JPH0114246B2 - - Google Patents
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- JPH0114246B2 JPH0114246B2 JP55092272A JP9227280A JPH0114246B2 JP H0114246 B2 JPH0114246 B2 JP H0114246B2 JP 55092272 A JP55092272 A JP 55092272A JP 9227280 A JP9227280 A JP 9227280A JP H0114246 B2 JPH0114246 B2 JP H0114246B2
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- copolymer
- ether
- polymerization
- phve
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F216/1408—Monomers containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
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- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は新規含フツ素共重合体に関するもので
あり、さらに詳しくは、エチレンおよび特定のフ
ルオロビニルエーテルに基く単位をそれぞれ特定
量含有する耐寒・耐油性に優れたエラストマーを
与える共重合体に関するものである。 含フツ素エラストマーを与える共重合体として
は、従来、フツ化ビニリデン／ヘキサフルオロプ
ロピレン、テトラフルオロエチレン／プロピレ
ン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアル
キルビニルエーテル、フツ化ビニリデン／パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル等が知られてお
り、有用なエラストマーとして実用されている。
これらのエラストマーは耐熱、耐油、耐薬品性等
の諸点において炭化水素系のエラストマーにない
優れた特性を示すが、反面低温特性の面において
は必ずしも充分ではない。 一方、シロキサン結合あるいはフオスフアゼン
結合を主鎖とし、側鎖に含フツ素アルキルないし
含フツ素アルコキシ基を導入したタイプの含フツ
素弾性共重合体が優れた耐寒性を示すことが知ら
れているが、これらは耐薬品性、耐熱性の面で上
記フルオロカーボン系含フツ素弾性体には劣つて
いる。 このように、フルオロカーボン系弾性体の優れ
た耐熱、耐薬品性を保持したまま耐寒性にも優れ
る材料は、自動車、航空機等の分野などで強く要
望されていたものであるにもかかわらず出現して
いなかつた。 本発明者らは上記問題点の認識のもとに、含フ
ツ素弾性共重合体について鋭意研究を重ねた結
果、エチレンとパーフルオロビニルエーテルとを
温和な条件下に共重合せしめることに成功し、か
くして得られる新規共重合体が、優れた耐熱性、
耐油性、耐寒性ならびに耐薬品性をかねそなえた
エラストマーを与えるものであるとの驚くべき知
見を得るに到つた。 かくして本発明は上記知見に基いて完成された
ものであり、エチレンに基く単位−CH2CH2−
（［Ｅ］）と、一般式CF2＝CFOX（ただし、式中の
Ｘは炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基であ
り、１個以上のエーテル結合を含むものも包含さ
れる）で表わされるフルオロビニルエーテルに基
く単位
あり、さらに詳しくは、エチレンおよび特定のフ
ルオロビニルエーテルに基く単位をそれぞれ特定
量含有する耐寒・耐油性に優れたエラストマーを
与える共重合体に関するものである。 含フツ素エラストマーを与える共重合体として
は、従来、フツ化ビニリデン／ヘキサフルオロプ
ロピレン、テトラフルオロエチレン／プロピレ
ン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアル
キルビニルエーテル、フツ化ビニリデン／パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル等が知られてお
り、有用なエラストマーとして実用されている。
これらのエラストマーは耐熱、耐油、耐薬品性等
の諸点において炭化水素系のエラストマーにない
優れた特性を示すが、反面低温特性の面において
は必ずしも充分ではない。 一方、シロキサン結合あるいはフオスフアゼン
結合を主鎖とし、側鎖に含フツ素アルキルないし
含フツ素アルコキシ基を導入したタイプの含フツ
素弾性共重合体が優れた耐寒性を示すことが知ら
れているが、これらは耐薬品性、耐熱性の面で上
記フルオロカーボン系含フツ素弾性体には劣つて
いる。 このように、フルオロカーボン系弾性体の優れ
た耐熱、耐薬品性を保持したまま耐寒性にも優れ
る材料は、自動車、航空機等の分野などで強く要
望されていたものであるにもかかわらず出現して
いなかつた。 本発明者らは上記問題点の認識のもとに、含フ
ツ素弾性共重合体について鋭意研究を重ねた結
果、エチレンとパーフルオロビニルエーテルとを
温和な条件下に共重合せしめることに成功し、か
くして得られる新規共重合体が、優れた耐熱性、
耐油性、耐寒性ならびに耐薬品性をかねそなえた
エラストマーを与えるものであるとの驚くべき知
見を得るに到つた。 かくして本発明は上記知見に基いて完成された
ものであり、エチレンに基く単位−CH2CH2−
（［Ｅ］）と、一般式CF2＝CFOX（ただし、式中の
Ｘは炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基であ
り、１個以上のエーテル結合を含むものも包含さ
れる）で表わされるフルオロビニルエーテルに基
く単位
【式】とを必須成分として含
有し、両者の含有量の和（〔Ｅ〕＋〔FV〕）が70モ
ル％以上であり、かつ両者の含有量のモル比
（〔Ｅ〕／〔FV〕）が95／５〜30／70であり、燃料
油JIS Ｂに室温で３日間浸漬した後の重量増加率
が15％以下である特徴とする耐寒・耐油性に優れ
た含フツ素エラストマーを与える共重合体を新規
に提供するものである。 本発明においてフルオロビニルエーテルとして
は、前記Ｘがパーフルオロアルキル基（１個以上
のエーテル結合を含むものも包含される）である
ことが重要である。Ｘがメチル、エチル、ｎ−ブ
チル等のアルキル基、２−メトキシエチルのごと
きアルコキシアルキル基、あるいは２、２、２−
トリフルオロエチルのごとく水素原子を含むもの
である場合には、共重合体の耐熱性が大幅に低下
するので好ましくない。Ｘがエーテル結合を含ま
ないものである場合には、その炭素数が大きすぎ
ると共重合体の耐寒性が低下し、また重合活性が
低下して高分子量のものが得がたくなるので、炭
素数１〜６、好ましくは１〜３のものが採用され
る。特に好ましいＸはトリフルオロメチル基であ
る。 一方、Ｘがエーテル結合を含むものである場合
には、生成共重合体の側鎖にもう１つ以上のエー
テル結合が形成されるので、炭素数と耐寒性の関
係はより複雑なものとなるが、重合活性および入
手の容易性の面から炭素数が大きすぎるものは望
ましくなく、２〜９好ましくは２〜６のものが採
用される。 かかるフルオロビニルエーテルとしては、具体
的には、パーフルオロ（２−ｎ−プロポキシプロ
ピルビニルエーテル）
ル％以上であり、かつ両者の含有量のモル比
（〔Ｅ〕／〔FV〕）が95／５〜30／70であり、燃料
油JIS Ｂに室温で３日間浸漬した後の重量増加率
が15％以下である特徴とする耐寒・耐油性に優れ
た含フツ素エラストマーを与える共重合体を新規
に提供するものである。 本発明においてフルオロビニルエーテルとして
は、前記Ｘがパーフルオロアルキル基（１個以上
のエーテル結合を含むものも包含される）である
ことが重要である。Ｘがメチル、エチル、ｎ−ブ
チル等のアルキル基、２−メトキシエチルのごと
きアルコキシアルキル基、あるいは２、２、２−
トリフルオロエチルのごとく水素原子を含むもの
である場合には、共重合体の耐熱性が大幅に低下
するので好ましくない。Ｘがエーテル結合を含ま
ないものである場合には、その炭素数が大きすぎ
ると共重合体の耐寒性が低下し、また重合活性が
低下して高分子量のものが得がたくなるので、炭
素数１〜６、好ましくは１〜３のものが採用され
る。特に好ましいＸはトリフルオロメチル基であ
る。 一方、Ｘがエーテル結合を含むものである場合
には、生成共重合体の側鎖にもう１つ以上のエー
テル結合が形成されるので、炭素数と耐寒性の関
係はより複雑なものとなるが、重合活性および入
手の容易性の面から炭素数が大きすぎるものは望
ましくなく、２〜９好ましくは２〜６のものが採
用される。 かかるフルオロビニルエーテルとしては、具体
的には、パーフルオロ（２−ｎ−プロポキシプロ
ピルビニルエーテル）
【式】
（以下、PHVEと略記する）、パーフルオロ（３
−メトキシプロピルビニルエーテル）（CF2＝
CFO（CF2）3OCF3）、パーフルオロ（２−メトキ
シプロピルビニルエーテル）（CF2＝CFO−
CF2CF（CF3）OCF3）、パーフルオロ（２−メト
キシエチルビニルエーテル）（CF2＝CFO
（CF2）2OCF3）、パーフルオロ（３，６，９−ト
リオキサ−５、８−ジメチル−ドデカ−１−エ
ン）（CF2＝CFOCF2CF−（CF3）OCF2CF（CF3）
OCF2CF2CF3）等が例示され、入手の容易性、耐
寒性に与える効果などの面からPHVEが特に好
ましく採用可能である。 上記のごときフルオロビニルエーテルは、単一
のものばかりでなく、２種以上のものを同時に共
重合させることも可能である。 本発明の共重合体においては、エチレンおよび
フルオロビニルエーテルに基く単位に加えて、他
の共単量体に基く単位を30モル％を越えない範囲
で含有せしめることが可能である。かかる共単量
体としては、テトラフルオロエチレン、フツ化ビ
ニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フツ化
ビニル、ヘキサフルオロプロピレン等のフルオロ
オレフイン類；プロピレン、イソブチレン、ブテ
ン−１等のオレフイン類、エチルビニルエーテル
のごときビニルエーテル類等種々のものが使用可
能である。さらには、２−クロロエチルビニルエ
ーテル、モノクロロ酢酸ビニル等の反応部位を与
える単量体の使用も可能である。 本発明の共重合体においては、〔エチレン単
位〕／〔フルオロビニルエーテル単位〕のモル比
が95／５〜30／70、好ましくは90／10〜40／60で
あることが重要である。エチレン単位の割合が上
記範囲よりも大きい場合には、耐熱性、耐油性等
の特性が低下し、逆にエチレン単位の割合が少な
すぎる場合には、共重合反応の効率が低下し、分
子量の低下を招き、弾性体としての機械的特性の
低下をきたすのでいずれも好ましくない。 また、燃料油JIS Ｂに室温で３日間浸漬した後
の重量増加率が15％以下程度の分子量のものが好
ましく採用される。 本発明の共重合体は、エチレンおよびフルオロ
ビニルエーテルを含有し、場合によつては他の共
単量体を含有するモノマー混合物にラジカル開始
源を作用せしめることによつて製造可能である。
かかる共重合反応は高温、高圧下で行える可能性
もあるが、低温で実施することが高分子量共重合
体を得るという点から好ましく、ラジカル開始源
としては低温重合に適した種々の過酸化物系ある
いはアゾ系の重合開始剤をはじめ電離性放射線も
採用可能である。 低温重合に適した開始剤としては、具体的に
は、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、
ジエチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ア
セチルシクロヘキシルスルフオニルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、２，４−
ジクロロベンゾイルペルオキシド、イソブチリル
ペルオキシド、オクタノイルペルオキシド等の有
機過酸化物あるいは２，２−アゾビス（４−メト
キシ２，４−ジメチルバレロニトリル）のごとき
アゾ化合物の単独あるいは適当な還元剤との組合
せ等が例示されるが、過硫酸塩等の無機過酸化物
と適当な還元剤との組合せからなるレドツクス開
始剤、例えば過硫酸塩、鉄イオン源、エチレンジ
アミン四酢酸あるいはその塩およびスルフイン酸
塩からなる高活性レドツクス開始剤が好適であ
る。 重合開始剤の使用量は種類、共重合反応条件な
どに応じて適宜選択されるが、通常は単量体全量
100重量部に対して0.005〜５重量部、特に0.01〜
0.5重量部程度が採用される。 本発明の共重合体の製造に際して、重合操作と
しては回分式、半連続式および連続式のいずれも
採用可能である。また、重合形式としても塊状重
合、溶液重合および乳化重合のいずれも採用可能
であるが、高分子量共重合体を効率よく得るとい
う点から乳化重合が好ましい。重合温度としては
60℃以下−30℃以上、特に０℃〜40℃の範囲が望
ましい。重合温度が高すぎる場合には、高分子量
共重合体が得がたくなり、また低すぎる場合には
重合媒体の固化等の問題が生ずる。また、重合圧
力としては、通常の重合反応で採用されている範
囲が採用可能であるが、150Kg／cm2以下、特に100
Kg／cm2以下でも充分である。 重合媒体としては上記重合方法に応じて種々採
用可能であるが、可及的に連鎖移動を生じ難いも
のが望しい。溶液重合に適した重合媒体として
は、ｔ−ブタノール、酢酸メチル、クロロフルオ
ロカーボン類等のごとく連鎖移動定数の小さなも
のが例示される。しかしながら、高分子量共重合
体を効率よく得るという点では、前述したよう
に、水媒体を利用した乳化重合が有利であり、さ
らにこの場合、重合の促進あるいはラテツクスの
安定化という点で、水に有機溶媒を添加した混合
媒体の採用が好ましい。かかる添加溶媒としては
ｔ−ブタノール、酢酸メチル、トリクロロトリフ
ルオロエタンなどが好適である。また水性媒体を
採用する場合には、重合開始剤の活性等に応じて
媒体のPHを調整する目的で適宜PH調整剤、緩衝剤
等を併用することも可能である。 本発明の共重合体は赤外線吸収スペクトルによ
り同定可能である。すなわち990cm-1付近に＞CF
−Ｏ−結合に基く特性吸収が観察され、また2900
cm-1付近には−CH2−に基く吸収が、そして1000
−1400cm-1の領域には−CF2−および−CF3に基
く多数の強い吸収が観察される。典型的な例とし
て、実施例１で得られるＥ／PHVEのモル比が
53.3／46.7であるＥ−PHVE二元共重合体の赤外
線吸収スペクトルを添付図面に示す。 本発明の共重合体は、放射線の照射あるいは各
種パーオキシ化合物のごとき化学架橋剤を配合す
ることにより架橋可能である。この場合反応部位
を与える第３成分を共重合せしめて、架橋性を向
上せしめることが有効であり、また、多アリル化
合物のごとき架橋促進剤を併用することも好まし
い態様である。 本発明の共重合体を架橋せしめる際には、従来
の架橋方法などで通常使用される種々の添加剤も
添加配合され得る。これら添加剤は、酸化マグネ
シウム、酸化鉛のごとき金属酸化物あるいはカー
ボンブラツク、フアインシリカ、クレイ、タルク
のごとき補強材、その他の充填剤、顔料、酸化防
止剤、安定剤などを包含する。 本発明の共重合体に上記のごとき種々の添加剤
を配合する場合、充分均一な混合を行うことが望
ましい。かゝる混合は、従来より通常使用されて
いるゴム混練用ロールまたはバンバリーミキサー
等によつて行われ得る。混合時の作業条件は特に
限定されないが、通常は30〜80℃程度の温度で約
10〜60分間混練することによつて、添加配合物を
含フツ素共重合体中に充分分散混合し得る。 また、かかる添加配合物を適当に溶媒中に溶解
分散し、懸濁液とすることも可能である。さら
に、混合を最初から媒体中で行ういわゆるウエツ
ト混合も可能である。このような場合には、ロー
ル、ボールミル、ホモジナイザー等の混合機を用
いる事によつて懸濁液状の配合物が得られる。な
お、混合時の作業条件や操作は、使用原料および
配合剤の種類や目的に応じて最適条件を選定して
行なうのが望ましい。 上記のごとき配合物は、通常の金型成形の他、
押出し、トランスフアー、ロールコート、はけ塗
り、含浸等の連続成形加工法により、シート、パ
イプ、ロツド、チユーブ、アングル、チヤンネ
ル、引布、塗布板のごとき成形物などに成形加工
され得るものであり、その他各種成形加工法によ
つて異形品、特種成形品例えばスポンジ状ラバー
などにも成形加工され得るものである。そして、
このように成形加工された配合物は、前述のごと
き適宜加硫手段によつて加硫物にされ得る。かく
して、本発明の含フツ素共重合体から加硫ゴム製
品が得られるものである。 本発明の含フツ素共重合体は、耐熱性、耐薬品
性、耐油性に加えて耐寒性に優れたエラストマー
を与えるものであり、かゝる性能を利用して、各
種分野で広範囲な用途、目的に適用され得る。例
えば、耐熱、耐食ガスケツト、パツキング、ｏ−
リング等、耐油シール材、オイルホース、チユー
ブ、ダイヤフラム、耐熱耐食ロール、耐スチーム
ガスケツト、熱交換機ガスケツト、耐熱・耐油電
線等が例示される。 次に、本発明の実施例についてさらに具体的に
説明するが、かゝる説明によつて本発明が限定さ
れるものでないことは勿論である。 実施例 １ 内容積100mlの不銹鋼製アンプルに、イオン交
換水37.9ｇ、ｔ−ブタノール５ｇ、過硫酸アンモ
ニウム0.5ｇ、リン酸水素二ナトリウム12水塩1.0
ｇ、パーフルオロノナン酸アンモニウム0.25ｇ、
および５％NaOH水溶液2.2ｇを仕込み、液体窒
素で凍結固化する。次いで硫酸第一鉄７水塩
0.0075ｇ、EDTA・2Na・２水塩0.0090ｇ、ヒド
ロキシメタンスルフイン酸ナトリウム２水塩0.04
ｇを水５ｇに溶解せしめた溶液を加える。パーフ
ルオロ（２−ｎ−プロポキシプロピルビニルエー
テル）（PHVE）9.43ｇを加え脱気した後、エチ
レン（Ｅ）0.56ｇを導入した。モノマーの仕込モ
ル比はＥ／PHVE＝47.8／52.2である。 アンプルを25℃に設定した恒温水槽に入れ、
110サイクル／分で振盪する。２〜３分後重合圧
力は2.9Kg／cm2（ゲージ）を示し、その後1.5時間
で1.7Kg／cm2まで低下した。未反応モノマーをパ
ージし、アンプルを開放したところ、均一なラテ
ツクスが得られていた。凍結破壊法により、ラテ
ツクスからポリマーを凝析し、水洗・乾燥後1.51
ｇの溶媒不溶の柔いゴム状共重合体を得た。 この共重合体の赤外線吸収スペクトルを添附図
面に示す。元素分析に基く共重合体組成はＥ／
PHVEのモル比で53.3／46.7である。この共重合
体は熱分解温度（空気中で10℃／分の割合で昇温
した時の減量開始点：以下Tdと略記する）354
℃、ガラス転移温度（DSCにより昇温速度10
℃／分で測定：以下Tgと略記する）−41℃を示
し、また燃料油JIS Ｂに室温で３日間浸漬した後
の重量増加率（以下SBと略記する）は5.6％であ
つた。 実施例 ２および３ 仕込モノマー組成を変える以外は実施例１と同
様の共重合反応を行わしめ下記第１表に示す結果
を得た。
−メトキシプロピルビニルエーテル）（CF2＝
CFO（CF2）3OCF3）、パーフルオロ（２−メトキ
シプロピルビニルエーテル）（CF2＝CFO−
CF2CF（CF3）OCF3）、パーフルオロ（２−メト
キシエチルビニルエーテル）（CF2＝CFO
（CF2）2OCF3）、パーフルオロ（３，６，９−ト
リオキサ−５、８−ジメチル−ドデカ−１−エ
ン）（CF2＝CFOCF2CF−（CF3）OCF2CF（CF3）
OCF2CF2CF3）等が例示され、入手の容易性、耐
寒性に与える効果などの面からPHVEが特に好
ましく採用可能である。 上記のごときフルオロビニルエーテルは、単一
のものばかりでなく、２種以上のものを同時に共
重合させることも可能である。 本発明の共重合体においては、エチレンおよび
フルオロビニルエーテルに基く単位に加えて、他
の共単量体に基く単位を30モル％を越えない範囲
で含有せしめることが可能である。かかる共単量
体としては、テトラフルオロエチレン、フツ化ビ
ニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フツ化
ビニル、ヘキサフルオロプロピレン等のフルオロ
オレフイン類；プロピレン、イソブチレン、ブテ
ン−１等のオレフイン類、エチルビニルエーテル
のごときビニルエーテル類等種々のものが使用可
能である。さらには、２−クロロエチルビニルエ
ーテル、モノクロロ酢酸ビニル等の反応部位を与
える単量体の使用も可能である。 本発明の共重合体においては、〔エチレン単
位〕／〔フルオロビニルエーテル単位〕のモル比
が95／５〜30／70、好ましくは90／10〜40／60で
あることが重要である。エチレン単位の割合が上
記範囲よりも大きい場合には、耐熱性、耐油性等
の特性が低下し、逆にエチレン単位の割合が少な
すぎる場合には、共重合反応の効率が低下し、分
子量の低下を招き、弾性体としての機械的特性の
低下をきたすのでいずれも好ましくない。 また、燃料油JIS Ｂに室温で３日間浸漬した後
の重量増加率が15％以下程度の分子量のものが好
ましく採用される。 本発明の共重合体は、エチレンおよびフルオロ
ビニルエーテルを含有し、場合によつては他の共
単量体を含有するモノマー混合物にラジカル開始
源を作用せしめることによつて製造可能である。
かかる共重合反応は高温、高圧下で行える可能性
もあるが、低温で実施することが高分子量共重合
体を得るという点から好ましく、ラジカル開始源
としては低温重合に適した種々の過酸化物系ある
いはアゾ系の重合開始剤をはじめ電離性放射線も
採用可能である。 低温重合に適した開始剤としては、具体的に
は、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、
ジエチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ア
セチルシクロヘキシルスルフオニルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、２，４−
ジクロロベンゾイルペルオキシド、イソブチリル
ペルオキシド、オクタノイルペルオキシド等の有
機過酸化物あるいは２，２−アゾビス（４−メト
キシ２，４−ジメチルバレロニトリル）のごとき
アゾ化合物の単独あるいは適当な還元剤との組合
せ等が例示されるが、過硫酸塩等の無機過酸化物
と適当な還元剤との組合せからなるレドツクス開
始剤、例えば過硫酸塩、鉄イオン源、エチレンジ
アミン四酢酸あるいはその塩およびスルフイン酸
塩からなる高活性レドツクス開始剤が好適であ
る。 重合開始剤の使用量は種類、共重合反応条件な
どに応じて適宜選択されるが、通常は単量体全量
100重量部に対して0.005〜５重量部、特に0.01〜
0.5重量部程度が採用される。 本発明の共重合体の製造に際して、重合操作と
しては回分式、半連続式および連続式のいずれも
採用可能である。また、重合形式としても塊状重
合、溶液重合および乳化重合のいずれも採用可能
であるが、高分子量共重合体を効率よく得るとい
う点から乳化重合が好ましい。重合温度としては
60℃以下−30℃以上、特に０℃〜40℃の範囲が望
ましい。重合温度が高すぎる場合には、高分子量
共重合体が得がたくなり、また低すぎる場合には
重合媒体の固化等の問題が生ずる。また、重合圧
力としては、通常の重合反応で採用されている範
囲が採用可能であるが、150Kg／cm2以下、特に100
Kg／cm2以下でも充分である。 重合媒体としては上記重合方法に応じて種々採
用可能であるが、可及的に連鎖移動を生じ難いも
のが望しい。溶液重合に適した重合媒体として
は、ｔ−ブタノール、酢酸メチル、クロロフルオ
ロカーボン類等のごとく連鎖移動定数の小さなも
のが例示される。しかしながら、高分子量共重合
体を効率よく得るという点では、前述したよう
に、水媒体を利用した乳化重合が有利であり、さ
らにこの場合、重合の促進あるいはラテツクスの
安定化という点で、水に有機溶媒を添加した混合
媒体の採用が好ましい。かかる添加溶媒としては
ｔ−ブタノール、酢酸メチル、トリクロロトリフ
ルオロエタンなどが好適である。また水性媒体を
採用する場合には、重合開始剤の活性等に応じて
媒体のPHを調整する目的で適宜PH調整剤、緩衝剤
等を併用することも可能である。 本発明の共重合体は赤外線吸収スペクトルによ
り同定可能である。すなわち990cm-1付近に＞CF
−Ｏ−結合に基く特性吸収が観察され、また2900
cm-1付近には−CH2−に基く吸収が、そして1000
−1400cm-1の領域には−CF2−および−CF3に基
く多数の強い吸収が観察される。典型的な例とし
て、実施例１で得られるＥ／PHVEのモル比が
53.3／46.7であるＥ−PHVE二元共重合体の赤外
線吸収スペクトルを添付図面に示す。 本発明の共重合体は、放射線の照射あるいは各
種パーオキシ化合物のごとき化学架橋剤を配合す
ることにより架橋可能である。この場合反応部位
を与える第３成分を共重合せしめて、架橋性を向
上せしめることが有効であり、また、多アリル化
合物のごとき架橋促進剤を併用することも好まし
い態様である。 本発明の共重合体を架橋せしめる際には、従来
の架橋方法などで通常使用される種々の添加剤も
添加配合され得る。これら添加剤は、酸化マグネ
シウム、酸化鉛のごとき金属酸化物あるいはカー
ボンブラツク、フアインシリカ、クレイ、タルク
のごとき補強材、その他の充填剤、顔料、酸化防
止剤、安定剤などを包含する。 本発明の共重合体に上記のごとき種々の添加剤
を配合する場合、充分均一な混合を行うことが望
ましい。かゝる混合は、従来より通常使用されて
いるゴム混練用ロールまたはバンバリーミキサー
等によつて行われ得る。混合時の作業条件は特に
限定されないが、通常は30〜80℃程度の温度で約
10〜60分間混練することによつて、添加配合物を
含フツ素共重合体中に充分分散混合し得る。 また、かかる添加配合物を適当に溶媒中に溶解
分散し、懸濁液とすることも可能である。さら
に、混合を最初から媒体中で行ういわゆるウエツ
ト混合も可能である。このような場合には、ロー
ル、ボールミル、ホモジナイザー等の混合機を用
いる事によつて懸濁液状の配合物が得られる。な
お、混合時の作業条件や操作は、使用原料および
配合剤の種類や目的に応じて最適条件を選定して
行なうのが望ましい。 上記のごとき配合物は、通常の金型成形の他、
押出し、トランスフアー、ロールコート、はけ塗
り、含浸等の連続成形加工法により、シート、パ
イプ、ロツド、チユーブ、アングル、チヤンネ
ル、引布、塗布板のごとき成形物などに成形加工
され得るものであり、その他各種成形加工法によ
つて異形品、特種成形品例えばスポンジ状ラバー
などにも成形加工され得るものである。そして、
このように成形加工された配合物は、前述のごと
き適宜加硫手段によつて加硫物にされ得る。かく
して、本発明の含フツ素共重合体から加硫ゴム製
品が得られるものである。 本発明の含フツ素共重合体は、耐熱性、耐薬品
性、耐油性に加えて耐寒性に優れたエラストマー
を与えるものであり、かゝる性能を利用して、各
種分野で広範囲な用途、目的に適用され得る。例
えば、耐熱、耐食ガスケツト、パツキング、ｏ−
リング等、耐油シール材、オイルホース、チユー
ブ、ダイヤフラム、耐熱耐食ロール、耐スチーム
ガスケツト、熱交換機ガスケツト、耐熱・耐油電
線等が例示される。 次に、本発明の実施例についてさらに具体的に
説明するが、かゝる説明によつて本発明が限定さ
れるものでないことは勿論である。 実施例 １ 内容積100mlの不銹鋼製アンプルに、イオン交
換水37.9ｇ、ｔ−ブタノール５ｇ、過硫酸アンモ
ニウム0.5ｇ、リン酸水素二ナトリウム12水塩1.0
ｇ、パーフルオロノナン酸アンモニウム0.25ｇ、
および５％NaOH水溶液2.2ｇを仕込み、液体窒
素で凍結固化する。次いで硫酸第一鉄７水塩
0.0075ｇ、EDTA・2Na・２水塩0.0090ｇ、ヒド
ロキシメタンスルフイン酸ナトリウム２水塩0.04
ｇを水５ｇに溶解せしめた溶液を加える。パーフ
ルオロ（２−ｎ−プロポキシプロピルビニルエー
テル）（PHVE）9.43ｇを加え脱気した後、エチ
レン（Ｅ）0.56ｇを導入した。モノマーの仕込モ
ル比はＥ／PHVE＝47.8／52.2である。 アンプルを25℃に設定した恒温水槽に入れ、
110サイクル／分で振盪する。２〜３分後重合圧
力は2.9Kg／cm2（ゲージ）を示し、その後1.5時間
で1.7Kg／cm2まで低下した。未反応モノマーをパ
ージし、アンプルを開放したところ、均一なラテ
ツクスが得られていた。凍結破壊法により、ラテ
ツクスからポリマーを凝析し、水洗・乾燥後1.51
ｇの溶媒不溶の柔いゴム状共重合体を得た。 この共重合体の赤外線吸収スペクトルを添附図
面に示す。元素分析に基く共重合体組成はＥ／
PHVEのモル比で53.3／46.7である。この共重合
体は熱分解温度（空気中で10℃／分の割合で昇温
した時の減量開始点：以下Tdと略記する）354
℃、ガラス転移温度（DSCにより昇温速度10
℃／分で測定：以下Tgと略記する）−41℃を示
し、また燃料油JIS Ｂに室温で３日間浸漬した後
の重量増加率（以下SBと略記する）は5.6％であ
つた。 実施例 ２および３ 仕込モノマー組成を変える以外は実施例１と同
様の共重合反応を行わしめ下記第１表に示す結果
を得た。
【表】
【表】
実施例 ４
仕込モノマーとしてＥおよびPHVEに加えて
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）
（PPVE）を使用し、仕込量および仕込モル比
（Ｅ／PHVE／PPVE）をそれぞれ0.74ｇ／5.73
ｇ／3.53ｇおよび49.8／25.1／25.1とする以外は
実施例１と同様の共重合反応を行わしめた。 この場合初期圧力は7.2Kg／cm2であり、１時間
後に5.0Kg／cm2まで低下したところで重合を停止
せしめ、1.89ｇの共重合体を得た。この共重合体
の組成はＥ／PHVE／PPVEのモル比で52.0／
20.6／27.4であつた。また、この共重合体は
Td356℃、Tg−27℃、SB7.5％を示した。 実施例 ５ 仕込モノマーとして、PHVEの代りにパーフ
ルオロメチルビニルエーテル（PMVE）を使用
し、仕込量および仕込モル比（Ｅ／PMVE）を
それぞれ0.56ｇ／3.32ｇおよび50.0／50.0とする
以外は実施例１と同様の操作を行つた。 この場合の初期圧力は9.5Kg／cm2であり、30分
後に5.3Kg／cm2まで低下したところで重合を停止
せしめ、2.50ｇの共重合体を得た。この共重合体
の組成はＥ／PMVEのモル比で51.5／48.5であつ
た。またこの共重合体はTd388℃、Tg−46℃、
SB9.3％を示した。 実施例 ６ 仕込モノマーとしてＥおよびPHVEに加えて
フツ化ビニリデン（VdF）を使用し、仕込量お
よび仕込モル比（Ｅ／PHVE／VdF）をそれぞ
れ0.54ｇ／8.37ｇ／0.28ｇおよび44.7／45.1／10.2
とする以外は実施例１と同様の共重合反応を行わ
しめた。 この場合初期圧力は8.1Kg／cm2であり、1.5時間
後に6.9Kg／cm2まで低下したところで重合を停止
せしめ1.76ｇの共重合体を得た。この共重合体の
組成はＥ／PHVE／VdFのモル比で48.5／45.3／
6.2であつた。またこの共重合体はTd300℃、Tg
−34℃、SB5.0％を示した。 実施例 ７ 内容積１の撹拌機付不銹鋼製オートクレーブ
にイオン交換水379ｇ、ｔ−ブタノール50ｇ、パ
ーフルオロノナン酸アンモニウム2.5ｇ、５％水
酸化ナトリウム水溶液21.5ｇを仕込み、次いで硫
酸第一鉄７水塩0.075ｇおよびEDTA・2Na・２
水塩0.090ｇを水50ｇに溶解せしめた溶液および
PHVE101ｇを加えてから系内の窒素置換および
脱気を行い、エチレン13.5ｇを導入した。 オートクレーブ温度を20℃に調整した後、5.0
重量％のCH2（OH）SO2Na・2H2Oと1.7重量％
の水酸化ナトリウムを含有する水溶液を定量ポン
プにより１ｇ／分の割合で９分間供給し、この間
にオートクレーブ温度を25℃まで昇温し、該温度
に保持した。オートクレーブ内の圧力は5.5Kg／
cm2ゲージを示した後、反応の進行に伴い徐々に低
下する。圧力が5.0Kg／cm2まで低下した時点でエ
チレンを追加仕込みして系内の圧力を5.5Kg／cm2
に戻す。かかる操作を繰返して系内の圧力を5.5
Kg／cm2と5.0Kg／cm2の間に保持する。 時間の経過とともに反応速度が低下してくるの
で、前記CH2（OH）SO2Na／NaOH水溶液をほ
ぼ１時間に１回の割合で１回に9.0ｇずつ追加仕
込みし、重合活性を維持せしめた。4.5時間後に
未反応モノマーをパージして共重合反応を停止せ
しめた。オートクレーブ内に得られた均一なラテ
ツクスを凍結破壊して共重合体を分離し、水洗乾
燥して37.5ｇの共重合体を得た。この共重合体は
組成がＥ／PHVEのモル比で53／47であり、
Td338℃、Tg−42℃、SB5.6％を示す柔かい弾性
体であつた。 上で得られた共重合体にトリアリルシアヌレー
ト（TAIC）3phrとMTカーボン35phrとをオー
プンロールを用いて配合・混練した後、プレス成
形機により１mm×10cm×６cmのシートにした。こ
のシートにコバルト60線源からのγ線を線量率１
×105r／hrで20時間照射して架橋せしめた。得ら
れた架橋シートは引張強度60Kg／cm2、破断伸び
195％、JIS Ａ硬度68の弾性回復を示すゴム状シ
ートであり、燃料油Ｂによる室温での体積膨潤は
5.4％であつた。また、クラツシユベルグテスト
104psi点は−34℃であつた。この架橋シートは
200℃で10日間加熱後において強度の105％、伸び
の110％が保持され、かつ硬度変化は０であつた。 実施例 ８ エチレン／PHVEの初期仕込モル比を80／20
とし、さらに第３成分として２−クロロエチルビ
ニルエーテルを2.5モル％含有せしめる以外は実
施例７と全く同様にして共重合反応を行わしめ
た。 この場合にも実施例７とほぼ同様の重合挙動が
観察され、５時間の反応時間で30.5ｇの共重合体
を得た。 この共重合体は、組成がＥ／PHVE／２−ク
ロロエチルビニルエーテルのモル比で51.4／
45.6／3.0であり、SB8.0％を示した。このポリマ
ー20ｇにMTカーボン７ｇ、低活性マグネシア１
ｇ、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−
ジイソプロピルベンゼン（日本油脂製ペロキシモ
ンF100）0.4ｇおよびTAIC1ｇを配合し、180℃
で30分間プレス加硫した後200℃で４時間オーブ
ン加硫して実施例７と同様のシートを成形した。
該加硫シートから打抜いたミクロダンベル型の試
験片の引張強度は55Kg／cm2、破壊伸びは155％で
あつた。またJIS Ａ硬度は70、燃料油Ｂに対する
室温での体積膨潤は4.5％、クラツシベングテス
トにおける104psi点は−38℃であつた。 実施例 ９ ｔ−ブタノールのかわりに酢酸メチルを使用す
る以外は実施例１と同様の操作を行つた。 この場合重合時間1.0時間で2.0ｇの共重合体が
ラテツクスの形態で回収された。得られた共重合
体はＥ／PHVEを54.2／45.8のモル比で含有し、
SB5.8％である柔いゴム状共重合体であつた。
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）
（PPVE）を使用し、仕込量および仕込モル比
（Ｅ／PHVE／PPVE）をそれぞれ0.74ｇ／5.73
ｇ／3.53ｇおよび49.8／25.1／25.1とする以外は
実施例１と同様の共重合反応を行わしめた。 この場合初期圧力は7.2Kg／cm2であり、１時間
後に5.0Kg／cm2まで低下したところで重合を停止
せしめ、1.89ｇの共重合体を得た。この共重合体
の組成はＥ／PHVE／PPVEのモル比で52.0／
20.6／27.4であつた。また、この共重合体は
Td356℃、Tg−27℃、SB7.5％を示した。 実施例 ５ 仕込モノマーとして、PHVEの代りにパーフ
ルオロメチルビニルエーテル（PMVE）を使用
し、仕込量および仕込モル比（Ｅ／PMVE）を
それぞれ0.56ｇ／3.32ｇおよび50.0／50.0とする
以外は実施例１と同様の操作を行つた。 この場合の初期圧力は9.5Kg／cm2であり、30分
後に5.3Kg／cm2まで低下したところで重合を停止
せしめ、2.50ｇの共重合体を得た。この共重合体
の組成はＥ／PMVEのモル比で51.5／48.5であつ
た。またこの共重合体はTd388℃、Tg−46℃、
SB9.3％を示した。 実施例 ６ 仕込モノマーとしてＥおよびPHVEに加えて
フツ化ビニリデン（VdF）を使用し、仕込量お
よび仕込モル比（Ｅ／PHVE／VdF）をそれぞ
れ0.54ｇ／8.37ｇ／0.28ｇおよび44.7／45.1／10.2
とする以外は実施例１と同様の共重合反応を行わ
しめた。 この場合初期圧力は8.1Kg／cm2であり、1.5時間
後に6.9Kg／cm2まで低下したところで重合を停止
せしめ1.76ｇの共重合体を得た。この共重合体の
組成はＥ／PHVE／VdFのモル比で48.5／45.3／
6.2であつた。またこの共重合体はTd300℃、Tg
−34℃、SB5.0％を示した。 実施例 ７ 内容積１の撹拌機付不銹鋼製オートクレーブ
にイオン交換水379ｇ、ｔ−ブタノール50ｇ、パ
ーフルオロノナン酸アンモニウム2.5ｇ、５％水
酸化ナトリウム水溶液21.5ｇを仕込み、次いで硫
酸第一鉄７水塩0.075ｇおよびEDTA・2Na・２
水塩0.090ｇを水50ｇに溶解せしめた溶液および
PHVE101ｇを加えてから系内の窒素置換および
脱気を行い、エチレン13.5ｇを導入した。 オートクレーブ温度を20℃に調整した後、5.0
重量％のCH2（OH）SO2Na・2H2Oと1.7重量％
の水酸化ナトリウムを含有する水溶液を定量ポン
プにより１ｇ／分の割合で９分間供給し、この間
にオートクレーブ温度を25℃まで昇温し、該温度
に保持した。オートクレーブ内の圧力は5.5Kg／
cm2ゲージを示した後、反応の進行に伴い徐々に低
下する。圧力が5.0Kg／cm2まで低下した時点でエ
チレンを追加仕込みして系内の圧力を5.5Kg／cm2
に戻す。かかる操作を繰返して系内の圧力を5.5
Kg／cm2と5.0Kg／cm2の間に保持する。 時間の経過とともに反応速度が低下してくるの
で、前記CH2（OH）SO2Na／NaOH水溶液をほ
ぼ１時間に１回の割合で１回に9.0ｇずつ追加仕
込みし、重合活性を維持せしめた。4.5時間後に
未反応モノマーをパージして共重合反応を停止せ
しめた。オートクレーブ内に得られた均一なラテ
ツクスを凍結破壊して共重合体を分離し、水洗乾
燥して37.5ｇの共重合体を得た。この共重合体は
組成がＥ／PHVEのモル比で53／47であり、
Td338℃、Tg−42℃、SB5.6％を示す柔かい弾性
体であつた。 上で得られた共重合体にトリアリルシアヌレー
ト（TAIC）3phrとMTカーボン35phrとをオー
プンロールを用いて配合・混練した後、プレス成
形機により１mm×10cm×６cmのシートにした。こ
のシートにコバルト60線源からのγ線を線量率１
×105r／hrで20時間照射して架橋せしめた。得ら
れた架橋シートは引張強度60Kg／cm2、破断伸び
195％、JIS Ａ硬度68の弾性回復を示すゴム状シ
ートであり、燃料油Ｂによる室温での体積膨潤は
5.4％であつた。また、クラツシユベルグテスト
104psi点は−34℃であつた。この架橋シートは
200℃で10日間加熱後において強度の105％、伸び
の110％が保持され、かつ硬度変化は０であつた。 実施例 ８ エチレン／PHVEの初期仕込モル比を80／20
とし、さらに第３成分として２−クロロエチルビ
ニルエーテルを2.5モル％含有せしめる以外は実
施例７と全く同様にして共重合反応を行わしめ
た。 この場合にも実施例７とほぼ同様の重合挙動が
観察され、５時間の反応時間で30.5ｇの共重合体
を得た。 この共重合体は、組成がＥ／PHVE／２−ク
ロロエチルビニルエーテルのモル比で51.4／
45.6／3.0であり、SB8.0％を示した。このポリマ
ー20ｇにMTカーボン７ｇ、低活性マグネシア１
ｇ、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−
ジイソプロピルベンゼン（日本油脂製ペロキシモ
ンF100）0.4ｇおよびTAIC1ｇを配合し、180℃
で30分間プレス加硫した後200℃で４時間オーブ
ン加硫して実施例７と同様のシートを成形した。
該加硫シートから打抜いたミクロダンベル型の試
験片の引張強度は55Kg／cm2、破壊伸びは155％で
あつた。またJIS Ａ硬度は70、燃料油Ｂに対する
室温での体積膨潤は4.5％、クラツシベングテス
トにおける104psi点は−38℃であつた。 実施例 ９ ｔ−ブタノールのかわりに酢酸メチルを使用す
る以外は実施例１と同様の操作を行つた。 この場合重合時間1.0時間で2.0ｇの共重合体が
ラテツクスの形態で回収された。得られた共重合
体はＥ／PHVEを54.2／45.8のモル比で含有し、
SB5.8％である柔いゴム状共重合体であつた。
図面は実施例１で得られた共重合体の赤外線吸
収スペクトルを示すものである。
収スペクトルを示すものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチレンに基く単位−CH2CH2−（［Ｅ］）と、
一般式CF2＝CFOX（ただし、式中のＸは炭素数
１〜９のパーフルオロアルキル基であり、１個以
上のエーテル結合を含むものも包含される）で表
わされるフルオロビニルエーテルに基く単位
【式】とを必須成分として含有 し、両者の含有量の和（［Ｅ］＋［FV］）が70モル
％以上であり、かつ両者の含有量のモル比
（［Ｅ］／［FV］）が95／５〜30／70であり、燃料
油JIS Ｂに室温で３日間浸漬した後の重量増加率
が15％以下であることを特徴とする耐寒・耐油性
に優れた含フツ素エラストマーを与える共重合
体。 ２ フルオロビニルエーテルがパーフルオロ（メ
チルビニルエーテル）である特許請求の範囲第１
項記載の共重合体。 ３ フルオロビニルエーテルがパーフルオロ（２
−ｎ−プロポキシプロピルビニルエーテル）であ
る特許請求の範囲第１項記載の共重合体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9227280A JPS5718710A (en) | 1980-07-08 | 1980-07-08 | Copolymer capable of giving elastomer containing fluorine having improved cold and oil resistance |
| DE8181302607T DE3172503D1 (en) | 1980-07-08 | 1981-06-11 | Oil- and low temperature-resistant fluorine-containing elastomer |
| EP81302607A EP0044613B1 (en) | 1980-07-08 | 1981-06-11 | Oil- and low temperature-resistant fluorine-containing elastomer |
| US06/279,543 US4368308A (en) | 1980-07-08 | 1981-07-01 | Fluorine-containing elastomer having excellent low temperature resistance and oil resistance |
| US06/697,440 US4654394A (en) | 1980-07-08 | 1985-02-04 | Fluorine-containing elastomer having excellent low temperature resistance and oil resistance |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9227280A JPS5718710A (en) | 1980-07-08 | 1980-07-08 | Copolymer capable of giving elastomer containing fluorine having improved cold and oil resistance |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5718710A JPS5718710A (en) | 1982-01-30 |
| JPH0114246B2 true JPH0114246B2 (ja) | 1989-03-10 |
Family
ID=14049755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9227280A Granted JPS5718710A (en) | 1980-07-08 | 1980-07-08 | Copolymer capable of giving elastomer containing fluorine having improved cold and oil resistance |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4368308A (ja) |
| EP (1) | EP0044613B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5718710A (ja) |
| DE (1) | DE3172503D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPS5871906A (ja) * | 1981-10-22 | 1983-04-28 | Daikin Ind Ltd | 含フツ素弾性状共重合体の製法 |
| JPS594473A (ja) * | 1982-06-28 | 1984-01-11 | Asahi Glass Co Ltd | セメント系基材の塗装仕上げ方法 |
| US4531011A (en) * | 1983-03-04 | 1985-07-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkyl perfluoro-omega-(2-iodoethoxy) compounds and vinyl ethers therefrom |
| US4513128A (en) * | 1983-06-23 | 1985-04-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated vinyl ether copolymers having low glass transition temperatures |
| JPS61201078A (ja) * | 1985-02-28 | 1986-09-05 | ダイキン工業株式会社 | 新規な含浸物品 |
| EP0365053B1 (en) * | 1985-07-12 | 1994-05-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Peroxide-curable brominated fluoroelastomer compositions |
| US4694045A (en) * | 1985-12-11 | 1987-09-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Base resistant fluoroelastomers |
| US4968391A (en) * | 1988-01-29 | 1990-11-06 | Nippon Steel Corporation | Process for the preparation of a black surface-treated steel sheet |
| US5048924A (en) * | 1989-10-16 | 1991-09-17 | Mitsubishi Rayon Company, Ltd. | Fluorine resin composition |
| US5136002A (en) * | 1989-10-16 | 1992-08-04 | Mitsubishi Rayon Company, Ltd. | Fluorine resin composition |
| IT1255633B (it) * | 1992-05-22 | 1995-11-09 | Ausimont Spa | Copolimeri fluoroelastomerici e fluoroplastomerici dotati di elevata resistenza alle basi |
| US6294627B1 (en) * | 1998-08-31 | 2001-09-25 | Dyneon Llc | Low temperature fluorocarbon elastomers |
| US7534845B2 (en) | 2000-04-21 | 2009-05-19 | Solvay Solexis S.P.A. | Fluorovinyl ethers and polymers obtainable therefrom |
| IT1318487B1 (it) * | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri. |
| CN1221861C (zh) * | 2001-02-09 | 2005-10-05 | 旭硝子株式会社 | 光致抗蚀剂组合物 |
| US7045571B2 (en) * | 2001-05-21 | 2006-05-16 | 3M Innovative Properties Company | Emulsion polymerization of fluorinated monomers |
| US6737489B2 (en) | 2001-05-21 | 2004-05-18 | 3M Innovative Properties Company | Polymers containing perfluorovinyl ethers and applications for such polymers |
| US6822059B2 (en) | 2002-04-05 | 2004-11-23 | 3M Innovative Properties Company | Dispersions containing bicomponent fluoropolymer particles and use thereof |
| US6833418B2 (en) * | 2002-04-05 | 2004-12-21 | 3M Innovative Properties Company | Dispersions containing perfluorovinyl ether homopolymers and use thereof |
| US7148300B2 (en) * | 2002-09-12 | 2006-12-12 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroelastomers with improved permeation resistance and method for making the same |
| AU2003270575A1 (en) * | 2002-09-12 | 2004-04-30 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroelastomers having low temperature characteristics and solvent resistance |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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