JPH0114247B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕 発明の背景 本発明は、耐熱性、耐衝撃性および熱融着性の
バランスの優れたフイルム、シート、ボトル、射
出成形品、フラツトヤーン等各種の成形品とする
に適した、軟質ないし硬質のプロピレン共重合体
ならびにその製造法に関する。更に詳しくは、上
記諸特性を高度に発現させるために、一次構造の
不均一性を高めた共重合体ならびにその製造法に
関する。 プロピレンの単独重合体はその剛さ、適度に高
い耐熱性、比較的すぐれた光学的性質等の特長を
生かして、汎用樹脂としてその用途が拡大されて
きたが、固有の欠点や長所と考えられる性質でも
十分満足できる程度ではないものが多々あり、こ
れらの改良のために種々のコモノマー、とりわけ
α−オレフイン類、との共重合が数多く検討され
てきた。 α−オレフイン類の中ではエチレンとの共重合
に関する検討が群を抜いて多く、これらは主に、
プロピレン単独重合体の耐衝撃強度、透明性、熱
融着性等の改良を目的としたものである。これら
の改良効果のうち耐衝撃強度の改良に関しては可
成りの成功をおさめたといえるが、それ以外では
必ずしも満足のゆくものではなかつた。 従来より１−ブテン、１−ヘキサン、１−オク
テン等の直鎖の或いは４−メチル−１−ペンテン
等の分岐鎖のα−オレフインとの共重合について
も少数ながら検討がなされているが、これらはポ
リプロピレン鎖中にランダムに導入されることに
よつてポリプロピレンの結晶構造を乱す効果がエ
チレンよりも大きく、従つてポリプロピレンを軟
質化したり、熱融着性を高める上でエチレンより
も有効とされた。しかし、反面ポリプロピレンの
もつ比較的高い耐熱特性を犠性にするものであつ
た。 以上の概括から明らかなように、プロピレン単
独重合体のもつ欠点や十分とはいえない特長は、
各種α−オレフインとの共重合によつて種々改良
が計られてきたのであるが、耐熱性に関してはむ
しろ悪化する通弊があつた。従つて、耐熱性以外
の性質の改良と共に耐熱性の改良をも計ることが
できるならば、従来使用不可能と考えられてきた
多くの用途分野へのポリプロピレンの進出が可能
となり、その工業的意義は非常に大きい。 〔〕 発明の概要 要 旨 本発明者らは、プロピレン単独重合体のもつ耐
熱性を著しく高め、かつ通常は悪化する危険性の
高い熱融着性および耐衝撃性をも同時に改良する
様な方法につき検討を行なつた結果、プロピレン
を特定のα−オレフイン類と共重合させ、かつ共
重合体の一次構造の不均一性を高める様な特殊な
共重合様式を採ることによつて、従来は実現困難
と考えられていたポリプロピレンの上記諸特性の
同時的改良が可能であることを見出し、本発明を
完成させるに至つた。 従つて、本発明によるプロピレン系共重合体
は、プロピレン(A)、炭素数５〜12の分枝α−オレ
フインまたはスチレンないしスチレン誘導体から
選ばれるモノマー(B)および必要によりプロピレン
以外の炭素数２〜12の直鎖α−オレフイン(C)より
成り、下記(a)〜(d)の条件を有すること、を特徴と
するものである。 (a) モノマー(B)の含量が２〜90重量％であるこ
と。 (b) モノマーＣの含量が０〜８重量％であるこ
と。 (c) デカリン中、135℃における極限粘度が0.5〜
15dl／ｇであること。 (d) 示差走査熱量計（DSC）により得られる融
解曲線の少くとも一つのピーク位置が145℃以
上に存在し、かつDSCにより得られる融解曲
線に基いて算出される140℃以下で融解する部
分の融解熱量と150℃以上で融解する部分の融
解熱量とがそれぞれ総融解熱量の５％以上であ
ること（但し、DSCによる融解曲線は、10
℃／分の冷却速度で結晶化させたサンプルを10
℃／分の昇温速度で測定して得たものである）。 また本発明による上記プロピレン系重合体の製
造法は、少くともチタン成分と有機アルミニウム
化合物から成る触媒を用いてプロピレン(A)と炭素
数５〜12の分枝α−オレフインまたはスチレンな
いしスチレン誘導体から選ばれるモノマー(B)との
共重合を、プロピレン以外の炭素数２〜12の直鎖
α−オレフイン(C)の共存または非共存下、反応系
におけるモノマー(B)とプロピレンの濃度比（Ｒ）
が一連の共重合工程中にRmaxとRmin（但し、
RmaxとRminは該工程中におけるＲの最大およ
び最小値であり、かつRmax／Rmin＞1.5）の間
で変化する条件化で実施すること、を特徴とする
ものである。 効果およびその解析 本発明によれば、上記の効果が達成される。 本発明の共重合体が何故高い耐熱性を有しかつ
熱融着性および耐衝撃性も同時に優れているかに
ついては不明な点が多々あるが、分別抽出、
DSCによる融解／結晶化特性の解析、NMRおよ
びIRスペクトルによる構造解析等を行なつた結
果、コモノマーの特異性に負うことの外に特に一
次構造の不均一性に主要な原因があるものと解さ
れる。すなわち本発明の方法によれば、モノマー
Ｂとプロピレンは一連の共重合工程において反応
系中におけるそれらの濃度比（Ｒ）が1.5より大
きいフアクターで変化する。したがつて刻々変化
するフイード組成に対応して、刻々生成する共重
合体の組成が変化する。このことは、一連の共重
合工程を経て得られる個々の共重合体分子の一次
構造（モノマーＢの連鎖長分布）のバリエイシヨ
ンの巾が、終始一定に近いモノマー濃度比のもと
で得られる共重合体のそれに較べてはるかに広い
こと、すなわち一次構造の不均一性が高いこと、
を意味する。 一般に、一定のフイード組成のもとで得られた
共重合体でも、プロピレンとモノマーＢの共重合
反応性比によつて決まる統計的な連鎖長分布をも
つ。この場合には両モノマー単位は相互にその連
鎖長を著しく短縮させるべく分布し、共重合体全
体としての結晶化度も著しく低下する。従つて、
単独重合体としてはプロピレン単独重合体よりも
高い融解温度を与えるモノマーＢをプロピレンと
共重合させると共重合体の融解温度を高める働き
を求めることはできない。 一方、前述のような一次構造の不均一性の高い
共重合体では、プロピレンの長い連鎖とモノマー
Ｂの短かい連鎖とを含む共重合体(イ)とモノマーＢ
の長い連鎖とプロピレンの短かい連鎖とを含む共
重合体(ロ)とを両極端にしてその間に中間的一次構
造の共重合体(ハ)が存在するため、前二者はそれぞ
れプロピレンおよびモノマーＢの各単独重合体に
近い物性（特に、DSCによる融解曲線で示され
る熱的特性）を持つことが期待され、しかも中間
的構造の要素(ハ)をも含むことから、本発明の要件
内でその構造ならびに含有割合を変化させること
によつて軟質から硬質の領域にわたつた特性をも
同時に賦与しうるばかりか、単独重合体では持ち
得ない耐衝撃強度をも持たせることが可能であ
る。 次に、上記の様なプロピレンとモノマーＢとの
共重合体に対して、モノマーＣをプロピレンに較
べて小割合で第三のモノマーとして使用する場合
には、上記二元共重合体のもつ耐熱性は殆んど損
なうことなく、熱融着性を高め、かつより軟質の
特性をも与えうることが判つた。これは、この様
な共重合条件下ではモノマーＣがモノマーＢの長
い連鎖は殆んどくずさず、プロピレンの長い連鎖
だけを効率的にくずすためではないかと思われ
る。 〔〕 発明の具体的説明 １ 共重合体の製造 １） 触媒 本発明方法で使用する触媒は少くともチタ
ン成分と有機アルミニウム化合物成分からな
り、いわゆるチーグラー型の複合触媒に属す
る。 (1) チタン成分 触媒のチタン成分としては、α、β、γ
およびδ型の各種三塩化チタンや、塩化マ
グネシウムを主体とする各種担体にこれら
三塩化チタンや四塩化チタンを担持させた
もの、が代表的である。中でも、四塩化チ
タンを有機アルミニウムを用いて還元して
なる三塩化チタンと塩化アルミニウムとの
共晶複合物から、錯化剤を用いて塩化アル
ミニウムを抽出除去してなる三塩化チタン
組成物（使用時はジアルキルアルミニウム
ハライドで活性化）や、塩化マグネシウム
を含む担体に各種三塩化チタンや四塩化チ
タンを担持したもの（使用時はトリアルキ
ルアルミニウムで活性化）は、活性が高い
ので有利である。特に、錯化／抽出型の三
塩化チタン組成物の使用は、生成共重合体
の粒子形態がよいことおよびモノマーＢの
共重合体への導入効率が高いことから最も
有利である。 これら以外にも四〜二価チタンの各種ハ
ライド、アルキルハライド、アルコキシ
ド、アルコキシハライド等、オレフイン重
合能をもつことが知られた化合物はすべて
本発明の範囲に入る。 (2) 有機アルミニウム化合物成分 上記チタン成分と組合せて使用する有機
アルミニウム化合物は、一般式Al_nX_3-n
（但し、Ｒは水素または炭素数１〜12程度
の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子または
炭素数１〜12程度のアルコキシ基、１≦ｍ
≦３）で表わされるものが代表的である。
具体的には、トリエチルアルミニウム、ト
リ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−
オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムジクロリド、ジ
エチルアルミニウムヨージド等である。 (3) その他成分 上記チタン成分と有機アルミニウム化合
物成分に対して、各種の電子供与性化合物
を加えることにより、活性、立体規則性、
共重合体の粒子性状等を改良することも可
能である。 このような改良方法自体は、既に各種の
ものが公知である。 ２） モノマーＢ 炭素数５〜12の分岐α−オレフインまたは
スチレンないしスチレン誘導体から選ばれ
る。これらは一般に立体規則性ポリマー中に
導入された場合に、アイソタクチツクポリプ
ロピレンに対してより高い温度で融解する特
性を与えることが知られたモノマーである。 分岐α−オレフインとしては下記一般式で
示される構造をもつものから選ばれる。 CH₂＝CH−（CH₂）_nCR₁R₂R₃ 式中、ｍは０〜７の整数、R₁はメチル基
またはエチル基、R₂は炭素数１〜５のアル
キル基であるか、R₁とR₂とは結合してシク
ロアルキル基を形成し、R₃は水素またはメ
チル基またはエチル基である。上記一般式で
表わされるモノマーの例としては、３−メチ
ル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、３−エチル−１−ペンテン、３−メチル
−１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、４，4′−ジメチル−１−ペンテン、４−
メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘ
キセン、５，5′−ジメチル−１−ヘキセン、
３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，５，
5′−トリメチル−１−ヘキセンおよびビニル
シクロヘキサン等を挙げることができる。 スチレン誘導体としては、下記一般式を有
するものがある。 式中、ｐは１、２または３であり、Ｘは炭
素数１〜５のアルキル基である。この様な化
合物の例としては、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−エチルスチレン等が挙げられる。 これらモノマーＢ中で好ましいものは、３
−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メ
チル−１−ヘキセンおよびスチレンである。
特に好ましいものは、３−メチル−１−ブテ
ンおよび４−メチル−１−ペンテンである。 ３） モノマーＣ プロピレン以外の炭素数２〜12の直鎖α−
オレフインの中から選ばれる。好ましくは炭
素数２〜６、特に好ましくは炭素数２または
４のもの、したがつてエチレンまたは１−ブ
テン、である。なお既に述べた通りモノマー
Ｃは、プロピレンとモノマーＢとの二元共重
合体のもつ耐熱性は殆んど損なうことなく、
熱融着性を一層高め、より軟質の特性をも賦
与する必要がある場合にのみ使用するもので
あつて、必須のモノマーではない。 ４） 反応系のモノマー組成 生成系（共重合体）の一次構造の不均一性
を高めるために最も重要なことは、反応系に
おける各モノマー組成を、一連の共重合工程
の中で変化させることである。ここでいう一
連の共重合工程とは、バツチ式共重合の場合
には共重合バツチの開始から終了迄を意味
し、連続式共重合の場合には反応器が一つあ
るいは二つ以上直列したものであつても、反
応物が最初の反応器に入つて、最後の反応器
を出る迄を意味する。 特に重要なことは、反応系におけるモノマ
ーＢ濃度とプロピレン濃度の比（Ｒ）であつ
て、Ｒの値がRmaxとRminの間で変化しか
つRmax／Rminの比を1.5より大きく、最も
好ましくは２より大きくすることが、一次構
造の不均一性を高める上で必須の要件であ
る。Ｒの変化のしかたは、一連の共重合工程
中で連続的に変化させる場合、段階的に変化
させる場合、RmaxからRminへ変化させる
場合、RminからRmaxへ変化させる場合、
中間にRmaxまたはRminをもつように変化
させる場合等種々のバリエイシヨンをもたせ
うる。好ましくは、RmaxからRminへ連続
的または段階的に変化させる場合である。 バツチ方式による共重合の場合には、例え
ば、最初にモノマーＢを短時間に供給し終
え、以後の長時間は供給を止めてモノマーＢ
の濃度が共重合終了の時点では最低となる様
にし、一方プロピレンは共重合の進行と共に
連続的に濃度を上げるかまたは終始一定の濃
度を保つような供給の仕方を採用することも
可能である。 連続方式による共重合の場合には、例えば
二つ以上直列した反応器を使用し、モノマー
Ｂは第一反応器のみに、プロピレンは各反応
器に、供給して各反応器内では定常的モノマ
ー組成を維持するような方法も採用可能であ
る。 一次構造の不均一性を更に高めるために
は、一連の共重合工程において、Ｒ≦
2RminおよびＲ≧0.5Rmaxであるような反
応系の状態を、平均共重合時間のそれぞれ５
％以上、好ましくは７％以上、特に好ましく
は10％以上に亘つて存在させるのが効果的で
ある。ここでいう平均共重合時間は、バツチ
方式による共重合では共重合の開始から終了
迄の時間を連続方式による共重合では共重合
が進行している全反応器中における共重合体
の平均滞留時間を、それぞれ意味する。 モノマーＣを使用する場合には、そのフイ
ード様式はモノマーＢのそれとは違える必要
がある。すなわち、反応系におけるモノマー
Ｃの濃度とプロピレン濃度の比は、一連の共
重合工程を通じて極力一定に保つようにする
か、止むなく変化する場合でも比の最大と最
低の比が２倍以内になる事が望ましい。 ５） 重合方法 上記の点に配慮することを除けば、本発明
による共重合体の製造法はチーグラー型複合
触媒を使用する重合方法と本質的には変らな
い。この種の重合方法に関しては文献が無数
にあるので、煩を避けるためその詳細は省略
することにする。 なお、以上に述べたような方法によつて行
なう共重合工程に先立つて、プロピレンの単
独重合工程を加えることは可能であり、これ
によつて生成共重合体の粒子性状を大巾に改
善することができるし、共重合体の剛さと耐
熱性のバランスの設定の自由度を広げること
ができる。前者の目的のためだけであればプ
ロピレン単独重合体の生成量は後続する工程
での共重合体の生成量の0.01倍もあればその
目的は達成しうるが、後者の目的をも同時に
満たすには最大２倍迄生成させる必要があ
る。これ以上では耐熱性ならびに熱融着性が
不十分となる。好ましい範囲は0.02〜1.5倍、
更に好ましい範囲は0.05〜１倍である。 ２ 共重合体 １） 組成および分子量 共重合体が所期の特性を発揮するために
は、モノマーＢ単位を２〜90重量％、好まし
くは５〜80重量％、更に好ましくは７〜70重
量％、含有する必要がある。下限未満では耐
熱性が期待されない。上限超過では熱融着性
および耐衝撃性が不十分である。 モノマーＣ単位は全く含まなくてもよい
が、熱融着特性や耐衝撃性を効率的に改良す
る目的で、８重量％以下、好ましくは６重量
％以下、更に好ましくは５重量％以下、含有
させることができる。これより多く含有させ
ると、耐熱性の低下を導くばかりか、生成共
重合体の粒子性状が急速に悪化して共重合体
製造プロセスの安定的運転が困難になる。 なお、モノマーＢおよびＣの含量は、それ
ぞれモノマーＡ＋Ｂ＋Ｃの重量を基準とした
ものである。ここで「モノマー」とは共重合
体中での該モノマー単位を意味することはい
うまでもない。 共重合体の分子量は、デカリン中、135℃
における極限粘度が0.5〜15dl／ｇ、好まし
くは0.7〜6.0dl／ｇに相当する範囲に入る必
要がある。これ以下では共重合体の機械的特
性が実用レベルに達しなかつたり成形自体が
不可能になる。これ以上の分子量では溶融状
態での粘弾性特性が悪化してやはり成形しえ
なくなる。 ２） 熱的性質 共重合体が耐熱性と熱融着性および耐衝撃
性を同時に兼ね備えるべき一次構造の不均一
性は、共重合体のDSCに基き融解曲線によ
つて規制することができる。すなわち、少な
くとも一つの融解ピーク位置が145℃以上、
好ましくは150℃以上、に存在し、かつ、140
℃以下で融解する部分の融解熱量および150
℃以上で融解する部分の融解熱量がそれぞれ
総融解熱量の５％以上である。より好ましく
は、一つまたはそれより多くの融解ピーク位
置が150℃以上に存在し、かつ、140℃以下で
融解する部分の融解熱量および150℃以上で
溶解する部分の融解熱量がそれぞれ総融解熱
量の10％以上である。 ３） その他 本発明共重合体は、オレフイン共重合体が
通常含みうる各種の補助資材を含みうること
はいうまでもない。 また、相容性ないし混和性の他の樹脂材料
とのブレンドとして利用することができるこ
ともいうまでもない。 ３ 実施例 実施例 １ 撹拌翼を備えた８リツトルのステンレス鋼製重
合器にｎ−ヘプタン2.3リツトルを送入し、十分
に窒素置換したのちジエチルアルミニウムクロリ
ド（DEAC）1.5ｇ、三塩化チタン（丸紅ソルベ
ー化学社製TAU触媒0.3ｇを入れた。温度を70℃
に設定し、一気圧（絶対圧）のプロピレン雰囲気
中で４−メチル−１−ペンテン250ｇを一括して
入れた。これと同時にプロピレンを75ｇ／時の速
度で６時間に亘つて供給して、プロピレンと４−
メチル−１−ペンテンとのランダム共重合を実施
した。 共重合開始時におけるプロピレンならびに４−
メチル−１−ペンテンの濃度はそれぞれ0.012
（ｇ／ｇ−ヘプタン）および0.16（ｇ／ｇ−ヘプタ
ン）であつた。一方、共重合終了時における濃度
は同様に0.057（ｇ／ｇ−ヘプタン）ならびに
0.096（ｇ／ｇ−ヘプタン）であつた。したがつ
て、Rmax＝13.3（共重合開始時）、Rmin＝1.68、
Rmax／Rmin＝7.92であつた。 重合終了後、過剰のメタノールで触媒を分解す
るとともに、繰返してｎ−ヘプタンで洗浄した。
別後、得られたポリマーを90℃で一昼夜減圧乾
燥した。得られた共重合体の物性の測定結果を表
１に示す。但し、共重合体中の４−メチル−１−
ペンテン単位の含量は、赤外線吸収スペクトルで
波数920cm^-1における吸光度から求めた。共重合
体のDSCに基く融解特性は、次記条件にて測定
した。Parkin−Elmer製モデルDSC−２を用い、
共重合体サンプル５mgを窒素気流下250℃で３分
間加熱融解したのち、10℃／分の冷却速度で60℃
迄冷却して結晶化させ、さらに10℃／分の昇温速
度で融解させて測定する。共重合体の融解熱量は
DSCに基づく融解曲線（サーモグラム）から、
標準物質としてインジユームを用いて求めた。 実施例 ２ DEAC10.5ｇ、三塩化チタン2.1ｇ、４−メチル
−１−ペンテン550ｇとし、プロピレンは共重合
期間中を通して1.0気圧（絶対圧）となるように
供給した以外は実施例１と同様の条件で共重合を
行なつた。 共重合開始時点におけるプロピレンならびに４
−メチル−１−ペンテンのヘプタンに対する濃度
はそれぞれ0.012（ｇ／ｇ−ヘプタン）ならびに
0.35（ｇ／ｇ−ヘプタン）であつた。一方、共重
合終了の時点における濃度は同様に0.012（ｇ／ｇ
−ヘプタン）および0.16（ｇ／ｇ−ヘプタン）で
あつた。したがつて、Rmax＝29.2（共重合開始
時）、Rmin＝13.3（共重合終了時）、Rmax／
Rmin＝2.19であつた。 結果を表１に示す。 実施例 ３ ４−メチル−１−ペンテンのフイード量を190
ｇとした以外は実施例１と同様の条件でプロピレ
ンと４−メチル−１−ペンテンの共重合を実施し
た。共重合開始時におけるプロピレンと４−メチ
ル−１−ペンテンの濃度はそれぞれ0.012（ｇ／ｇ
−ヘプタン）ならびに0.12（ｇ／ｇ−ヘプタン）
であり、共重合終了時における濃度はそれぞれ
0.049（ｇ／ｇ−ヘプタン）ならびに0.106であつ
た。したがつて、Rmax＝10.0（共重合開始時）、
Rmin＝2.16（共重合終了時）、Rmax／Rmin＝
4.62であつた。 結果を表１に示す。 実施例 ４ DEAC11.5ｇ、三塩化チタン2.3ｇ、４−メチル
−１−ペンテンのフイード量を800ｇとした以外
は実施例２と同様の条件で共重合を実施した。共
重合開始時におけるプロピレンと４−メチル−１
−ペンテンの濃度はそれぞれ0.012（ｇ／ｇ−ヘプ
タン）および0.52（ｇ／ｇ−ヘプタン）であり、
共重合終了時における濃度は同じく0.012（ｇ／ｇ
−ヘプタン）および0.20（ｇ／ｇ−ヘプタン）で
あつた。したがつて、Rmax＝43.3（共重合開始
時）、Rmin＝16.7、Rmax／Rmin＝2.59であつ
た。 結果を表１に示す。 比較例 １ 重合器の上部から、ｎ−ヘプタンを0.67リツト
ル／時の速度で連続的に供給し、重合器の底部か
ら重合器中の重合体スラリーが常に4.0リツトル
になるように連続的に重合体スラリーを抜き出し
た。ジエチルアルミニウムクロライドおよび三塩
化チタンは、重合器中における濃度を0.65ｇ／リ
ツトルおよび0.13ｇ／リツトルに常に保つように
供給した。プロピレンと４−メチル−１−ペンテ
ンはそれぞれ190ｇ／時および250ｇ／時の速度で
供給した。以上の他はすべて実施例１と同じ条件
で共重合を行ない、反応が定常状態に達した後に
得られた重合体について物性測定を行なつた。結
果を表１に示す。本例においてはRmax／Rmin
＝１であることは自明である。 比較例 ２〜３ ４−メチル−１−ペンテンの供給速度を1000お
よび1500ｇ／時とした以外はすべて比較例１と同
じ条件で共重合を行なつた。本比較例のいずれに
おいてもRmax／Rmin＝１であることは自明で
ある。得られた共重合体の融解特性を表１に示
す。 実施例 ５ 共重合温度を50℃としたこと以外は実施例１と
同様の条件でプロピレンと４−メチル−１−ペン
テンのランダム共重合を行なつた。 共重合開始時点におけるプロピレンと４−メチ
ル−１−ペンテンのヘプタンに対する濃度はそれ
ぞれ0.023（ｇ／ｇ−ヘプタン）および0.16（ｇ／
ｇ−ヘプタン）であつた。一方、共重合終了時に
おける濃度は同時に0.078（ｇ／ｇ−ヘプタン）お
よび0.107（ｇ／ｇ−ヘプタン）であつた。したが
つて、Rmax＝6.96（共重合開始時）、Rmin＝1.37
（共重合終了時）、Rmax／Rmin＝5.08であつた。 実施例 ６ 共重合期間中に、水素を25c.c.／時（０℃、１気
圧換算）一括して加えたことを除けば、実施例１
と同様の条件でプロピレンと４−メチル−１−ペ
ンテンのランダム共重合を行なつた。 共重合開始時点におけるプロピレンと４−メチ
ル−１−ペンテンのヘプタンに対する濃度はそれ
ぞれ0.012（ｇ／ｇ−ヘプタン）および0.16（ｇ／
ｇ−ヘプタン）であつた。一方、共重合終了時に
おける濃度は同様に0.044（ｇ／ｇ−ヘプタン）で
あつた。したがつて、Rmax＝13.3（共重合開始
時）、Rmin＝2.14（共重合終了時）、Rmax／
Rmin＝6.21であつた。 実施例 ７ DEAC11.5ｇ、三塩化チタン2.3ｇ、４−メチル
ペンテン600ｇとし、プロピレンと同時にエチレ
ンを2.5ｇ／時の速度で６時間に亘つて供給した
以外は実施例２と同様の条件で、プロピレン、エ
チレン、４−メチル−１−ペンテンの三元ランダ
ム共重合を実施した。 共重合開始時点におけるプロピレンならびに４
−メチル−１−ペンテンのヘプタンに対する濃度
はそれぞれ0.012（ｇ／ｇ−ヘプタン）ならびに
0.38（ｇ／ｇ−ヘプタン）であつた。一方、共重
合終了の時点における濃度は同様に0.012（ｇ／ｇ
−ヘプタン）および0.12（ｇ／ｇ−ヘプタン）で
あつた。したがつて、Rmax＝31.7（共重合開始
時）、Rmin＝10.0（共重合終了時）、Rmax／
Rmin＝3.17であつた。 結果を表１に示す。 実施例 ８ プロピレンと同時にエチレンを10ｇ／時の速度
で６時間に亘つて供給した以外は実施例７と同様
の条件で、プロピレン、エチレン、４−メチル−
１−ペンテンの三元ランダム共重合を実施した。 共重合開始時点におけるプロピレンならびに４
−メチル−１−ペンテンのヘプタンに対する濃度
はそれぞれ0.011（ｇ／ｇ−ヘプタン）ならびに
0.38（ｇ／ｇ−ヘプタン）であつた。一方、共重
合終了の時点における濃度は同様に、0.011（ｇ／
ｇ−ヘプタン）および0.10（ｇ／ｇ−ヘプタン）
であつた。したがつて、Rmax＝9.09（共重合開
始時）、Rmin＝2.20（共重合終了時）、Rmax／
Rmin＝6.05であつた。 結果を表１に示す。 実施例 ９ 実施例１で用いたと同じ重合器にｎ−ヘプタン
４リツトルを送入し、窒素置換したのち
DEAC5.3ｇ、三塩化チタン（実施例１で使用し
たと同じもの）0.9ｇを入れた。温度を70℃に設
定し、一気圧（絶対圧）のプロピレン雰囲気中で
３−メチル−１−ブテン750ｇを一括して入れた。
その後直ちにプロピレンを190ｇ／時の速度で６
時間に亘り供給しつつプロピレンと３−メチル−
１−ブテンとのランダム的共重合を実施した。共
重合開始時点におけるプロピレンならびに３−メ
チル−１−ブテンのヘプタンに対する濃度は
0.012（ｇ／ｇ−ヘプタン）および0.46（ｇ／ｇ−
ヘプタン）であつた。共重合終了の時点における
濃度は同様に0.038（ｇ／ｇ−ヘプタン）および
0.29（ｇ／ｇ−ヘプタン）であつた。したがつて、
Rmax＝38.3（共重合開始時）、Rmin＝7.63（共重
合終了時）、Rmax／Rmin＝5.02であつた。 結果を表１に示す。但し、DSCによる融解特
性は、共重合体を290℃まで昇温したことを除き
実施例１と同様にして測定した。 実施例 10 DEAC3ｇ、三塩化チタン0.6ｇを用い、４−メ
チル−１−ペンテン250ｇの代りにスチレン450ｇ
を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンとス
チレンのランダム共重合を行なつた。共重合開始
時におけるプロピレンおよびスチレンのヘプタン
に対する濃度はそれぞれ0.012（ｇ／ｇ−ヘプタ
ン）および0.29（ｇ／ｇ−ヘプタン）であつた。
一方、共重合終了時における濃度はそれぞれ
0.060（ｇ／ｇ−ヘプタン）および0.21（ｇ／ｇ−
ヘプタン）であつた。したがつて、Rmax＝24.2
（共重合開始時）、Rmin＝3.50（共重合終了時）、
Rmax／Rmin＝6.9であつた。 結果を表１に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレン(A)、炭素数５〜12の分枝α−オレ
   フインまたはスチレンないしスチレン誘導体から
   選ばれるモノマー(B)および必要によりプロピレン
   以外の炭素数２〜12の直鎖α−オレフイン(C)より
   成り、下記(a)〜(d)の条件を有することを特徴とす
   る、プロピレン系共重合体。 (a) モノマーＢの含量が２〜90重量％であるこ
   と。 (b) モノマーＣの含量が０〜８重量％であるこ
   と。 (c) デカリン中、135℃における極限粘度が0.5〜
   15dl／ｇであること。 (d) 示差走査熱量計（DSC）により得られる融
   解曲線の少くとも一つのピーク位置が145℃以
   上に存在し、かつDSCにより得られる融解曲
   線に基づいて算出される140℃以下で融解する
   部分の融解熱量と150℃以上で融解する部分の
   融解熱量とがそれぞれ総融解熱量の５％以上で
   あること（但し、DSCによる融解曲線は、10
   ℃／分の冷却速度で結晶化させたサンプルを10
   ℃／分の昇温速度で測定して得たもである）。 ２ 少くともチタン成分と有機アルミニウム化合
   物からなる触媒を用いてプロピレン(A)と炭素数５
   〜12の分枝α−オレフインまたはスチレンないし
   スチレン誘導体から選ばれるモノマー(B)との共重
   合を、プロピレン以外の炭素数２〜12の直鎖α−
   オレフイン(C)の共存または非共存下、反応系にお
   けるモノマー(B)とプロピレンの濃度比（Ｒ）が一
   連の共重合工程中にRmaxとRmin（但し、Rmax
   およびRminは該工程中におけるＲの最大および
   最小値であり、かつRmax／Rmin＞1.5である）
   の間で変化する条件下で実施する工程を含むこと
   を特徴とする、モノマー(A)、(B)および必要により
   モノマー(C)より成り、下記(a)〜(d)の条件を有する
   プロピレン共重合体の製造法。 (a) モノマー(B)の含量が２〜90重量％であるこ
   と。 (b) モノマーＣの含量が０〜８重量％であるこ
   と。 (c) デカリン中、135℃における極限粘度が0.5〜
   15dl／ｇであること。 (d) 示差走査熱量計（DSC）により得られる融
   解曲線の少くとも一つのピーク位置が145℃以
   上に存在し、かつDSCにより得られる融解曲
   線に基いて算出される140℃以下で融解する部
   分の融解熱量と150℃以上で融解する部分の融
   解熱量とがそれぞれ総融解熱量の５％以上であ
   ること（但し、DSCによる融解曲線は、10
   ℃／分の冷却速度で結晶化させたサンプルを10
   ℃／分の昇温速度で測定して得たもである）。