JPH01141972A - フィルム状シリコーンゴム接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフィルム状シリコーンゴム接着剤に関する。

〔従来の技術〕

シリコーンゴム接着剤は耐熱性、耐久性、耐候性等に優
れるので、これらの性能を要求される用途に広く使用さ
れている。しかし、これらのシリコーンゴム接着剤は流
動性のあるペース状物であり、これらを布、ガラス、ゴ
ム板等広い面積と平坦な表面を有する基材に適用した場
合にはその塗布作業に時間を要し、かつ、その塗布厚を
一定にすることが回置であった。従来、かかる基材を接
着するのに適したシリコーンゴム接着剤としては、シリ
コーンゴム接着剤を離型性基材に積層したロール巻き接
着剤が提案されている（特開昭６２−２２５５８０号公
報参照）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、このロール巻き接着剤は未硬化時のシリ
コーンゴム組成物の引張強度が低いため薄膜状に加工す
ることが困難であった。また、使用に際してはその形状
が変形したり、ちぎれたりするのを防止するため離型性
基材層を介して取扱わなければならず、接着作業上不利
であるという欠点があった。

本発明者らはかかる問題点を解消するために検討した結
果、特定の湿式法シリカを配合してなるシリコーンゴム
組成物が未硬化時の引張強度に優れ、薄膜状に加工する
ことが可能であり、また。

接着性能にも優れることを見出し本発明に到達した。

本発明の目的は取り扱い作業が簡単で作業性に優れ、か
つ、保存安定性に優れたフィルム状シリコーンゴム接着
剤を提供するにあり、特に布、ガラス、ゴム板等平坦な
表面を有する各種基材同士を強固に接着し一体化し得る
フィルム状シリコーンゴム接着剤を提供するにある。

〔発明の構成とその作用〕

かかる本発明は （Ａ）平均単位式 の１価炭化水素基であり、　　ｎは１．９〜２．１であ
る。）で表わされるオルガノポリシロキサン生ゴム１０
０重量部と、 （Ｂ　）　Ｒ２Ｓ　ｉＯｔ　ｔ　ｚ単位、　Ｒ，ＳｉＯ
単位、Ｒ５１Ｏｚｉｚ単位（式中、各Ｒは前記と同じ。

）及びこれらの混合物から成る群から選ばれるオルガノ
シロキサン単位及びＳｉｎ、単位から成り（ただし、オ
ルガノシロキサン単位のＳｉｏ、単位に対するモル比が
０．０８〜２．０である。）、比表面積２００ボ／ｇ以
上の湿式法線水化補強性シリカ３０〜１５０重量部と、 （Ｃ）硬化剤 を主成分とするシリコーンゴム組成物からなり、該シリ
コーンゴム組成物の未硬化時の引張強さが１．５ｋｇ／
ｃｄ〜５．Ｏｋｇ／ａｄの範囲内にあるフィルム状シリ
コーンゴム接着剤に関する。

これを説明するに１本発明に使用される（Ａ）成分のオ
ルガノポリシロキサン生ゴムは、上式中、Ｒがメチル基
、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、ア
リル基等のフルケニル基；シクロヘキシル基等のシクロ
アルキル基：β−フェニルエチル基等のアラルキル基；
フェニル基等の７リール基；クロロメチル基、３−クロ
ロプロピル基、３，３．３−トリクロロプロピル基等の
ハロゲン化アルキル基で例示されるような置換もしくは
非置換の１価炭化水素基である。上式中ｎは１．９〜２
．１であるがｎ＝２のものすなわちジオルガノポリシロ
キサン生ゴムが好ましい、かかるジオルガノポリシロキ
サン生ゴムの分子量は特に限定されず、当業界において
オルガノポリシロキサン生ゴムと呼称されている範囲内
のものが使用可能であり、通常は、２５℃の粘度で１０
’センチスト一クス以上、平均分子量２５　Ｘ　１０’
以上、好ましくは４０　Ｘ　１０’以上のものが使用さ
れる。尚、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのオル
ガノ基については前記Ｒの範囲内で特に限定されないが
、（Ｃ）成分の硬化剤として有機過酸化物を使用せず白
金系化合物を単独で使用する場合に限り、（Ａ）成分は
１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含むジオル
ガノポリシロキサンであることが必要である。

本発明に使用される（Ｂ）成分の湿式性疎水化補強性シ
リカは本発明を特徴づける必須成分であり、本発明のシ
リコーンゴム接着剤の未硬化時の引張強度を向上させる
働きをし、また、その接着性能を促進し、加熱硬化後の
シリコーンゴムの各種基材への接着性、特に接着耐久性
を付与する働きをする。

かかる（Ｂ）成分は、Ｒ３Ｓ　ｉ　Ｏｘ　ｔ　ｚ単位、
Ｒ，Ｓｉ○単位、　ＲＳ　ｉ　０３１ｚ単位（式中、各
Ｒは前記と同じ。）及びこれらの混合物から成る群から
選ばれるオルガノシロキサン単位及びＳｉ○２単位から
成る湿式性疎水化補強性シリカである。オルガノシロキ
サン単位の量は補強性シリカを疎水化するに充分な量で
あり、オルガノシロキサン単位のＳｉＯ□単位に対する
モル比が０．０８〜２．０の範囲内にあるものであり、
　　０．０８〜１．５の範囲内にあるものがが好ましい
。これはモル比が０．０８未満になると接着性能が低下
し、一方２．０を越えると補強性が著しく低下し補強性
シリカとしての要を為さなくなるからである。　また、
（Ｂ）成分はメトキシ基（ＣＨ，○基）を２重量％以上
含有することが好ましく、３重量％〜３０重量％含有す
ることがより好ましい。

これは２重量％未満になると、本発明組成物の各種基材
類に対する接着性が大巾に低下するからである。さらに
その形状は２００ｒｒｒ／ｇ以上好ましくは３００ｍ／
ｇ以上の比表面積を有することが得られるシリコーンゴ
ム接着剤の機械的強度を高める点で好ましい。

また、　その配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して
３０−１５０重量部の範囲内であり、好ましくは４０〜
１００重量部の範囲内である。

かかる（Ｂ）成分は、例えば特公昭６１−５６２５５号
公報あるいは米国特許公報４，４１８，１６５号公報に
開示された方法によって得られる。

本発明に使用される（Ｃ）成分の硬化剤は本発明組成物
を硬化させるための触媒であり、有機過酸化物、有機過
酸化物と白金系化合物とを併用したもの、または白金系
化合物が使用されるが、白金系化合物単独の場合には前
記した通り（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのオル
ガノ基が限定され。

さらに（Ａ）成分の架橋成分としてケイ素原子結合水素
原子含有オルガノハイドロゼンボリシロキサンが必要と
なるので注意を要する。ここで、有機過酸化物としては
、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、　２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３゜３．５−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパ
ーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサ
イドが例示される。また、白金系化合物としては、塩化
白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、白金のキレー
ト化合物、塩化白金酸とオレフィン類の配位化合物、炭
素粉末担体上に吸着させた微粉状白金が例示される。（
Ｃ）成分の配合量は本発明組成物を硬化させるに充分な
量であり、これは有機過酸化物については０．１〜１０
重量部の範囲内であり、白金系化合物については（Ａ）
〜（Ｂ）成分の合計量１００万重量部に対して０．１〜
３００重量部の範囲内である。

本発明のフィルム状シリコーンゴム接着剤は、上記（Ａ
）〜（Ｃ）成分を主成分とするシリコーンゴム組成物か
らなるものであるが、より具体的なシリコーンゴム組成
物としては有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物と
付加反応硬化型シリコーンゴム組成物がある。前者のシ
リコーンゴム組成物の代表例は上記（Ａ）成分がジオル
ガノポリシロキサン生ゴム、（Ｂ）成分として上記のよ
うな湿式性疎水化補強性シリカおよび（Ｃ）成分として
上記のような有機過酸化物から成る混合物およびこれら
の混合物に付加的成分として両末端水酸基封鎖のジメチ
ルシロキサン、ジフェニルシランジオール等の可塑剤、
各種カーボンファンクションシラン等の接着付与剤等を
配合してなるシリコーンゴム組成物である。

ここでジオルガノポリシロキサン生ゴムとしては、両末
端がトリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基
、メチルフェニルビニルシロキシ基またはシラノール基
で封鎖されたジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキ
サン・メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシ
ロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体またはジメチ
ルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体である
生ゴムが挙げられる。

後者のシリコーンゴム組成物の代表例は、（Ａ）成分と
してビニル基等のアルケニル基含有ジオルガノポリシロ
キサン生ゴム、（Ｂ）成分として上記のような湿式性疎
水化補強性シリカおよび（Ｃ）成分として上記のような
白金化合物からなる混合物に架橋剤成分としてケイ素原
子結合水素含有オルガノハイドロジエンポリシロキサン
を配合したものがある。ここで、付加的成分として各種
の付加反応遅延剤、上記したような接着付与剤を添加配
合したものもある。

また、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノハイドメジ
エンポリシロキサンとしては、例えば両末端トリメチル
シロキシ基封鎖メチルハイドジエンポリシロキサン、両
末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メ
チルハイドロジエンシロキサン共重合体１両末端ジメチ
ルフェニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・
メチルハイドロジエンシロキサン共重合体、環状メチル
ハイドロジエンポリシロキサン、ジメチルハイドロジエ
ンシロキサン単位と５ｉＯ４１２単位からなる共重合体
が挙げられる。

本発明に使用されるシリコーンゴム組成物は上記した（
Ａ）〜（Ｃ）成分の所定量をあるいはこれに上記のよう
な付加的成分を配合し二本ロール、ニーダ−、バンバリ
ーミキサ−などで混練りすることによって得られるが、
これにはさらに従来公知の各種添加剤、例えば耐熱添加
剤としての酸化チタン、ベンガラ、酸化セリウム、バリ
ウムジルコネート、難燃剤としてのハロゲン化合物、酸
化アンチモン、物理特性改質剤としてのシランもしくは
ポリシロキサン等を本発明の目的を損わない限り添加配
合しても差し支えない。

本発明においては、シリコーンゴム組成物の未硬化時の
引張強さが１．５ｋｇ／ｃｄ〜５．Ｏｋｇ／ａ＆の範囲
内にあることが必要であり、　２．０ｋｇ／ａ１〜４．
０ｋｇ／ｃｄの範囲内にあることが好ましい、これは引
張強さが１．５ｋｇ／ｃｄ未満になると、取り扱い中に
形状変形を起したり、ちぎれたりするからである。

一方、５．０ｋｇ／ａｉを越えると取り扱いは容易にな
るが、保存中にシリコーンゴム組成物が可塑化戻りを起
して固くなり過ぎ可塑性を失なって割れたりする傾向に
あるからである。

尚、本発明に云うシリコーンゴム組成物の未硬化時の引
張強さはＪ　Ｉ　Ｓ　Ｋ６３０１に従って測定した測定
値である。

本発明においてはフィルム状シリコーンゴム接着剤の厚
さが均一であることが重要であり、その厚さが０．０１
〜１０ｍの範囲内にあることが好ましく、０．０５〜５
ｍｍの範囲内にあることがより好ましい。

これは厚さが０．０１ｍｍ未満になるとシリコーンゴム
組成物をフィルム状に成形加工することが円建になる傾
向にあり、また１０ｍｍを越えるとシリコーンゴム接着
剤の厚さが厚くなり過ぎ、これを硬化した場合接着界面
に応力が集中して接着強度が低くなったり、クリープが
大きくなる等の問題が発生することがあるからである。

本発明の接着剤を製造するには、上記のようなシリコー
ンゴム組成物を所定の寸法の口金を設けた押出機を通し
てフィルム状に押し出すことによって容易に得られる。

また、上記のようなシリコーンゴム組成物をカレンダー
ロールを使用してフィルム状とし、これを分出すること
によっても得られる。

本発明のフィルム状シリコーンゴム接着剤を実際に使用
する際には、これを基材の接着しようとする部分の形状
に合せて打ち抜いて使用することが有利である。例えば
、基材の接着しようとする部分の形状に打ち抜いたフィ
ルム状シリコーンゴム接着剤を基材の接着しようとする
表面部分に載置し、次にその上から別の基材を積み重ね
た後。

加圧下（１〜２ｏｋｇ／ａＪ）で加熱硬化することによ
って２種類の基材を接着して一体化できる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例にて説明する。

実施例中部とあるのは重量部を示し、％とあるのは重量
％を示す。

参考例１　湿式法線水化補強性シリカの合成ガラス製反
応容器にメタノール１１８ｇ、　　濃アンモニア水３２
ｇ及びジメチルジメトキシシラン４１ｇを投入し、電磁
撹拌により均一に混合した。次いで該混合物を激しく撹
拌しながら、その中に正ケイ酸メチル９６ｇを一度に加
えた。反応生成物は１０秒後にゲル状となったので撹拌
を中止し、そのまノールとアンモニアガスを除去して、
得られた湿式法線水化補強性シリカのＢＥＴ表面積を測
定したところ、６２０ｒｒｒ／ｇの比表面積を有する湿
式法線水化補強性シリカであることが判明した。

実施例１ ジメチルシロキサン単位９９．８４モル％とメチルビニ
ルシロキサン単位０！１６モル％からなり、分子鎖末端
がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたメチルビニル
ポリシロキサンガム１００重量部に、参−ミキサーに入
れ、１２０℃に加熱して溶剤を除去しながら混合した。

　このものを更に減圧下、１８０℃で２時間加熱混合し
て揮発成分を完全に除去してシリコーンゴムベースを得
た。これに純分５０重量％の２，４−ジクロルベンゾイ
ルパーオキサイド１．５部を添加して均一になるまで混
練してシリコーンゴム組成物を調製した０次いでこのシ
リコーンゴム組成物を２本ロールで厚さ２ｎｎのシート
状に成形した。次いで、このシート状成形品の引張強さ
をＪ　Ｉ　Ｓ　Ｋ６３０１に従って測定したところ引張
強さ２．５ｋｇ／ａｌの測定値を得た。　ここで引張強
さの測定に使用したダンベルは３号ダンベルであった。

実施例２ 実施例１で使用したメチルビニルポリシロキサをニーダ
−ミキサーに入れ、実施例１と同様にしてシリコーンゴ
ムベースを得た。このシリコーンゴムベース１００部に
分子鎖両端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチル
ハイドロジエンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合
体（粘度７センチストークス、ケイ素原子結合水素原子
の含有量０．８％）１．０部、塩化白金酸のメチルビニ
ルシロキサン錯体白金量としてｔｏ　ｐｐｍおよびメチ
ルトリス（メチルイソブチノキシ）シラン１　ｐｐｎ＋
を配合してシリコーンゴム組成物を調製した０次いで該
シリコーンゴム組成物の引張強さを実施例１と同様にし
て測定したところ引張強さ３．５ｋｇ／ｃｄであった。

実施例３ 実施例１で得られたシリコーンゴム組成物を押出機から
所定のノズルを通してフィルム状に押し出し、厚さ０．
５ｍｍ、巾５３のフィルム状シリコーンゴム接着剤を得
た。一方、ガラスクロス（平織り、織り密度２４本×１
９本／２５ｍｍ、厚さ０　、５　ｒＮｎ）の両面に厚さ
０．８ｍｍのシリコーンゴムを被覆した巾５Ｑｌ＋のシ
リコーン被覆布テープを準備した１次いで該シリコーン
被覆布テープの間に上記フィルム状シリコーンゴム接着
剤を置き、これを加熱゛板間にはさみ、温度１５０℃、
圧力５　ｋｇ／ａ１の条件下で５分間加熱硬化させたと
ころ、シリコーンゴム被覆ガラスクロステープが相互に
強固に接着し一体化した積層体が得られた。

実施例４ 実施例２で得られたシリコーンゴム組成物をカレンダー
ロールを使用し厚さ０．１ｍ＋のフィルム状に成形して
フィルム状シリコーンゴム接着剤を得た。該フィルム状
シリコーンゴム接着剤を切り取り１辺５０の正方形から
なるフィルム状シリコーンゴム接着剤を得た。このフィ
ルム状シリコーンゴム接着剤を２枚のガラス板（５ａａ
Ｘ　５ｄｌｌＸ　５Ｃ！ｌ）の間にはさみ、次いで真空
デシケータ−の中で減圧にしてシリコーンゴム接着剤と
ガラス板の間に内包した気泡を除去した。次いで、この
試験片を２枚の加熱板の間にはさみ、温度１５０℃、圧
力１０ｋｇ／ａＪの条件下で１０分間加熱させたところ
、　ガラス板同士が強固に接着し一体化した合せガラス
が得られた。

比較例１ 実施例１において湿式性疎水化補強性シリカの代りに、
市販の比表面積２００ｃｊ／ｇの乾式法線水性シリカ（
デグッサ社製、商品名Ｒ−９７４）を使用し、他は実施
例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を得た。このシ
リコーンゴム組成物の未加硫時の引張強さは１．２ｋｇ
／ｃｊのであった１次いで、このシリコーンゴム組成物
をカレンダーロールを使用し厚さ０．１ｍｍのフィルム
状に成形した。　このフィルム状成形品を切り取り１辺
５０の正方形からなるフィルム状シリコーンゴム接着剤
を得た。このフィルム状接着剤を実施例２と同様にして
２枚のガラス板の間にはさもうとしたが、このフィルム
状シリコーンゴム接着剤はピンセットではさみ持ち上げ
ると、その形状がねじれたり垂れ下ったりして所定の形
状を維持できず取り扱い難いものであった。

〔発明の効果〕

本発明のフィルム状シリコーンゴム接着剤は、（Ａ）〜
（Ｃ）成分からなり、特に（Ｂ）成分として特定の湿式
法線水化補強性シリカを含有するシリコーンゴム組成物
からなり、該シリコーンゴム組成物の未硬化時の引張強
さ（Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ６３０１）が１．５ｋｇ／ｆｆｌ〜
５．Ｏｋｇ／ａ＆の範囲内にあるので、取り扱い作業が
簡単で作業性に優れるという特徴を有し、特に、これを
布、ガラス、ゴム板等平坦な表面を有する基材に適用し
た場合にはこれらの基材同士を強固に接着し一体化し得
るとう特徴を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）平均単位式 Ｒ＿ｎＳｉＯ（＿４＿−＿ｎ＿／＿２）（式中、Ｒは置
   換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９
   〜２．１である。）で表わされるオルガノポリシロキサ
   ン生ゴム１００重量部と、 （Ｂ）Ｒ＿３ＳｉＯ（＿１＿／＿２）単位、Ｒ＿２Ｓｉ
   Ｏ単位、ＲＳｉＯ（＿３＿／＿２）単位（式中、各Ｒは
   前記と同じ。）及びこれらの混合物から成る群から選ば
   れるオルガノシロキサン単位及びＳｉＯ＿２単位から成
   り（ただし、オルガノシロキサン単位のＳｉＯ＿２単位
   に対するモル比が０．０８〜２．０である。）比表面積
   ２００ｍ＾２／ｇ以上の湿式法疎水化補強性シリカ３０
   〜１５０重量部と、 （Ｃ）成分硬化剤 を主成分とするシリコーンゴム組成物からなり、該シリ
   コーンゴム組成物の未硬化時の引張強さが１．５ｋｇ／
   ｃｍ＾２〜５．０ｋｇ／ｃｍ＾２の範囲内にあるフィル
   ム状シリコーンゴム接着剤。