約25cmの
距離で12〜15秒間熱に曝し、その際に温度測定ス
トリツプ（strip）を用いて240〜260℃の表面上
の温度を測定した。平行六面体の形状の
（parallelepipedal shaped）金属製品（長さ34.5
mm、巾32.4mm、高さ17mm）を用いて絶縁層の加熱
した表面の方向に深絞りした後、内部表面上に次
の表面抵抗を有する安定な保護キヤツプが得られ
た。VEECO製のFPP5000装置を用いて20〜25℃
にてΩ／sqの次元での４点測定の結果： ゾーン１（出発ラミネート350〜360μｍ）
1620Ω／sq ゾーン２（直径105mmの加熱されたゾーン）
2310Ω／sq ゾーン３（側面） 2760Ω／sq ゾーン４（上端面） 1715Ω／sq 比較実施例 Ａ 実施例１の伝導性カーボンブラツクを
DIN53735により300℃にて19.0ｇ／10分間のメル
トフローインデツクスを有し、1.33の相対溶液粘
度に相当するビスフエノールＡをベースとするポ
リカーボネート中に15重量％の量で配合し、そし
てシート・ダイから引出した際にロールミルを用
いて厚さ約350μｍ及び表面抵抗32300Ω／sqを有
する押出されたポリカーボネートフイルムが生成
された。 実施例１に示した条件下で深絞り実験を行つた
後、成形されたゾーンに対して次の表面抵抗が観
察された： ゾーン１（単一層の押出されたフイルム、厚さ約
350μｍ） 32300Ω／sq ゾーン２（直径105mmの加熱されたゾーン）
166900Ω／sq ゾーン３（側面） 40500Ω／sq ゾーン４（上端面） 17230Ω／sq カーボンブラツクを充填した単一層の押出され
たフイルム及びまた同一量のカーボンブラツク充
填（15重量％）を与えた押出されたPCフイルム
の対応する深絞りの表面の表面抵抗は実施例１に
記述した本発明による積層されたPCフイルムよ
り10倍以上高い値であつた。 実施例 ２ BET表面積1000m²／ｇ及びDBP吸着400ml／
100ｇを有するカーボンブラツク30重量％（全固
体をベース）を含むキヤストポリカーボネートフ
イルムを実施例１のコポリカーボネートを用いて
実施例１に示した条件下で35μｍの厚さに生成し
た。表面抵抗は1.4％の残留塩化メチレン含有量
（VDE0345による）で55Ω／sqであつた。 カーボンブラツクを充填したこのキヤストPC
フイルムを別に後乾燥せずに、実施例１に述べた
ビスフエノールＡポリカーボネートからの押出さ
れた溶融物を用いて、実施例１に述べた通り２本
のローラ間で厚さ400μｍの絶縁層で被覆した。
次に強固に接着した電導層は約55Ω／sqの非電荷
の表面抵抗を有していた。 深絞り製品で生成されたキヤツプ（実施例１に
記載と同じ形状）−18〜20秒間の曝露時間及び実
施例１に記載の深絞り条件下−は次の個々のゾー
ンの表面抵抗率を有していた： ゾーン１（出発ラミネート、厚さ約440μｍ）
55.8Ω／sq ゾーン２（直径105mmの加熱されたゾーン）
58.0Ω／sq ゾーン３（側面） 74.3Ω／sq ゾーン４（上端面） 49.5Ω／sq この積層されたフイルムは抵抗値、深絞り特性
及びそれに伴なう表面抵抗の変化並びにまた電磁
気放射に対する遮蔽効果に関して同じ厚さ及び同
じ量の上記の伝導性カーボンブラツクを有する単
一層の押出されたフイルムよりかなり優れてい
た。 実施例 ３ 実施例２で用いたカーボンブラツク10重量％
（カーボンブラツク／ポリカーボネートの全固体
含有量をベースとして）のカーボンブラツク充填
量を有し、且つ平均厚さ28μｍを有する、実施例
１に記載の条件下（ビスフエノール−Ａ／ビスフ
エノール−Ｚコポリカーボネート）で製造した電
導性キヤストPCフイルムを実施例１に述べた通
りに約300μｍの厚さの絶縁層としてのポリカー
ボネート溶融物（実施例１からのビスフエノール
−Ａ粒子）で被覆した。 生じた約330μｍの全厚さを有する積層された
ポリカーボネートフイルムは電導側面上に1720
Ω／sqの表面抵抗を有していた。 実施例１の成形製品を用いて約240℃で深絞り
することにより製造したキヤツプは次の表面抵抗
（Ω／spで測定）を有していた： ゾーン１（出発ラミネート、厚さ330μｍ）
1720Ω／sq ゾーン２（直径105mmの加熱されたゾーン）
2330Ω／sq ゾーン３（側面） 3640Ω／sq ゾーン４（上端面） 1694Ω／sq 実施例 ４ 実施例１により製造した、膜浸透法により測定
した際に分子量w49000及び相対溶液粘度2.19
を有する純粋なビスフエノールＡポリカーボネー
トをベースとし、40重量％のグラフアイト粉末含
有量を有する電導性キヤストPCフイルムは厚さ
20μｍであり、そして後乾燥させずに1.5％の残留
塩化メチレン含有量（VDE0345による）で実施
例１に記載の通り被覆した。実施例１のビスフエ
ノールＡポリカーボネートをベースとする絶縁層
の厚さは約320μｍであつた。伝導層の良好な接
着性、及び16800Ω／sqの表面抵抗率を有する極
めて滑らかな積層されたPCフイルムが得られた。 実施例 ５ ビスフエノールZ0.5モル％の含有量及び相対溶
液粘度η_rel2.18を有するビスフエノールＡポリカ
ーボネートをベースとする極めて微細に分散され
たカーボンブラツク／PC／塩化メチレン分散体
を実施例１に記載の通り、実施例１の伝導性カー
ボンブラツクの27重量％のカーボンブラツク含有
量及び約60μｍ（5a）の平均厚さを有する電導性
PCフイルムにキヤステイングし、その際にこの
フイルムは3.0％の重量損失（VDE0345による）
を表わした。同様の組成で2.1％の重量損失
（VDE0345）を有する約35μｍの厚さの電導性PC
フイルム（5b）を同様にドラムキヤステイング
機上で製造した。 5.1 30重量％の硫酸バリウム含有量を有するビスフ
エノールＡポリカーボネート粒子（DIN53735に
より300℃でのメルトフローインデツクス27.2
ｇ／10分間）を押出す際に、カーボンブラツクを
充填した厚さ60μｍのキヤストフイルム（5a）を
更に乾燥せずに、約260〜280℃の溶融温度でシー
ト・ダイの後方で、BaSO₄−充填されたPC溶融
物と一緒に、80バールの初期圧力下で約80℃の温
度T₁を有するゴムローラー並びに構造化された
表面及び約120℃の温度T₂を有する金属ローラー
間に挿入して粗い、耐引かき性の表面及び電導性
下地層（under−layer）を有する積層されたPC
フイルムを生成させ、その際にこのものは元のキ
ヤストフイルムと比較して荷電されておらず、約
300μｍの全体の厚さを有する158〜160Ω／sqの
積層されたPCフイルムが繊維布の状態で見出さ
れた。 5.2 35μｍのキヤストPCフイルム（5b）を実施例１
に記載の方法でビスフエノールＡポリカーボネー
ト（η_rel＝1.34、DIN53735により300℃で16ｇ／
10分間のメルトフローインデツクス）で被覆し、
そして実施例１に記載の条件下で熱成形して実施
例１の深絞り成形物の形状を有するキヤツプを生
成させた。 次の表面抵抗が測定された（VEECO製の
FPP5000）： ゾーン１（出発ラミネート、厚さ約380μｍ）
270Ω／sq ゾーン２（直径105mmの加熱されたゾーン）
347Ω／sq ゾーン３（側面） 429Ω／sq ゾーン４（上端面） 257Ω／sq 5.3 電導性PCフイルム（5b）を約270Ω／sqの所定
の表面抵抗は変えずに、押出ダイ中にて約265℃
の溶融温度で、そしてT₁＝70℃の最初のローラ
ーの温度及び約60℃に等しいT₂（第二のローラ
ー）の温度で、55バールの初期圧力下にてポリブ
チレンテレフタレート40重量％での実施例5.2の
ビスフエノールＡポリカーボネート60重量％から
なるポリカーボネート溶融物（DIN53735による
38.5ｇ／10分間の混合物のメルトフローインデツ
クス）と一緒に同様に圧縮し、良好な耐化学薬品
性の絶縁層を有する改質化されたポリカーボネー
トラミネートを与えた。 実施例 ６ 平均厚さ約60μｍ及びカーボンブラツク含有量
27重量％を有する、実施例５の5aに述べた電導
性PCフイルムをHofmann und Schwabe延伸機
上にて220℃の延伸温度Ts、即ち最高温度に加熱
された延伸ローラーの温度、及び種々の比率の供
給速度（V₂）に対する取入れ（intake）速度
（V₁）で縦方向（キヤステイング方向）に延伸し
た。 DIN53455により破断時の伸び50〜60％及び引
張強さ75〜100N／mm²、並びに残留溶媒含有量
（塩化メチレン）1.1〜1.6％（KDE0345）を有す
る次の延伸された電導性PCフイルムが得られた。

【表】 実施例１の如きポリカーボネート溶融物を用い
て、実施例１に記載の条件下で、カーボンブラツ
クを充填した延伸されたPCフイルムをPC絶縁層
で約400〜420μｍの厚さに被覆した。 生じた約450μｍの全厚さを有する積層された
PCフイルムを実施例１に述べた成形製品を用い、
そして上記の方法で熱成形し、次の表面抵抗を有
する表面を持つ保護キヤツプが得られた：

【表】 深絞り製品（長さ34.5mm、巾32.4mm、高さ17
mm）、VEECO製FPP5000を用いて20〜25℃で測
定した際のΩ／sqにおける表面抵抗。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ポリカーボネート層(A)の重量を基準とし
   て５〜45重量％のカーボンブラツクまたはグラ
   フアイトを含み、且つｗ（重量平均分子量）
   20000〜300000、表面抵抗１〜10⁹Ω及び厚さ
   0.002〜0.4mmを有する芳香族、熱可塑性ポリカ
   ーボネート層、並びに (B) 上記層に強固に積層された、ｗ（重量平均
   分子量）10000〜60000及び厚さ0.02〜５mmを有
   する芳香族、熱可塑性ポリカーボネートの層、
   からなるポリカーボネートラミネート。 ２ カーボンブラツクまたはグラフアイト10〜40
   重量％を含む、特許請求の範囲第１項記載のポリ
   カーボネートラミネート。 ３ カーボンブラツクまたはグラフアイト20〜35
   重量％を含む、特許請求の範囲第１項記載のポリ
   カーボネートラミネート。 ４ 層(A)のポリカーボネートが40000〜250000の
   Ｍｗを有する、特許請求の範囲第１〜３項のいず
   れかに記載のポリカーボネートラミネート。 ５ 層(A)のポリカーボネートが60000〜200000の
   Ｍｗを有する、特許請求の範囲第４項記載のポリ
   カーボネートラミネート。 ６ 層(A)のポリカーボネートが５〜10⁶Ωの表面
   抵抗を有する、特許請求の範囲第１〜５項のいず
   れかに記載のポリカーボネートラミネート。 ７ 層(A)のポリカーボネートが10〜10³Ωの表面
   抵抗を有する、特許請求の範囲第６項記載のポリ
   カーボネートラミネート。 ８ 層(B)のポリカーボネートが20000〜40000の
   ｗを有する、特許請求の範囲第１〜７項のいずれ
   かに記載のポリカーボネートラミネート。 ９ 層(B)のポリカーボネートが0.05〜２mmの厚さ
   を有する、特許請求の範囲第１〜８項のいずれか
   に記載のポリカーボネートラミネート。 １０ 層(A)及び(B)のポリカーボネートがジフエノ
   ールのモル数を基準として０〜５モル％の共縮合
   したビスフエノールＺを含むビスフエノールＡの
   ものである、特許請求の範囲第１〜９項のいずれ
   かに記載のポリカーボネートラミネート。 １１ 層(A)に対する層(B)の厚さ比20：１〜５：１
   を有し、且つ全体の厚さが２mmである、特許請求
   の範囲第１〜１０項のいずれかに記載のポリカー
   ボネートラミネート。 １２ 層(A)に対する層(B)の厚さ比12：１〜８：１
   を有し、且つ全体の厚さが１mmである、特許請求
   の範囲第１１項記載のポリカーボネートラミネー
   ト。 １３ 層(B)が層(B)の全重量を基準として45重量％
   までの、熱可塑性ポリエチレンテレフタレート、
   熱可塑性ポリブチレンテレフタレート及びABS
   プラスチツクから選ばれる１つまたはそれ以上の
   成分も含有する、特許請求の範囲第１〜１２項の
   いずれかに記載のポリカーボネートラミネート。 １４ (A) ポリカーボネート層(A)の重量を基準と
   して５〜45重量％のカーボンブラツクまたはグ
   ラフアイトを含み、且つｗ（重量平均分子量）
   20000乃至300000、表面抵抗１〜10⁹Ω及び厚さ
   0.002〜0.4mmを有する芳香族、熱可塑性ポリカ
   ーボネート層、並びに (B) 上記層に強固に積層された、ｗ（重量平均
   分子量）10000〜60000及び厚さ0.02〜５mmを有
   する芳香族、熱可塑性ポリカーボネートの層、
   からなるポリカーボネートラミネートの製造方
   法であつて、押出により生成され、そして0.02
   〜５mmの厚さである押出されたポリカーボネー
   トフイルムを、キヤストポリカーボネートフイ
   ルムを基準として５〜45重量％のカーボンブラ
   ツク及びグラフアイトを含み、そして0.002〜
   0.4mmの厚さを有するキヤストポリカーボネー
   トフイルムと一緒に５〜100バールの圧力下で、
   且つ200〜320℃の押出フイルムの溶融温度で２
   本のローラー間で圧縮することを特徴とする方
   法。 １５ ２本のローラーの中で、圧縮ローラーをプ
   ラスチツクまたはゴムで被覆する、特許請求の範
   囲第１４項記載の方法。 １６ 押出されたポリカーボネートフイルムが層
   (B)の全重量を基準として45重量％までの、熱可塑
   性ポリエチレンテレアタレート、熱可塑性ポリブ
   チレンテレフタレート及びABSプラスチツクか
   らから選ばれる１つまたはそれ以上の成分を含有
   している、特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １７ キヤストポリカーボネートフイルムが延伸
   されたものである、特許請求の範囲第１４項記載
   の方法。