JPH01142094A - アニリン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は或種の２−および≠−ノ・ロアニリンの電気化
学的な製造方法に関するものである。

〔発明の背景〕 ベー・ロープ（Ｗ、　Ｌｏｂ　）　、ペリヒト・ドイツ
チエ・ヘム・ダス（Ｂｅｒｍ　Ｄｔ＋ｓｅｈ、　Ｃｈｅ
ｍ、　Ｇｅｌ１．）、２り、７ｇり乙＜ｉｖｔ？≠）に
は、陰極区画室内ニ白金陰極、ニトロベンゼンおよび濃
塩酸を含む分割されたセルを通じて電流を流すことによ
って、ノーおよび≠−クロルアニリンを製造する方法が
開示されている。エルプス（Ｅ１ｂ＋＋　）およびジル
ペルマフ　（Ｓｉｌｂｅｒｍａｎｎ　）　、ツエット・
エレクトロへ、＋４　（Ｚ、　Ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｅｍ
、　）、７、ｊりｏ（ｉり０２）にはまた、陰極区画室
内に銅陰極、対応するニトロベンゼンおよび塩化水素酸
とアルコールとの混合物を含んだ分割されたセルを使用
する電気化学的な還元によって或種の弘−クロルアニリ
ンを製造することが開示されている。

我々はここに、上述の引用文献に記載された種類の方法
にしたがって２−および≠−ハロ７＝ｌＪンを製造する
とき、特に電流密度が高いときには、電流収率（ｃｕｒ
ｒｅｎｔ　ｙｉｅｌｄ　）が劣ることを見出した。

電流収率および電流密度は、電気化学プロセスを工業生
産までスケールアップするときに考慮される重要な因子
である。かくして、そのプロセスを遂行できる電流収率
および電流密度が高くなればなるほど、それに必要なセ
ルが益々小さくなるとともに、プロセスの資本経費が益
々少なくなる。

驚くべきことに、我々はここに、黒鉛陰極を有する分割
された電解槽を使用して、対応するニトロベンゼンをハ
ロゲン化水素酸中で電気化学的に還元することによって
、或種の２−および弘−ハロアニリンを高い電流密度で
有利に製造できることを見出した。

〔発明の構成および発明の詳細な説明〕したがって、本
発明は、塩素原子または臭素原子によって２位または弘
位が置換されているアニリンに対応する、２位または≠
位が置換されていないニトロベンゼンから前記アニリン
を製造する方法において、塩化水素酸および臭化水素酸
から選ばれた水性ハロダン化水素酸からなる媒体中に前
記ニトロベンゼンが溶解している溶液を陰極（カンード
）区画室内に含む、黒鉛陰極を有する分割された電気化
学セルに電流を通すことからなる前記製造方法を提供す
るものである。

好ましくは、陰極区画室内に含まれる前記媒体はまた有
機溶媒を含み、さもなければ好ましくはＵ） 陰極媒体中に相移動触媒または非イオン系界面活性剤が
含まれていなければならない。好適な相移動触媒はハロ
ゲン化トリアルキルアンモニウム、例えば臭化ドデシル
トリメチルアンモニウムを包含しており、好適な非イオ
ン系界面活性剤はトリアルキルアミノ−Ｎ−オキシド、
例えばジメチルドデシルアミノ−Ｎ−オキシドを包含し
ている。

選ばれ□たハロダン化水素酸が塩化水素酸であるとき、
本方法の生成物はクロルアニリンとなシ、そして選ばれ
たハロゲン化水素酸が臭化水素酸であるとき、本方法の
生成物はブロムアニリンとなる。

前記ニトロベンゼンは置換されていなくても、あるいは
置換されていてもよい。一般にそのニトロベンゼンはニ
トロ基を７個だけ含んでいる。好ましくはこのニトロベ
ンゼンは置換されていないか、あるいはハロゲン原子、
アリール基、アルキ′ル基、アルキルアリール基、アル
コキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、シアノ
基、アルカノイル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキ
ル（６） アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルブキシ基およびア
ミノカルボニル基から選ばれた少なくとも７個の置換基
によって置換されている。より好ましくは、とのニトロ
ベンゼンは弗素原子、メトキシ基、トリフルオルメチル
基およびヒドロキシ基から選ばれた７個またはコ個の置
換基によって置換されている。例えば、このニトロベン
ゼンは２−フルオルニトロベンゼン、≠−フルオルニト
ロベンゼン、２−ニトロアニソール、２−ニトロペンゾ
トリフルオリド、３−ニトロフェノールまたは４−フル
オル−３−ニトロフェノールであシ得る。

本明細書中においては、別に明記されてなければ、どの
アルキル基も好壕しくは／〜乙個の炭素原子を含み、そ
してどのアリール基も好ましくはフェニル基である。ノ
・ロダン原子は例えば、弗素原子、塩素原子または臭素
原子であり得る。

溶液中のニトロベンゼンの濃度は本方法の操作にとって
臨界的でなく、そして温度のような多くの因子および有
機溶媒を使用するかどうかによって左右されることが認
められる。好都合には、その濃度は！；−２！；　ＯＦ
ｌｌｌ＝　、好ましくは１０〜１００９１１＝である。

本発明方法によって得られるアニリンは一般に、それに
対応するニトロベンゼンよシも陰極媒体中によく溶ける
ので、陰極区画室は、好都合には、溶解していない若干
のニトロベンゼンを含むことができる。

我々は、本発明方法においては、／・ロダン原子が一般
に２位よシも優先して≠位に挿入されることを見出した
。したがって、ニトロベンゼンが２位と≠位で置換され
ていないときには、主要な生成物は一般に≠−ノ・ロア
ニリンとなる。

本発明方法において使用される分割さ（仕切ら）れた電
気化学セルは従来の分割された電気化学セルのいずれで
もよい。このセルは陽子を選択的に透過できる多孔質材
料によって分割しなければならないことが理解される。

好ましくはこのセルは陽イオン交換膜によって仕切られ
、好適な膜はデュポン・デ・ネモアース（Ｄｕ　Ｐｏｎ
ｔ　ｄａ　Ｎｅｍｏｕｒｔｓ　）から［ナフィオン（Ｎ
ＡＦＩＯＮ）　Ｊという商標で販売されている陽イオン
交換膜およびアサヒ・ケミカル・カンｔ！＝　−（Ａｓ
ｈａｈｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）から
７レミオン（ＦＩＪＭＩＯＮ　）　Ｊという商標の下に
販売されている陽イオン交換膜のような、ペルフロル化
陽イオン交換膜を包含している。

電気化学セル中の電極は、好都合には、平行な平坦電極
または網状電極の形、あるいは個々の粒子からなる床の
形に構成することができる。陰極は好ましくは、オキシ
ダン・デイメンショナリー・５ステーブル・アノード（
ＤＳＡ　）または船上の二酸化鉛またはチタンである。

（オキシダンＤＳＡ電極は遷移金属酸化物の混合物で被
覆されたチタンからなる）。

フィルタープレス・セル（ｆｉｌｔｅｒ−ｐｒｅｓｓ　
ｃｅｌｌ　）を使用して、特に満足な結果が得られた。

陽極区画室中で使用するのに好都合な電解液媒体は、硫
酸、例えば７〜５モルの硫酸と、有機溶媒、例えば陰極
区画室内に存在する有機溶媒との混合物である。

本発明によって得られる電流効率は、ロープ（９） （Ｌｏｂ）、エルデス（Ｅｌｂｓ）およびジルペルマン
（Ｓｉ　ｌｂｅｒｍａｎｎ　）が述べた種類の方法によ
って得られる電流効率と比較すると、驚くべきほど高い
ことがわかった。さらにこの電流斗人率は、通常の実際
の作業範囲内で電流密度を上昇させても実質的に影響を
受けないことがわかった。事実、陽イオン交換膜によっ
て分割された電気化学セルを使用する実数においては、
膜の実際の作業限界に近い／　０．０００　Ａｍ−２と
いう電流密度においても、電流収率は高いことが判明し
た。一般に、本発明方法においては、１０θ〜／２，０
００ｋｍ　　、好ましくはｊ００〜Ａ、　０００　Ａｍ
　　という範囲の電流密度が使用される。

本発明方法の間中で使用される電圧は電解の進行中に変
化してもよく、この変化は当業者によって予測される。

好都合には、この電圧は３〜２０デルト、好ましくは７
０がルト以下の範囲にある。

本発明方法において有機溶媒を使用するとき、それは水
と混和性のものでなければならない。好ましい有機溶媒
はＣ（，２〜≠）アルカノール、ア七トン、テトラヒド
ロフラン、アセトニトリルおよび酢酸から選ばれる。よ
り好ましくは、この有機溶媒はエタノール、デロノ４ン
ー／−オー／ｌ／、７’ロパンー２−オールおよび酢酸
から選ばれる。溶液中の有機溶媒の容量百分率は、使用
される個々の溶媒およびニトロベンゼンの所望の濃度に
よって左右され、それは一般に５〜３０の範囲にある。

陰極区画室内の媒体中で使用されるハロゲン化水素酸の
濃度は好ましくは３〜／２モル濃度、よシ好ましくは３
〜／θモル濃度の範囲にある。ハロダン化水素酸が臭化
水素酸であるとき、媒体中の酸の濃度は、塩化水素酸が
選ばれたときに使用、される濃度よシも低いのが好まし
く、例えばそれはコ〜ｊモル濃度の範囲であり得る。

本方法は好都合には、２０〜１０’θ℃、好ましくは４
０〜ｔｏ℃の範囲の温度において遂行することができる
。

本発明方法によって製造できるハロアニリンは農薬、医
薬、および染料の製造における中間体として役立ち・、
例えば、弘−クロルー２−フルオルアニリンは、米国特
許第乞乙２乞乙タタ号明細書に記載されているように、
除草活性化合物の製造において有用である。

〔実施例〕

ついで、本発明を以下の実施例によってさらに詳しく説
明する。実施例／〜２３は本発明方法を説明するもので
あシ、一方冥施例２≠〜２乙は比較例である。

実施例／ ≠−クロルーλ−フルオルアニリンの製造平坦な黒鉛陰
極（／　！；、　ｊ　ｃｍ２、垂直に配置）、および焼
結されたガラス製円盤（直径３α）が取り付けられたガ
ラス半球体（容積、約ｌ０３）、ガラス管（電解液を充
填し、また生成したガスを放出させるためのもの）およ
び−Ｘｌ、ｉ状の白金線陽極（直径／■、長さ／ｊａｎ
の針金を直径約３画の螺挨状圧巻いたもの）からなる陽
極区画室を、７２０ｍ１のジャケット付きガラスビーカ
ーに用意した。

空気を通さない蓋でセルを閉じ、そしてこのセルにガス
導入管（陰極液表面の下に窒素を導入するため）および
水冷コンデンサを取シ付けた。磁気攪拌機の棒によって
陰極液を激しく攪拌した。陰極区画室にＡＭ塩酸／／ｊ
容量％ｎ−プロパツール（／　００ｃｍ３）を満たす一
方、陽極区画室に３Ｍ硫酸／／ｊ容量％ｎ−ゾロ／ぐノ
ール（１０ｙｎ）を充填した。７０℃において／、　Ｏ
Ａの電流をセルに５分間通した後に、ノーフルオルニト
ロベンゼンを加え（／、　ｊ　、Ｆ　）、ついでさらに
、全部で乙、ｊＩの２−フルオルニトロベンゼンが添加
されるまで、３“０分毎にそれをｏ、　ｔ　ｙずつ加え
た。電解を／、　ＯＡおよび７０℃においてよ５時間続
けた。陰極液を除去し、水で２３０　ｃｍ’まで希釈し
てから、試料（２，０ｃｍ’　）を中和し、エーテルで
抽出し、そしてガスクロマトグラフィーによって分析し
た。その結果、２７ｇの≠−クロルー２−フルオルアニ
リンが生成したことが示された（電流収率３タチ）。

実施例２ ≠−クロルー２−フルオルアニリンの製造フィルタープ
レスセル（エレクトロセル（Ｅｌｅｃｔｒｏｃ、ｅｌｌ
　）　Ａ　Ｂから入手できる１ミクｏ−（／３） フロー・セル（＊ＭＩＣＲＯＦＬ（財）ＣＥＬＬ　）に
黒鉛陰極、酸素ＤＳＡ陽極および陽イオン交換膜（デュ
ポン・デ・ネモアースから入手できる９ナフイオン（＊
　ＮＡＰＩＯＮ　）≠２３）を取り付けた。−組のスペ
ーサ（ポリテトラフルオルエチレン（Ｐｏ１ｙ　Ｔｅｔ
ｒａＦｌｕｏｒｏ　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　）およびガスケ
ット（デュポン・デ・、ネモアースから入手できる０カ
レンズ（＊　ＫＡＬＲＥＺ　）　）が陰極区画室および
陽極区画室を形成させ、そして陰極および陽極の／　３
ｃｍ２の面積を露出させた。セルを組み立てたとき、陰
極と陽極との距離は乙■であった。乱流と混合を増大さ
せるため、各区画室に／切れのガーゼ（ンルペイ（５ｏ
ｌｖｅｙ　）から［＊ソレフ（中５ＯＬＦＦ）　Ｊとい
う商標の下で入手できるポリビニリデンフルオリド（Ｐ
’ｏｌｙＶｉｎｙｌｉＤｅｎｓＦｌｕｏｒｉｄｅ　）、
フィラメント直径、約／１ｍ、メツシュ、約１０■）を
配置した。陰極区画室および陽極区画室の両方を、それ
ぞれ嬬動ボンデと加熱マントル付攪拌溜め（２！；　Ｏ
ｍ３）とからなる、別々の電解液循環ループに連結した
。

陰極液の溜めに乙Ｍ塩酸／２０容童％ｎ−プロパ（／≠
） ノール（！００ｃｒｎ３）を充填する一方、陽極液の溜
めに３Ｍ硫酸／２０容量％ｎ−プロ／（’ノール（，２
ｊ　０ｃｍ３）　’ｋ　を填した。とれらの溜めの中身
を、加熱しながら、それぞれの電極区画室を通して３θ
ｌ　／　ｈ　ｒの速さで循環させた。陰極液および陽極
液の両方が７０℃の温度に達したとき、／、　ｊ　Ａの
電流をセルに通した（　／、　０００　Ａ−ｍ−２）。

ｊ分径ニノーフルオルニトロベンゼン（２０ＩＩＬｌ。

えてから、／、Ｊ−Ａおよび７０℃において７ｊ時間電
解を続けた。陰極液を取シ出し、冷却し、中和し、そし
てエーテルで抽出した。エーテル抽出物をガスクロマト
グラフィーによって分析すると、７．２ｇの≠−クロル
ーノーフルオルアニリンを生じたことがわかった（電流
収率１Ｉ−ｆ９６）。

なお、前記の本印は商標を示している。

実施例３ ≠−クロルー２−フルオルアニリンの製造初メに≠０Ｉ
のノーフルオルニトロベンゼンを加え、そして乙Ａの電
流（乞０００　Ａｍ−２）を使用した点を除・き、実施
例ノで述べたのと同じ電解槽（／ｊ） （セル）および手順によって電解を遂行した。

乙Ａおよび７０℃において２．　’１時間経過した後、
陰極液を取り出し、中和し、そしてエーテルで抽出した
。エーテル抽出物をガスクロマトグラフィーによって分
析すると、７０．３１１の≠−クロルーノーフルオルー
アニリンが生じたことがわかった（電流収率ｊ３チ）。

実施例≠ ｔ−クロル−２−フルオルアニリンの製造ｉｓＡの電流
（／　０，０００　Ａｍ−２）を使用した点を除き、実
施例３で述べたのと同じセルおよび手順によって電解を
遂行した。セル内の温度は最初の７θ℃の値から急速に
♂０℃まで上昇した。／ｊＡおよびｆ０℃において７時
間経過した後、陰極液を取り出し、中和し、そしてエー
テルで抽出した。

エーテル抽出物をガスクロマトグラフィーによって分析
すると、１０．／ｌ／の≠−クロルーノーフルオルアニ
リンが生成したことが示された（電流収率ｊ２％）。

（／Ｚ） 実施例よ ≠−クロルー２−フルオルアニリンの製造陰極液として
７Ｍ塩酸／２０容量％ｎ−プロパツールを使用し、そし
て夕２℃で操作した点を除き、実施例３で述べたのと同
じセルおよび手順を使用して、電解を遂行した。乙Ａお
よび５２℃において３．乙時間経過した後、陰極液を取
り出し、冷却し、中和し、そしてエーテルで抽出した。

エーテル抽出物をガスクロマトグラフィーによって分析
すると、／ヨ乙Ｉの≠−クロルー２−フルオルアニリン
を生じたことが示された（電流収率夕３％）。

実施例乙 ≠−クロルー！−フルオルアニリンの製造薄くて（陰極
区画室および陽極区画室の容量を約２ｊ％減少させる）
、しかも各電極を１０ｃｒｎ２しか露出させないガスケ
ットを用いた点を除き、実施例３で述べたのと同じセル
を使用して電解を遂行した。陰極液の溜めにりＭ塩酸７
．２０容量チｎ−プロパノ−ルを充填する一方（，２０
０ｃｎ１）、（／７） 陽極液の溜めに３Ｍ硫酸／、２０容量％ｎ−ゾロツクノ
ールを充填した。これらの溜めの中身を、加熱しながら
、３０　Ａ”ｈｒ−１の速さで各電極区画室を通して循
環させた。陰極液と陽極液がともに５θ℃の温度に達し
たとき、ｌＡＯＡの電流をセルに通しり（≠００ＯＡ−
ｍ−２）。５分後にノーフルオルニトロベンゼンを加え
（４ｔＯｇ）てから、４０Ａおよび５０℃においてよ３
時間電解を続けた。陰極液を取り出し、冷却し、中和し
、そしてエーテルで抽出した。エーテル抽出物をガスク
ロマトグラフィーによって分析すると、／乙、≠１の弘
−クロル−２−フルオルアニリンが生じたことが示され
た（電流収率ｊ７チ）。

実施例７ ≠−クロルーノーフルオルアニリンの製造４’　００　
ｃｍのりＭ塩酸／、２θ容量係ｎ−プロパツールと１０
０ｇの２−フルオルニトロベンゼンを含む３００ｃｍの
陰極液溜めを使用した点を除き、実施例ｊで述べたのと
同じセルを使用して電解を遂行した。乙Ａおよび、！；
２℃において７．７時間経（／ど） 過した後、陰極液を取り出してから、乙ｏ℃において水
を伴うアゼオドロープの形で蒸発させた。

２−フルオルニトロベンゼンを完全に取り除くりめに、
割増しの水７３０　ｃｍ’を加えなければならなかった
。留出物にエーテル（／　００ｔｗｒ’　）　ｆ加え、
その結果分離したエーテル層を希い水酸化ナトリウム溶
液（／　０ｃｍ３．３Ｍ　）で洗い、ついで乾燥および
フラッシングによって２−フルオルニトロベンゼン（３
３！／、純度＞’ｙｓ％）のｎ−プロパツール（ｊ　ｊ
　ｚ’）溶液を生成させた。残留した陰極液を重炭酸８
）　ＩＪウムで中和し、ついでｌ、ｏ℃および０．７パ
ールで蒸発させることによってアニリンを除去した。ア
ニリンを完全に除去するためには、さらに！　００　ｃ
ｍ’の水を加えなければならなかった。留出物にエーテ
ル（／　００　ｃｍ３）を加え、その結果分離したエー
テル層を希い水酸化８）　ＩＪウム溶液（／　Ｏｃｍ　
、　３　Ｍ　）で洗浄し、ついで乾燥および溶媒の７ラ
ツシングによって３０１１の≠−クロルー２−フルオル
アニリンを生成させた（電流収率≠ｌ！ｉ′チ）し 実施例ｇ〜／弘 ≠−クロルーノーフルオルアニリンの製造下記の有機溶
媒のいずれか７種−１ｒ、２０容量チ含む７Ｍ塩酸を使
用した点を除き、実施例乙で述べたのと同じセルおよび
手順を使用して電解を遂行した。

ａ、エタノール ｂ、メタノール Ｃ，アセトン ｄ、インゾロパノール ｅ、テトラヒドロフラン ｆ、酢酸 ｇ、アセトニトリル 陰極液の溜めにりＭ塩酸／２０容量チ有機溶媒（２００
ｃｍ　）　ｆ充填する一方、陽極液の溜めに３Ｍ硫酸／
２０容量チ有機溶媒（２３θｃｒｎ）を充填した。これ
らの溜めの中身を、加熱しながら、３０１−ｈｒ　　の
速さで各電極区画室を通して循環させた。陰極液および
陽極液がともに５０℃の温度に達したときに、１ＡＯＡ
の電流をセルに通した（弘ＯＯＯＡ−ｍ−２）゛。５分
後に２−フルオルニトロベンゼンを加えてから（≠０９
）、陰極のパッシベーション（不活性化）が起きたこと
が明らかになるまで（セル電位の急激な上昇）ｌＡＱＡ
および１０℃において電解を続けた。陰極液を取り出し
、冷却し、中和し、そしてエーテルで抽出した。

エーテル抽出物のガスクロマトグラフィー分析によって
電流収率を測定した（第１表を参照）。

第　　／　　表 実施例　　　有　機　溶　媒　　　電流収率（％）ｇ　
　　エタノール　　　　　　　よ≠７　　　　メタノー
ル　　　　　　　ｊＩｌｏ　　　アセトン　　　　　　
　　３３／／　　　　２−プロパツール　　　　ｊざ／
、２　　　　ＴＨＦ　　　　　　　　　　ｊ乙／３　　
酢酸　　　　　　バ 実施例／ｊ ２−アミノ−！−クロルアニソールの製造（２／） 実施例／で述べたセルの陰極区画室に７Ｍ塩酸／２θ容
量チエタノール（／　００ｃｍ３）を充填する一方、陽
極区画室に３Ｍ硫酸／２０容量チエタノール（／　０ｃ
ｍ３）を充填した。乙Ｏ℃においてｌｊ分間／、　ＯＡ
の電流をセルに通した後、コーニトロアニソールを加え
（，２，０ｇ）、ついでさらに合計でよ０ｇ添加される
まで、３０分毎にｏ、ｓｉずつ加えた。同じ電流および
温度においてよ６時間電解を続けた。陰極液を取シ出し
、中和し、そしてエーテルで抽出した。エーテル抽出物
をガスクロマトグラフィーによって分析すると、２−ア
ミノ−Ｊ−−クロルアニソールが存在していることが示
されたＣ、２．２１！、電流密度２７％）。

実施例／乙 ２−アミノ−よ−クロルペンゾトリフルオリドの製造 実施例／で述べたセルの陰極区画室に７Ｍ塩酸／２０容
量チｎ−プロパツール（／　Ｏｃｍ’　）を充填　　　
□した。５０℃においてｌｊ分間／、　ＯＡの電流をセ
ルに通した後、２−ニトロペンゾトリフルオリド（ユυ を加え（／、　ｊ　Ｆ　）、ついで合計でよＯＩ添加さ
れるまで、３０分毎にｏ、ｓｇずつ加えた。同じ電流お
よび温度においてよ０時間電解を続けた。その後、陰極
液を取シ出し、中和し、そしてエーテルで抽出した。エ
ーテル抽出物をガスクロマトグラフィーによって分析す
ると、２種の主な生成物が生成していることがわかった
。これらの生成物は２−アミノ−ｊ−クロルベンゾトリ
フルオリドおよび！−アミノペンゾトリフルオリドと同
定された（割合、２：／）。

実施例／７ ！−クロルー！−アミノンエノールの製造実施例／で述
べたセルの陰極区画室にりＭ塩酸／２０容量チェタノー
ル（１０Ｏ♂）を充填する一方、陽極区画室に３Ｍ硫酸
／２０容量係エタノール（／　Ｏｃｍ　）を充填した。

乙θ℃において／、θＡの電流をセルに通した後、３−
ニトロフェノールを加え（／、ｊｇ）、ついで合計して
ｓｏｙ添加されるまで３０分毎にｏ、ｓｇずつ加えた。

同じ電流および温度において５時間電解を続けた。陰極
液を水（／　００　Ｃｒｎ３）で希釈してから、エーテ
ルで抽出した（　！；　０ｃｍ３Ｘλ回）。水性相を重
炭酸ナトリウムで中和し、その結果沈澱した淡褐色の固
体を集めて乾燥した（　、２．、ｆ　１７　、　ｎ、ｍ
、　ｒ、および質量分析法によｐ）−クロル−よ−アミ
ノフェノール−と同定、電流収率３７チ）。

実施例／ど ！−クロルー≠−フルオルアニリンの製造実施例／で述
べたセルの陰極区画室にりＭ塩酸／２θ容量チェタノー
ル（１０θｔＴｎ）を充填する一方、陽極区画室に３Ｍ
硫酸／２０容量チエタノール（７０ｍ）を充填した。乙
Ｏ℃において００ｊＡの電流を７５分間セルに通した後
、≠−フルオルニトロベンゼンを加え（／、ｊｌｌ）、
ついで合計でよＯＩ添加されるまで３０分毎にｏ、　ｔ
　、ｐずつ加えた。同じ電流および温度において乙、５
時間電解を続けた。陰極液を取り出し、中和し、そして
エーテルで抽出した。エーテル抽出物をガスクロマトグ
ラフィーによって分析すると、２−クロル−≠−フルオ
ルアニリンが存在していることが示された（　／、　１
Ｉ−ｆ　、９　、電流収率３≠％）。

実施例／り 実施例／で述べたセルの陰極区画室に久ｊＭ塩酸／２０
容量％ｎ−プロ・９ノール（／　００　ｃｍ３）を充填
する一方、陽極区画室に３Ｍ硫酸／２０容量％ｎ−プロ
パツール（１０ｃｒｎ）を充填した。５０℃において７
．０Ａの電流を７５分間セルに通した後、２−フルオル
ニトロベンゼンｅ７７１１Ｍｔ（／Ｊ１１）、ついで合
計でよ０ｇ添加されるまで３０分毎にｏ、ｓｇずつ加え
た。同じ電流および温度において４４１時間電解を続け
た。陰極液を取シ出し、中和し、そしてエーテルで抽出
した。エーテル抽出物をガスクロマトグラフィーによっ
て分析すると、≠−ブロムーノーフルオルアニリンが存
在していることが示された（　３．　、！ｉ’　ｊ　、
！？　、電流収率≠ｇ％）。

実施例２０ ｊ−アミノ−ノークロル−≠−フルオルフェノールの製
造 実施例／で述べたセルの陰極区画室にりＭ塩酸／ｊ容童
゛チェタノール（り３；　ｃｍ　）を充填する一方、（
２よ） 陽極区画室に３Ｍ硫酸／１０容量チエタノール（１０ｚ
３）を充填した。６０℃において／Ａの電流ｉｔ分間セ
ルに通した後、４−フルオル−３−ニトロフェノール（
ｌＡｏｙ）のエタノールＢｃｍ３）溶液を加えた。同じ
電流および温度で３時間電解を続けた。陰極液を取り出
し、水（ｊθｃｒｎ３）で希釈し、そしてエーテル（１
００ｃｒｎ３）で抽出した。水性相を中和してから、エ
ーテル（！；　Ｏｃｍ５×３回）および酢酸エチル（７
Ｊ−α３）で抽出した。

一つに合わせた有機抽出物を乾燥しく　Ｍｇ５Ｏ４）、
そして真空下で蒸発させると、核磁気共鳴分光学によっ
てよ一アミノー！−クロルー１ｌ−−フルオルフェノー
ルと同定された黒色固形物（２，０１１）が得られた。

実施例２／ ≠−クロルー２−フルオルアニリンの製造フィルタープ
レスセル（エレクトロセル（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｌｌ　
）　Ａ　Ｂから入手できるエレクトロセ＃　（ＥＬＥＣ
ＴＲＯＣＥＬＬ　）　Ｍ　Ｐ　セル（ＣＥＬＬ　）に黒
鉛陰極（表面積／　００　ｃｍ２）、酸素ＤＳＡ陽極お
よび陽イ（）６） オン交換膜（デュポン・デ・ネモアースから入手できる
ナフィオン≠２３）を取り付けた。陰極区画室および陽
極区画室の両方を、それぞれ遠心ポンチと加熱マントル
付攪拌溜め（ｌ　ｄｍ５）とからなる、別々の電解液循
環ループに連結した。陰極液の溜めに７Ｍ塩酸（ｌＡｊ
ｄｍ）と２−フルオルニトロベンゼン（７θＯｇ）を加
える一方、陽極液の溜めに４ｔ、ｊ　Ｍ硫酸（ＩＡ３ｒ
　ｄｍ３）を加えた。これらの溜めの中身を窒素の下で
１１℃に加熱してから、ＩＡ　ｊ　ｄｍ　−ｍｔｎ　　
の速さで各電極区画室を通して循環させた。４ｔＯＡの
電流（４１ＫＡ−ｍ−２）を乙、３時間セルに通した。

陰極液を溜めから取シ出し、そしてセルの陰極区画室と
陰極液の溜めを水（／ｄｍ）で洗浄してから、これらの
洗浄液を陰極液と合体させた。室温で一晩放置した後、
２−フルオルニトロベンゼン（下層）ヲ取り出し、そし
て陰極液をエーテルで抽出した（　０．３；　ｄｍ３Ｘ
３回）、合体させた抽出物を２−フルオルニトロベンゼ
ン相に加え、その結果生成したエーテル溶液を乾燥しく
　Ｍｇ５Ｏ４）　、そして蒸発させて２−フルオルニト
ロベンゼンを生成させた（３３１．１）。

陰極液を濃アンモニア水（，２，Ａ　ｄｍ３）でＰＨ４
Ｌに中和してから、ジクロルメタンで抽出した（０．ｊ
ｄｍ５×３回）。一つに合わせたエーテル抽出物を乾燥
して（Ｍｇ５Ｏ４）蒸発させると、≠−クロルー２−フ
ルオルアニリンが得られた（　／　７１１選択率≠タチ
）。電流収率はｊ２チであった。

実施例２２ ≠−クロルーコーフルオルアニリンの製造電解を開始す
る前に臭化ドデシル）　ＩＪメチルアンモニウムＣ１０
１１）も陰極液の溜めに加えた点を除き、実施例２／で
述べたのと同じセルおよび手順によって電解を遂行した
。４ｔＯＡの電流を６．３時間通した後、電解を停止し
、そして陰極液を溜めから取り出した。セルの陰極区画
室および陰極液の溜めを水（／ｄｍ）で洗ってから、そ
の洗浄液を陰極液と合体させた。室温で一晩放置した後
、ノーフルオルニトロベンゼン（下層）’に取り出し、
そして陰極液をジクロルメタンで抽出した（　０．．２
　！；　ｄｍ　　Ｘ　３回）。合体させた抽出物をλ−
フルオルニトロベンゼン相に加え、その結果生成したジ
クロルメタン溶液を乾燥しく　Ｍｇ５Ｏ４）　ｉから蒸
発させると、２−フルオルニトロベンゼン（３３６Ｉ）
が生成した。濃アンモニア水（２，乙ｄｍ３）で陰極液
をＰ）Ｉ≠まで中和してから、ジクロルメタンで抽出し
た（　０．２３　ｄｍ３ｘ　３回）。一つ　゛に合わせ
たエーテル抽出物を乾燥（Ｍｇ５ｏ４）　してから蒸発
させると、≠−クロルー２−フルオルアニリンが得られ
た（／どｊ９、選択率５ｉｓ）。

電流収率はｊ≠チであった。

実施例２３ ≠−クロルー！−フルオルアニｌＪｙの製造電解を開始
する前にジメチルドデシルアミノ−Ｎ−オキシド（乙ｇ
）も陰極液の溜めに加えた点を除き、実施例２／で述べ
たのと同じセルおよび手順によって電解を遂行した。ｌ
ｌ−ＯＡの電流を６．３時間通した後、電解を停止し、
そして陰極液を溜めから取り出した。セルの陰極区画室
および陰極液の溜めを水（／　ｄｍ３）で洗ってから、
その洗浄液を陰極液と合体させた。室温で一晩放置しく
２９） た後、ノーフルオルニトロベンゼン（下層）ｔ−取シ出
し、そして陰極液をジクロルメタンで抽出した（０．２
３ｄｍ　　×３回）。合体させた抽出物を２−フルオル
ニトロベンゼン相に加え、その結果生成したジクロルメ
タン溶液を乾燥しく　Ｍｇ５Ｏ４）でから蒸発させると
、ノーフルオルニトロベンゼン（３３０１１）が生成し
た。濃アンモニア水（２乙ｄｍ’　）で陰極液をＰＩ（
４ｔまで中和してから、ジクロルメタンで抽出した（０
．２３’ｄｍＸ３回）。一つに合わせたエーテル抽出物
を乾燥（Ｍｇ５Ｏ４）　してから蒸発させると、≠−ク
ロルー２−フルオルアニリンが得られた（／１２１１．
選択率５２％）。

電流収率はｊ３チであった。

実施例２≠ ≠−クロルー２−フルオルアニリンの製造平坦な白金板
陰極（／　、２．　ｊ　ｔｙｎ　、垂直に配量）、およ
び焼結されたガラス製円盤（直径３α）が取シ付けられ
たガラス半球体（容積、約１０ｃｍ）、ガラス管（電解
液を充填し、また生成したがスを放出させる゛ためのも
の）および＃褒状の白金線陽（３θ） 極（直径／ｆｉ、長さ７３ｃｍの針金を直径約３ｍの螺
隻状に巻いたもの）からなる陽極区画室を、７２０１ｎ
ｌのジャケット付きガラスビーカーに用意した。空気を
通さない蓋でセルを閉じ、そしてこのセルにガス導入管
（陰極液表面の下に窒素を導入するため）および水冷コ
ンデンサを取シ付けた。

磁気攪拌機の棒によって陰極液を激しく攪拌した。

陰極区画室に濃塩酸（７００ｍ）を導入する一方、陽極
区画室に希硫酸（１０容量チ、／θの３）全導入した。

０．２Ａの電流ｉｔ分間セルに通した後１．２−フルオ
ルニトロベンゼン＜３０９）を加えてから０．２Ａおよ
び室温において７７時間電解を続けた。陰極液を取シ出
し、中和し、そしてエーテルで抽出した。エーテル抽出
物をガスクロマトグラフィーによって分析すると、微量
の≠−クロルー２−フルオルアニリンが存在することが
示された（　ｏ、　ｏ　ｙ　Ｉｉ、電流収率３％）。

実施例ノｊ（比較例） ≠−クロルーノーフルオルアニリンの製造実施例、２４
Ｌで述べたセルの陰極区画室に、４Ｍ塩（３／） ｉｐ＊ｎｌｔ　　ｌ　　＜−ｒ’＊　つ−ｈ−（粛；イ
レ　＊／ｌ”）ｎｃｌ、　　）−酸／／タ容容量チー−
プロ母ノール（１０ｃｒｎ３）を充填した。７０℃にお
いて７５分間０．≠Ａの電流をセルに通した後、２−フ
ルオルニトロベンゼン（ｔｏ、ｐ）を加えてから、同じ
電流において／／、５時間電解を続けた。陰極液を取り
出し、中和し、そしてエーテルで抽出した。エーテル抽
出物をガスクロマトグラフィーによって分析すると、弘
−クロルーノ−フルオルアニリンが存在していることが
示された（　ｏ、　ｔ　ｙ　ｙ　、電流収率９チ）。

実施例２．ｌ！；（比較例）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩素原子または臭素原子によつて２位または４位
   が置換されているアニリンに対応する、２位または４位
   が置換されていないニトロベンゼンから前記アニリンを
   製造する方法において、塩化水素酸および臭化水素酸か
   ら選ばれた水性ハロゲン化水素酸からなる媒体中に前記
   ニトロベンゼンが溶解している溶液を陰極区画室内に含
   む、黒鉛電極を有する分割された電気化学セルに電流を
   通すことからなる、前記製造方法。
2. （２）陰極区画室内の媒体が有機溶媒を含む、特許請求
   の範囲第（１）項記載の製造方法。
3. （３）ニトロベンゼンが置換されていないか、あるいは
   ハロゲン原子、フェニル基、Ｃ（１〜６）アルキル基、
   Ｃ（１〜６）アルキルフェニル基、Ｃ（１〜６）アルコ
   キシ基、Ｃ（１〜６）ハロアルキル基、Ｃ（１〜６）ハ
   ロアルコキシ基、シアノ基、Ｃ（１〜６）アルカノイル
   基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｃ（１〜６）アルキルア
   ミノ基、Ｃ（１〜６）ジアルキルアミノ基、カルボキシ
   基、およびアミノカルボニル基から選ばれた少なくとも
   １個の置換基によつて置換されている、特許請求の範囲
   第（１）項または第（２）項記載の製造方法。
4. （４）ニトロベンゼンが２−フルオルニトロベンゼン、
   ４−フルオルニトロベンゼン、２−ニトロアニソール、
   ２−ニトロベンゾトリフルオリド、３−ニトロフェノー
   ル、または４−フルオル−３−ニトロフェノールである
   特許請求の範囲第（３）項記載の製造方法。
5. （５）セルが陽イオン交換膜によつて仕切られている、
   特許請求の範囲第（１）項〜第（４）項のいずれか一つ
   に記載の製造方法。
6. （６）有機溶媒がＣ（２〜４）アルカノール、アセトン
   、テトラヒドロフラン、アセトニトリルおよび酢酸から
   選ばれる、特許請求の範囲第（２）項〜第（５）項のい
   ずれか一つに記載の製造方法。
7. （７）有機溶媒がエタノール、プロパン−１−オール、
   プロパン−２−オールおよび酢酸から選ばれる、特許請
   求の範囲第（６）項記載の製造方法。
8. （８）媒体中の有機溶媒の容量百分率が５〜３０の範囲
   にある、特許請求の範囲第（２）項〜第（７）項のいず
   れか一つに記載の製造方法。
9. （９）媒体中のハロゲン化水素酸の濃度が３〜１０モル
   濃度の範囲にある、特許請求の範囲第（１）項〜第（８
   ）項のいずれか一つに記載の製造方法。
10. （１０）温度が４０〜６０℃の範囲にある、特許請求の
    範囲第（１）項〜第（９）項のいずれか一つに記載の製
    造方法。