JPH01141898A

JPH01141898A - ３−５族化合物半導体の気相成長方法

Info

Publication number: JPH01141898A
Application number: JP30094887A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Mori; 一男森
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1987-11-27
Filing date: 1987-11-27
Publication date: 1989-06-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は■−Ｖ族化合物半導体の気相成長方法に係るも
のであり、特に低温で高品質なエピタキシャル膜を形成
するＩ−Ｖ族化合物半導体有機金属気相成長技術に関す
るものである。

（従来の技術） ■−Ｖ族化合物半導体のエピタキシャル成長層は発光ダ
イオード、レーザーダイオードなどの光デバイスや、Ｆ
ＥＴなとの高速デバイス等に広く応用されている。さら
に最近では、デバイス性能を向上させるために数〜数十
Ａの薄膜半導体を積み重ねた微細な構造が要求されてい
る。たとえば、量子井戸構造を持つレーザダイオードで
は駆動電流の低減や温度特性の向上、また発振波長の短
波長化が可能である。また二次元電子ガスを利用したＦ
ＥＴなどは、高速低雑音デバイスとして期待されている
。

これらの薄膜エピタキシャル成長法としては、有機金属
気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）やハロゲン輸送法などのガ
スを用いる気相成長法（ＶＰＥ法〉、また高真空中での
元素のビームを飛ばして成長を行う分子線エピタキシャ
ル成長法（ＭＢＥ法）がｉられている。この中で特に有
機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）は装置が比較的安価
で一度に多数の基板を処理できるなめ、量産技術とし−
て最も期待されている。

ところで、ＭＯＣＶＤ法では通常Ｖ族原料としてアルシ
ン（ＡｓＨ３）、ホスフィン（ＰＨ３）などのＶ放水素
化物を用いるが、これらは極めて毒性が強く危険である
なめ、安全対策を厳重にする必要があるなど取扱上極め
て不便である。

また、ＭＯＣＶＤ法では通常６００”　Ｃ〜７００’Ｃ
と成長温度が高いが、薄膜半導体を積み重ねた構造をデ
バイスに用いる場合、高温での熱処理による構成原子ど
うしの相互拡散がしばしば問題となる。成長したばかり
の微細な層構造がその上層の成長中に次々熱拡散によっ
て壊れてしまうことがあり、同様の理由で急峻な不純物
プロファイルも得にくい。もっと低温の少なくとも６０
０°Ｃ以下で成長できるとよいのだが、Ｖ族水素化物原
料は低温での分解率が低く、特にホスフィンの場合実質
的に５００’　Ｃではほとんど分解しない。このため低
温成長時にＶ族原子の供給効率が低くなり、成長膜の膜
質低下につながる。

これらの理由から、アルシン、ホスフィンと比べると分
解温度が低いＶ族有機化合物、例えばＩ・リエチルアル
シン（ＴＥＡｓ）、ｌ・リエチルホスフィン（ＴＥＰ）
等をＶ族原料として用いる試みが近年多くなされるよう
になった。Ｖ族有機化合物は、毒性もずっと弱く、また
液体であるため高圧ボンベもゼ・要ないため、アルシン
、ホスフィンに代る原料として期待される。しかし■族
有機化合物を原料とした成長では、成長膜にカーボンが
非常に多く収り込まれる。通常のＭＯＣＶＤでは基板部
分のみを加熱しているが、基板上の境界層中での原料の
分解が完全でないため一部未分解のまま基板表面に到達
するためと考えられる。

これを改良したのが雑誌「ジャーナル・オブ・エレクト
ロニック・マテリアルズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）　Ｊ第１４巻
第４号（１９８５年）の第４３３〜４４９項に説明され
ているＶ族原料としてヒ素メタルを用いる方法である。

この方法であればＶ族原料の分解率の問題は本来なく、
また安全でもある。４２５〜４７５”　Ｃに保たれたヒ
素メタル上に水素ガスを流し、この水素をキャリアとし
てヒ素蒸気を下流に輸送する。その下流の短い低温域で
■族有機金属原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）
を混合して基板上へ供給しＧａＡｓの成長をおこなった
。

（発明が解決しようとする問題点） ■−Ｖ族化合物半導体薄膜のエピタキシャル成長法にお
いて、上記の従来技術の問題点を考えてみる。

前記Ｖ族原料としてヒ素メタルを用いる方法で得られた
ＧａＡｓ薄膜の表面状態は極めて悪く、多数の欠陥を含
んでいる。同じ装置でヒ素メタルのかわりにＡｓＨ３を
用いた場合には鏡面が得られることから、明らかにヒ素
メタルの使用に起因した問題である。このような結晶性
の低下が起こる原因としては次のように考えられる。

上記従来技術ではＶ族元素蒸気と■族有機金属原料との
混合域から下流の配管はヒ素メタルの温度４２５〜４７
５°Ｃよりはずっと低い中途半端な温度に保っていた。

そのためヒ素は下流の低温混合域の管壁に一部析出して
しまう。一方■族有機金属原料として用いたトリメチル
ガリウム（ＴＭＧ）は、熱分解すると蒸気圧の極めて低
い金属ガリウムとなるが、上記配管の温度はこの分解に
は十分高いためトリメチルガリウムは基板上へ到達する
前に一部金属ガリウムとして析出してしまう。また、そ
の雰囲気にはヒ素があるため気相中でのＧａＡｓの核成
長も起こってしまう。そしてこの核成長物が基板上にも
到達するため多数の欠陥があり表面状態が極めて悪いＧ
ａＡｓ薄膜しか得られなかったと思われる。これはトリ
エチルガリウム（ＴＥＧ）等を用いても同様である。

ところで上記従来技術によると、とくに低温では■族有
機金属原料の分解率が低下し、またＶ族元素を用いるた
めＡｓＨ３からの活性な水素原子による分解促進のよう
な効果も期待出来ないため、■族原料からのカーボン汚
染が増大する。したがって、このことからは■族原料は
基板上へ供給する前に十分に分解してやる方が好ましい
。

本発明の目的はこのような従来技術の欠点を克服し、低
温で高品質なエピタキシャル膜を形成するＩ−Ｖ族化合
物半導体気相成長技術を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明によれば■族元素の有機揮発性化合物とＶ族元素
を基板上に供給することによる■−Ｖ族化合物半導体の
エピタキシャル成長方法において、■族元素の有機揮発
性化合物として■族元素とハロゲン元素の結合を少なく
とも１つ持つ有機化合物を用い、上記■族有機金属原料
ガスを上記基板結晶上に導入する前に分解させてから該
基板結晶上に供給することを特徴とする■−Ｖ族化合物
半導体の気相成長方法かえられる。

（作用） ■族有機金属原料として３つのアルキル基をもつトリメ
チルガリウム（ＴＭＧ）やトリエチルガリウム（Ｔ　Ｅ
　Ｇ　）等を用いた場合には、これらは分解すると蒸気
圧の極めて低い金属ガリウムとなり、基板上へ到達する
前に析出してしまう。また、その雰囲気にヒ素があれば
気相中でＧａＡｓの核成長が起こってしまう。

これに対して■族元素の有機金属原料として■族元素と
ハロゲン元素の結合を少なくとも１つ持つ有機化合物、
たとえばＤＥＧａＣ１をもちいた場合には、この化合物
は分解すると２つのアルキル基のみ脱離してモノハロゲ
ン化金属、すなわちＧａＣｌが生成する。このＧ　ａ　
ＣＩは、通常用いられる約３００’　Ｃ以上、９［＋［
１６Ｃ程度までの成長温度範囲では気相中で安定であり
、析出することなく基板上へ到達する。また、その雰囲
気にヒ素があっても吸着反応サイトを持つＧａＡｓ基板
がないかぎり、ＧａＣｌ”ｌ／４Ａｓ４”ｌ／２８２　−＋ＧａＡｓ＋
）ＩｃＩの反応は進行せず過飽和状態を保つため、気相
中でのＧ　’ａ　Ａ　ｓの核成長や、反応管壁への成長
は起こらない。

以上のように、■族元素の有機金属化合物として■族元
素とハロゲン元素の結合を少なくとも１つ持つ有機化合
物を用いれば、基板結晶上に供給する前に、独立に温度
制御された分解領域中で、■族原料ガスを分解しておく
ことができるため、低温でも高品質なエピタキシャルを
形成するＩ−Ｖ族化合物半導体気相成長方法を実現でき
る。

（実施例）以下、本発明の実施例について図面を参照して詳細に説
゛明する。

第１図は本発明を実施するための装置の一例を示す構成
図である。この成長装置を用いてＧａＡＳの成長を行な
った。反応容器１の中に石英サセプタ２があり、この上
に基板結晶３が置かれている。反応容器１の外側には抵
抗加熱または赤外線ランプ加熱装置４．５．６が設けら
れ、反応容器１全体を基板設置領域その上流の分解領域
、そしてさらに上流のＡｓメタル７の置かれたＡｓ供給
領域の三つに分けて独立に加熱することができる。分解
領域の反応容器１には合成石英製の窓８があり、重水素
ランプ９の光が導入できるようになっている。■族有機
金属原料は石英管１０で分解領域に直接導入するように
なっており、１１〜１４がその他ガス導入系統である。

１１がＤＥＧａｃｌバブラであり、１２がキャリアとな
るＨ２ガスである。それぞれのガスは流量制御装置１３
とバルブ１４を介して反応容器１に導入される。

４００　’　Ｃに保ったＡｓ供給領域を通してキャリア
Ｈ２ガスを７１７　ｍ　ｉ　ｎ流し、基板設置領域を４
００〜６００°Ｃ１分解領域を４００〜９００°Ｃに加
熱した。必要に応じて重水素ランプ７の光を分解領域に
照射した。しかる後にｌＸｌ０−’ｔｏｒｒの分圧のＤ
ＥＧａＣｌを６０ｍ１ｎ供給しＧａＡＳを〜２μｍ成長
した。

分解領域の温度と基板温度（基板設置領域）をともに４
５０°Ｃとしかつ光を照射しない時、すなわちあらかじ
め■族原料ガスを積極的に分解しない時の成長膜は、ｐ
型伝導を示し、ホール濃度は５　Ｘ　１０　”Ｃ１１”
であった。この試料の７７Ｋにおけるフォトルミネッセ
ンススペクトルはカーボンアクセプタに起因する弱い発
光のみが見られた。

一方、分解領域の温度を８００°Ｃとし、基板温度は４
５０°Ｃ１かつ光は照射しない時には、ｐ型ではあるが
ホール濃度は４　ｘ　１０１６Ｃ１１−３まで下がった
。次に分解領域の温度と基板温度をともに４５０°Ｃと
しかつ重水素ランプの光を照射した。この時得られた成
長膜はやはりｐ型であるがホール濃度はＩ　Ｘ　１０　
”ｃｍ−’であった。そこで分解領域の温度を８００°
Ｃとし、かつ重水素ランプの光を照射した結果ｎ型でエ
レクトロン濃度３Ｘ１０”Ｃ１１−’と純度のかなり高
いものが得られた。これらの成長で基板結晶より上流の
反応容器内壁には析出物は認められず、また得られた膜
はすべて鏡面であった。

以上から明らかなように、ＤＦ、ＧａＣｌを■族有機金
属原料として用いることによって、Ｖ族ＡＳメタルを用
い■族原料ガスをあらかじめ加熱または光照射によって
分解してから基板結晶上に供給しても、途中での析出や
気相核成長による供給効率の低下や結晶性の低下はなく
、成長膜への力−ボン不純物の取り込みを１〜２桁低減
させる事ができることが示された。また同様の結果はＤ
ＭＩｎＣｌとＰ粉末を用いたＩｎＰの成長でも得られる
。さらにＡＩと反応しやすい石英部品をＳｉＣコートシ
たりカーボン製にかえればＤＥＡＩＣＩとＡｓメタルを
用いたＡｌＡｓの成長などでも同様の結果が得られ、こ
れらの例に限らす混晶も含み広＜ｍ−ｖ族化合物半導体
の成長に本発明を適用することかできる。■族有機金属
化合物を構成するアルキル基としては他のアルキル基で
もよく分解脱離が容易であるほど良い。光照射に用いる
光源としてはエキシマレーザ−でもよく、反応容器とし
てカーボン管を使用した場合、加熱手段として高周波を
使っても良い。

（発明の効果）以上のように本発明によれば、独立に温度制御され、ま
たは光が照射された分解領域中で■族原料ガスを分解し
ておき、しかる後に基板結晶上に供給することができる
ため、低温でも高品質なエピタキシャル膜を形成する■
−Ｖ族化合物半導体気相成長方法が実現でき、発明の効
果が示された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するための装置の一例を示
す構成図である。１−反応容器、２−石英サセプタ、３一基板結晶、４．
５．６−抵抗または赤外線ランプ加熱装置、７−Ａｓメ
タル、８−合成石英製の窓、９−重水素ランプ、１０−
■族石英導入管、１ｌ−ＤＥＧａＣ１バブラ、１２−キ
ャリアＨ２ガス、１３−流量制御装置、１４−バルブ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）III族元素の有機揮発性化合物とＶ族元素を基板
上に供給することにより成長を行うIII−Ｖ族化合物半
導体の気相成長方法において、III族元素の有機揮発性
化合物としてIII族元素とハロゲン元素の結合を少なく
とも１つ持つ有機化合物を用い、反応管中で、上記III
族有機金属原料ガスを上記基板結晶上に導入する前に分
解させてから該基板結晶上に供給することを特徴とする
III−Ｖ族化合物半導体の気相成長方法。
（２）前記分解させる手段が光照射または加熱またはそ
の両方であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のIII−Ｖ族化合物半導体の気相成長方法。