JPH01143221A - 絶縁薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は絶縁薄膜の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、電子装置、素子の小型化、高性能化、性能向上の
手段として絶縁薄膜が非常に重要な働き？するようにな
っり。特に、シリコンを含む絶縁薄膜は、薄膜トランジ
スタや各種半導体素子のゲート絶縁膜やキャパシター用
絶縁薄膜等、その性能が素子特性に大きな影響を及ぼす
。更にパッシベーションや層間絶縁に使用する絶縁薄膜
は、信頼性向上に必要不可欠である。従来、このような
絶縁薄膜は常圧あるいは減圧下での化学的気相成長技術
や塗布法など化学的方法や真空蒸着法やスパッタリング
法など物理的方法で製造されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

絶縁薄膜の応用範囲が広がるにつれ、大面積基板上に均
一に再現性よく成膜する必要性が高まってきている。特
にデイスプレィ用薄膜素子では重要な問題である。従来
技術では成膜中のガス流せ・圧力の精密制御や蒸発量・
投入電力、基板温度とその分布、ガスの流れ方の検討や
基板回転等、非常に多くの製造パラメータの注意深い管
理が必要であった。その他成膜時間の精確な制御により
、間接的な膜厚制御をしていた。

このように薄膜製造パラメータは、多岐にわたり、かつ
その制御に多大な努力が払われているが、基板の大型化
とともに、再現性よく均一な膜厚を有する絶縁薄膜形成
は、ますます困難になってきている。特にデイスプレィ
パネル用絶縁薄膜は、基板が非常に大きい上に、例えば
膜厚の変動がパネルの性能や信頼性に影響を与える。更
に、近年盛んに仙究されている超薄膜全オｉ用した新し
い素子も、原子１−オーダーの成長速就制御！を正確に
、再現性よくおこなう製造技術が不可欠である。しかし
、従来技術でにこのような要求を満すことが困難であっ
た。

本発明の目的は、広い面積にわたり再現性よく原子層オ
ーダの成膜制御が可能である新しい絶縁薄膜の製造方法
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の絶縁薄膜の製造方法の構成は、少なくとも１以
上のシリコン元ｉｔ含む水素化合物あるいはそのラジカ
ルを基板表面に供給して付着させる第１の工程と、前記
基板表面に窒素あるいは識素あるいはこれらの化合物気
体のうち少なくともと全特徴とする。

〔作用〕

本発明の構成における第１の工程は基板表面上にシリコ
ン化合物あるいはそのラジカルを層状に吸着させる工程
である。この工程で、吸着エネルギの不充分さや吸着分
子間の立体障害や表面からの熱脱離で吸着層の被覆率が
１以下となることがある。このような場合でも、ヴオル
マー・ウェーバ−様式の島状成長が生じないように、例
えば、成長基板温度や導入シリコン化合物あるいはその
ラジカル種を選定することが最も重要である。即ち、シ
リコン化合物あるいはそのラジカル種の吸着する下地層
への吸着エネルギが既成着層への吸着エネルギより高く
なるように製造条件を選べば層状に吸着層が形成さ扛る
。このような２次元吸本が形成されれば、被覆率が１以
下であっても、本発明の第１および第２の工程ヲ＜９返
すことで均一な薄膜形成が可能である。

本発明の第２の工程は、第１の工程で形成したシリコン
化合物あるいはそのラジカル種でなる吸着層を酸化ある
いは窒化させる工程である。この吸着層の酸化あるいは
窒化は、窒素あるいは酸素あるいはそれらの化合物気体
のうち少なくとも１以上を吸着層上に供給することによ
り、表面反応を生じさせるものである。表面吸着層のみ
の反応であるため、その反応は比較的低温で早く進行す
ると共に、この反応が終了時以降、伺ら不都合な二次反
応を生じない。

第１の工程において、多少のガス供給量の変動が場所や
成膜時間中に生じても、一部に多層の吸着層が生じるこ
とはない。また、第１の工程で２次元吸着層が形成さｎ
ていれば、第２の工程において多少の製造条件の変動が
あっても、均一な酸化あるいは窒化シリコン分子層が形
成さ扛る。即ち、本発明は吸着層の形成およびその吸着
層の酸化あるいは窒化という作用を第１１用しているた
め、広い範囲にわたって均一な絶縁層形成を可能とし、
更に第１の工程と第２の工程をくり返すことにより、原
子層オーダで成長膜厚を制御できる。しかも、成長膜厚
は各工程のくり返し数で正確に、再現性よく決定できる
。

以上述べたように、本発明は、大面積基板上の絶縁薄膜
厚の精密制御を可能とした。更に従来技術では、製造パ
ラメータの注意深い制御を必要とし、自動化・省力化が
困難であった。本発明による製造方法では既に述べたよ
うに、多少の製造パラメータの変動かあっても成長膜厚
が変ることはなく、製造の自動化・省力化が可能となっ
た。更に、絶縁薄膜厚の再現性を向上し、その結果薄膜
トランジスタ等の素子性能も向上させることが出来る。

また、第１および第２の工程’（１１−１サイクルとし
て、原子層オーダで薄膜成長させるため、成膜に必要と
する時間は従来技術より長くなるが、成膜をおこなう反
応室に大面積基板を多数枚−度に処理しても、均一な絶
縁薄膜を形成することができるので、本発明の総合的な
スループットは、従来技術と比べて決して低くはない。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について図面７ｆ参照して酸１明
する。

第１図は本発明の第１の実施例に使用した絶縁薄膜製造
装置のブロック図であシ、本実施例はモノシランとアン
モニアを出発原料として利用している。石英製の反応室
１は１０　　Ｔｏｒｒ以下まで排気可能であり、三方弁
２，３はマイクロコンピュータで制御され、モノシラン
とアンモニアヲソレぞれ交互に反応室ｌに導入できるよ
うに動く。反応室１は大型基板４を多数枚収納できる構
造となっており、基板４の加熱は電気炉５により行ない
、約り００℃捷で加熱可能である。反応室ｌ、三方弁２
．３の排ガス管側の排気は、そｎぞｎ別々の真空ポンプ
で行っている。

ここでは単結晶シリコン基板４上に成膜した窒化膜につ
いて述べる。まず、基板４ｅ入れた反応室１に真空ポン
プで排気してＩ　Ｏ−’　Ｔｏｒｒ以下にした後、電気
炉５を用い、基板全３５０℃まで加熱スル。モノシラン
、アンモニア會それぞれの供給管に流して安定化させる
。流ｆ＃はともに３９　ｓｅｃＭであった。アルゴンＡ
ｒのパージガスを反応室１に流し、反応室１の圧力ｆ　
Ｉ　Ｔｏｒｒ前後になるよう、流量調整パルプ７と主バ
ルブ１２ｔ−調整する。

このときモノシラン、アンモニア供給ラインの圧力は数
Ｔｏｒｒから１０数Ｔｏｒｒであった。

まず、２秒間三方弁２ｔ−操作して、反応室ｌの側にモ
ノシランを導入し、このモノシランを基板４上に付着さ
せる（第１の工程）。次に、１秒間三方弁２を反応室側
聞として反応室内のガスを置換し、さらに、三方弁３を
操作してアンモニアを反応室１に導入し、これが第１の
工程で形成された吸着層を窒化させる第２の工程である
。この第２の工程終了後、再び１秒間反応室内のガス置
換期間をおき、その後第１の工程にもどる。これらの手
順’ｔｌサイクルとして所定のサイクル数だけくり返す
。

この場合、ｌサイクルで１分子層の成長ではなかったが
、成長膜厚は正確にサイクル数に比例し、その再現性も
確認でき、原子層オーダの成膜制御可能であることが解
った。この基板内の膜厚分布は±ｉｓ以内と非常に均一
であった。

なお、本実施例ではモノシランを用いたが、ジシラン金
剛いても同様な効果を得ることができ、更にアンモニア
の代りに酸素を用いて、シリコン酸化膜を形成すること
もできた。さらに、Ｎ：とＮ２０の混合気体から酸化窒
化シリコンを形成することもできた。このように各種ガ
スの組み合せでもシリコン系絶縁薄膜が形成できる。

また、基鈑温度２００〜６００℃の範囲で同様な効果が
あったが、２００℃以下では付着率及び表面反応が低下
するためにほとんど膜が成長せず、また６００℃以上で
は付着モノシランの分解が進んで３次元成長となるため
不適当であった。

第２図は本発明の第２の実施例に使用した絶縁薄膜製造
装置のブロック図である。本実施例で使用した装置は第
１図と基本的に同じであるが、ラジカル生成器２１．２
２が新たに追加されている。

ラジカルは一般に高周波、直流、あるいはマイクロ波等
の外部刺激による放電により生成されるが、本実施例で
はマイクロ波放電を利用した。また、原料としてモノシ
ランを第１の工程に、酸素と窒素の混合ガスを第２の工
程に使用し、基板４はガラス基板を用いた。実施例１と
同様に、反応室ｌにガラス基板４を数枚入れて真空にし
た後、電気炉５で基板温度を１５０℃に加熱した。

製造手順は第１の実施例と同様に、２秒間モノシランの
ラジカルを供給し、その後１秒間のカス置換期間をもう
ける。この置換ガスはアルゴンを用いたが窒素でも変化
はなかった。更に、２秒間、前記混合ガスのラジカルを
供給し、再び１秒間のガス置換をする。以上一連の手順
を１サイクルとし、所定の回数だけくり返す。

この結果、成膜された膜は高い絶縁性金有する酸化窒化
ケイ素薄膜であシ、ピンホール等の欠陥が非常に少なく
、そのガラス基板内の膜厚分布は±１％以内であった。

この成長膜厚は正確にサイクル数に比例し、その再現性
も良好であった。

尚、ラジカル生成器はどちらか一方だけ動作させても、
同様な効果′ｆ：得ることができた。また、第１の工程
に使用する原料をジシランとし、第２の工程に使用する
ガスも、酸素、窒素、アンモニアの混合ガスや、アンモ
ニアとＮ２０の混合ガスあるいは酸素のみ、窒素のみと
各種の組み合せをしても則じ効果を得ることができた。

更に、ラジカル化させることによシ成股温度を低温化さ
せることができた。

第３図は本発明の第３の更施例に使用した絶縁薄膜製造
装置のブロック図である。この場合は、第２の工程で使
用する気体、アンモニアと酸素がそれぞれ別々の供給系
の三方向弁３１．圧力調整バルブ３２．流量計３３より
導入できる構造となっている。基板４は単結晶シリコン
であり、約３００℃に加熱さ扛ている。まず２秒間ジシ
ラン全供給し、１秒間ガス置換を行い、その後２秒間ア
ンモニアのみを導入し１秒間ガス置換ｔおこなう。この
一連の手続を第１のサイクルとし、６回第１のサイクル
ｒくり返した後、第２のサイクルに移る。第２のサイク
ルは１す、２秒間ジシランを供給し、１秒間ガス侠換を
行い、その後２秒間酸素のみを導入し、１秒間カス置換
を行う。この第２のサイクルを２回くり返した後、再び
第１のサイクルにもどる。

以上、第１及び第２のブイクルを１サイクルとし、所定
の回数だけくり返す。

本実施例において、その成長膜厚は正確にサイクル数に
比例し、その再現性も高かった。成膜さｎた薄膜は、酸
化シリコン並みの絶縁破壊電界を有し、更に誘電率も高
いという特徴をもっていた。

また、イオンに対するバリヤ効果は窒化シリコン並みに
あり、ゲート絶縁層やキャパシタ等に利用できる。

尚、第１の工程に使用する気体はモノシラン等でもよく
、第２の工程に使用する気体も、目的に応じて、各種組
み合せをしても、同様の効果を得ることかできた。更に
、供給気体をラジカル化させることにより、いくらか低
温でも成膜することができ、その膜質はラジカル化させ
ても大差なかった。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明の絶縁薄膜の製造方法は、原
子層オーダで成長膜厚を制御する。また、大面積基板を
多数−度に処理をしても、再現性よく均一な薄膜形成が
可能であった。更に、ガスの流れ方や基板回転等、装置
上特別な工夫をしなくても、均一な薄膜が形成できた。

このため製造装置の構造は従来のものより簡単になった
。一方、サイクル叡で成膜厚が正確に制御できるため、
プロセス全体の自動化・省力化艇できた。プロセス全体
のスループットは従来のものと大差なかった。

本発明による成膜されたシリコン系絶縁薄膜は、絶縁性
に優れ、ピンホール等の欠陥は非常に少なかった。

なお、本発明は薄膜トランジスタ用など多くの応用が考
えられるが、特に原子層オーダで膜厚が制御できること
を利用して、超格子構造のデバイス製造等の新しい応用
も可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は本発明の第１゜第２およ
び第３実施例に使用される絶縁薄膜製造装置のプ°・り
図である′ヘ ト・・・・・反応室、２．３．３１・・・・・・三方弁
、４・・・・・・基板、５・・・・・・電気炉、６，７
，８．３２・・・・・・圧力調整パルプ、９，１０１１
１，１６・°゛・°°圧力計、１２・・・・・・主パル
７’、１３，１４，１５．３３・・・・・・流量計、２
１．２２・・・・・ラジカル生成器。 代理人　弁理士　　内　原　　　音

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　少なくとも１以上のシリコン元素を含む水素化合物あ
   るいはそのラジカルを基板表面に供給して付着させる第
   １の工程と、前記基板表面に窒素あるいは酸素あるいは
   これらの化合物気体のうち少なくとも１以上を供給する
   第２の工程とを交互に行なうことを特徴とする絶縁薄膜
   の製造方法。