JPH01143158A - 鉛蓄電池 - Google Patents

鉛蓄電池

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JPH01143158A
JPH01143158A JP62299134A JP29913487A JPH01143158A JP H01143158 A JPH01143158 A JP H01143158A JP 62299134 A JP62299134 A JP 62299134A JP 29913487 A JP29913487 A JP 29913487A JP H01143158 A JPH01143158 A JP H01143158A
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JP
Japan
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electrode plate
positive electrode
battery
resistance
retainer
Prior art date
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Pending
Application number
JP62299134A
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English (en)
Inventor
Shinji Saito
慎治 斉藤
Asahiko Miura
三浦 朝比古
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Resonac Corp
Original Assignee
Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH01143158A publication Critical patent/JPH01143158A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06Lead-acid accumulators
    • H01M10/08Selection of materials as electrolytes
    • H01M10/10Immobilising of electrolyte
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は密閉形鉛蓄電池の改良に関するものである。
従来の技術 正極格子板にPb−Ca系の合金を用いた電池は1.7
V/la近傍まで放電して放置す4充電がされに<<、
過放電(OV近傍)を行って放置すると再充電不能とな
ってしまう。これは、正極格子板と活物質との界面に高
抵抗層が生成し、かつ過放電によって放電律則が電解液
量である密閉型鉛蓄電池ではPHが高くなって電解液の
抵抗が極度に大きくなり、定電圧充電では電流が流れな
くなるからである。
さらに詳しく調べたところによると、格子板界面の高抵
抗体は、pHが高いために結晶性の発達した非還元性P
b5Oaと高138中で溶解度が増加したために溶出し
た格子板合金中のpbの酸化物であることがわかってい
る。
そこで、この様な高抵抗物質を生成させない様に最近で
はPb −Ca合金にSnを1.5%以上添加すれば有
効であり、また、電解液抵抗を大きくせずそして格子板
界面のPbSO4の溶解度が上がって結晶が発達しない
様に電解液中に例えばNa+などのアルカリ金属イオン
やリン酸イオンを添加している。
発明が解決しようとする問題点 上記の様な耐過放電放置特性に有効な格子板合金を用い
ても高温に放置すると、充電初期は充電電流は流れるも
のの、容量は回復しない。
これは、格子板界面のpbso4やPbOの生成はpb
0□とpbとの局部電池反応によって生成するために、
高温放置ではこの反応が加速され、極板中の硫酸が消費
される。硫酸が消費されると正極電位は卑になり、局部
電池反応の電位差は小さくなり、反応が生じにく(なる
、即ち、PbOやpbso4の酸化還元電位からずれる
ことになり、塩基性の硫酸鉛を界面に生成して抵抗値は
、pbSO4やpboより低いので小さくなり、充電電
流は流れる様になる。しかし、硫酸が消費されることは
水が生成するので、高温では、密閉電槽内の水蒸気圧が
高くなり、一部は電層壁へ付近し、一部は、気化して水
蒸気の拡散透過性のあるABS樹脂や^S樹脂から成る
電槽壁から透湿し、水分が減少し、リテーナや極板中の
電解液量が減少して充電回復しても容量が回復しないの
である。従来、この様な透湿現象を防ぐために、す、透
湿しにくい電槽材料例えばポリプロピレン(p、p )
を使用しようとしている。しかしながら、この金属箔電
槽は高価となり、流動パラフィンやオイルは、フリーポ
ジションの密閉形鉛蓄電池に対して、漏れることが懸念
され、またp、p電槽は、封口、接着が困難な問題点を
有しており、いずれも耐過放電放置合金格子を用いた場
合の高温放置容量劣化の問題を解決できない。
一方、電解液にアルカリ金属イオンやリン酸を添加する
と、アルカリ金属イオンは、pbso。
の溶解度を下げて小さなpbso、結晶を生成させる働
きがあるが、小さなPbSO4から生成したpbo□は
微細で結合力が弱く、格子板界面中の腐食層中で格子板
からの剥離や腐食層にクランクを生じ格子板表面層にP
bSO4を生成させ、容量劣化を生じて寿命性能を低下
させる。また、正極活物質の泥状化を促進するとも言わ
れている。
リン酸は、寿命性能は劣化させないが、初期容量を低下
させる欠点がある。したがって、アルカリ金属やリン酸
を用いずに電解液抵抗を太き(させない様にしなければ
ならない。そのために、電解液の硫酸濃度を過放電して
もpboの生成しない比重1.050以下にならない様
に入れておくことが考えられるが、初期比重が極めて大
きくなり、負極板の容量減少や正極板の泥状化が生じて
実用的でない。
問題点を解決するための手段 本発明は、上記の如き点に鑑み、水蒸気の透湿に対して
は、過放電放置中のpHが高い場合に、高吸水性樹脂で
水を保持し、かつ直接電解液比が させ電解液抵抗や極板抵抗を小さくかつpboやPbS
O4の生成を防止しようとするものである。
作用 過放電放置特性が良い。
実施例 本発明の高吸水性樹脂としては、アクリル酸・ビニルア
ルコールの共重合体、アクリル酸ソーダ重合体、ポリエ
チレンオキサイド変成物およびアクリル酸塩系上ツマ−
のアクリル繊維重合物が考えられ、例えば住人化学工業
■のスミ下 カゲルや日本エクスラン工業■のランシールYが繊維状
のものの一例である。
これらの化合物は、電解液のpHが7前後になると吸水
性を示し、1程度になると吸水性を示さなくなる性質を
有している。そこで、これを−例として第1図に示す様
に電槽壁と極板群の間に設けることを特徴とするもので
ある。この場合、電池が過放電状態になり、電解液が中
性領域になった場合、高温時蒸発した水分を吸水性化合
物に保持させて電槽壁からの透湿を防ぐ、また、充電さ
れるとpHが低くなるので極板からリテーナを通って硫
酸が拡散し吸水性化合物内に達するとpHが低いので水
分を放出してリテーナ中へ濃度相互拡散でもどされる。
このように、本発明は、高温放置中の水分の電槽外への
透湿を抑制し、容量回復を維持するものである。
名 一方、PbOやPbSO4の格子界面での生成に抑制し
、電解液抵抗を増大させない方法として過放電領域で硫
酸を放出し、充電状態では、電解液比重が上がりすぎな
い様に硫酸を保持する化合物を存在できれば良い。その
化合物として適しているのが異方性黒鉛による層間化合
物でCn・B15o4・211zSOaである。この生
成反応はCn−H3O4・2 HzSOa+H”+e−
;:nC+3H,SO弔他であり、酸化還元電位は、約
1.OV (VS・TN  Hg/HgzSO4)でp
bo□の約1.1■より卑なので放電時(過放電時)は
、還元反応を生じ、反応が右方向、すなわち硫酸生成反
応となり、この硫酸が通常法律速の電池が、過剰HtS
O,量で王権律速となった電池の正極板内に残留し、電
解液抵抗を増大させずしかもnCによって極板抵抗も小
さくなる。また、正極電位を責に保つのでpboやPb
5Onを生成せず、Pb5O<の溶解度も大きくならな
いので成長しない。また、異方性黒鉛の存在場所は、正
極板への硫酸の拡散が容易な様に第2図の正極板とリテ
ーナとの間にシート状繊維不織布として介在させるのが
良い。
さらに、Cn−tlso4・2 )12304の安定し
た層間化合物を得るには、d (002) = 3.3
4〜3.36 (A@)で、硫酸と重硫酸イオンを封じ
込めるのに適しており、熱処理をしなければならない。
第3図に1500″′〜3500℃まで種々に温度を変
えて面間隔変化を示したが、適切なd値は3000″C
付近と考えられる。一方、Lc (002)とLa(1
10)面の結晶子の大きさが100A’以上の場合には
層構造が十分に発達して眉間化合物を生成しゃすい。し
たがって、存在させるシート状異方性黒鉛は予め250
0〜3500°C付近で熱処理、d(002) 〜3.
34〜3.36A’ 、Lc(002)=La(110
)≧100A’ (7)もの正極板1を2枚、負極板2
を3枚およびリテーナ3をその正極板1と負極板2との
間に介在させて極板群を組みたて、ABS樹脂からなる
電槽4に収納し”i’2 V−4Ah (20HR容量
)の密閉形鉛蓄電池を作製した。なお、格子板はpb−
Ca −Sn合金を用いた。電池製作に際して本発明に
よる高吸水性樹脂を繊維シート状となしたものを第1図
のように電槽壁に接して詰入れ、またCn −H3O4
’ 2 H,SO,黒鉛繊維シート6をリテーナ3と正
極板10間に用いて作製した枦の本発明による鉛蓄電池
Aと、従来の密閉形鉛蓄電池をBを作製した。
これらの電池を45°Cの気相中で0.85Ωの定抵抗
負荷で24時間放電した後、同じ45°C中で開路状態
で1ケ月、3ケ月放置し、放置後25℃中で2.45V
 (制限電流1.2A )の24時間定電圧充電薯゛ を行った。放置中の電池重量域を第4図に、回復充電後
の放電容量を初期容量に対する回復率として第5図に示
した。
めで少なく電槽水壁からの透湿は少なく、容量も十分に
初期容量近くまで回復している。また、充電回復性も瞬
時に充電電流が流れる。これは、電解液抵抗が下がらな
いだけではな(、Cn−HSO4・2 H2SO4から
生成したnCによって極板導電性も向上していると言え
る。計妾給奈0発明の効果 上述のように、本発明は、高吸水性樹脂を有し、かつリ
テーナと正極板間にCn−1(SO4・2H,SOlの
化合物を存在させることによって、過放電放置中の水蒸
気による電槽外への透湿および電解液抵抗や極板抵抗の
増大を抑制し、性能改善に対して優れた効果を有し、取
り扱いも容易である等工業的価値極めて大なるものであ
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明鉛蓄電池の説明図、第2図は黒鉛繊維シ
ートをリテーナと正極板間に用いた状態を示す概略図、
第3図は異方性黒鉛の熱処理温度とd (002)面間
隔の曲線図、第4図は高温通 過放電放置中の電池重量域を示す曲線図、第5図は高温
過放電放置後の充電回復性を示す曲線図である。 1は正極板、2は負極板、3はリテーナ、4は電槽、5
は高吸水性樹脂 第3図 熱処理温度(℃) 第4図 第5図 放置期間 (M)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 電槽と極板群の間に中性付近で水を吸収する高吸水性樹
    脂を有し、かつ正極板と負極板の間に介在するガラス繊
    維または合成繊維製の不織布中もしくは、正極板に接す
    る側にCn・HSO_4・2H_2SO_4を存在させ
    ることを特徴とする鉛蓄電池。
JP62299134A 1987-11-27 1987-11-27 鉛蓄電池 Pending JPH01143158A (ja)

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JP62299134A JPH01143158A (ja) 1987-11-27 1987-11-27 鉛蓄電池

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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5626372A (en) * 1979-08-08 1981-03-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd Sealed type lead acid battery
JPS56141179A (en) * 1980-04-02 1981-11-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd Lead acid battery
JPS61176062A (ja) * 1985-01-29 1986-08-07 Japan Storage Battery Co Ltd ペ−スト式鉛蓄電池の製造方法

Patent Citations (3)

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