JPH01143641A - 内燃機関の排気ガスから一酸化炭素、炭化水素及び酸化窒素を同時に変換する触媒及び方法 - Google Patents
内燃機関の排気ガスから一酸化炭素、炭化水素及び酸化窒素を同時に変換する触媒及び方法Info
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- JPH01143641A JPH01143641A JP63271081A JP27108188A JPH01143641A JP H01143641 A JPH01143641 A JP H01143641A JP 63271081 A JP63271081 A JP 63271081A JP 27108188 A JP27108188 A JP 27108188A JP H01143641 A JPH01143641 A JP H01143641A
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- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、パラジウム及びロジウムの重量比が1:1〜
20:1であるパラジウム及びロジウム0,03〜3重
量%と特定量の二酸化セリウムとからなる、遷移元素列
の酸化アルミニウムに施された活性相を有し、その際は
金属、二酸化セリウム及び酸化アルミニウムの合計型!
1(は100%であり、また格子安定化されていてもよ
い担体物質をパラジウム及びロジウムの塩の水溶液で含
浸させ、乾燥し、場合によっては水素含有ガス流中で2
50℃以上の温度で熱処理することによって得られる、
内燃機関の排気ガスから一酸化炭素、炭化水素及び酸化
窒素を同時に変換する触媒に閃する。
20:1であるパラジウム及びロジウム0,03〜3重
量%と特定量の二酸化セリウムとからなる、遷移元素列
の酸化アルミニウムに施された活性相を有し、その際は
金属、二酸化セリウム及び酸化アルミニウムの合計型!
1(は100%であり、また格子安定化されていてもよ
い担体物質をパラジウム及びロジウムの塩の水溶液で含
浸させ、乾燥し、場合によっては水素含有ガス流中で2
50℃以上の温度で熱処理することによって得られる、
内燃機関の排気ガスから一酸化炭素、炭化水素及び酸化
窒素を同時に変換する触媒に閃する。
従来の技術
近年白金価格の著しい上昇により、内燃機関の排気ガス
浄化触媒の製造業者にとって、白金を使用することなく
内燃機関の排気ガス中に含まれる有害物質であるCO1
炭化水素及び酸化窒素を同等に変換するロジウム含有触
媒組成物を開発することが求められていた。
浄化触媒の製造業者にとって、白金を使用することなく
内燃機関の排気ガス中に含まれる有害物質であるCO1
炭化水素及び酸化窒素を同等に変換するロジウム含有触
媒組成物を開発することが求められていた。
発明が解決しようとする課題
ところで通常の貴金属量を維持しながら白金を、多量の
二酸化セリウムとの間遠においてパラジウムによって代
えた場合、ロジウム含有配合物中の白金を完全に交換し
得ることが判明した。
二酸化セリウムとの間遠においてパラジウムによって代
えた場合、ロジウム含有配合物中の白金を完全に交換し
得ることが判明した。
従って本発明の対象は、パラジウム及びロジウム間の重
量比が1・1〜20:1であるパラジウム及びロジウム
0.03〜3重量%と特定量の二酸化セリウムとからな
る、遷移元素列の酸化アルミニウムに施された活性相を
有し、その際■金属、二酸化セリウム及び酸化アルミニ
ウムの合計重量は100%であり、また格子安定化され
ていてもよい担体物質をパラジウム及びロジウムの塩の
水溶液で含浸させ、乾燥し、場合によっては水素含有ガ
ス流中で250 ”C以上の温度で熱処理することによ
って得られる、内燃機関の排気ガスから一酸化炭素、炭
化水素及び酸化窒素と同時に変換する触媒である。
量比が1・1〜20:1であるパラジウム及びロジウム
0.03〜3重量%と特定量の二酸化セリウムとからな
る、遷移元素列の酸化アルミニウムに施された活性相を
有し、その際■金属、二酸化セリウム及び酸化アルミニ
ウムの合計重量は100%であり、また格子安定化され
ていてもよい担体物質をパラジウム及びロジウムの塩の
水溶液で含浸させ、乾燥し、場合によっては水素含有ガ
ス流中で250 ”C以上の温度で熱処理することによ
って得られる、内燃機関の排気ガスから一酸化炭素、炭
化水素及び酸化窒素と同時に変換する触媒である。
課題を解決するための手段
この触媒は、前記触媒が、酸化アルミニウムがばら材料
の形で存在する場合には二酸化セリウム5〜20重量%
、有利には11〜20重量%を、また酸化アルミニウム
がセラミック又は金属からなるはちの巣状不活性担体上
の被膜として存在する場合には二酸化セリウム25〜5
0重rI」%を含み、パラジウム塩及びロジウム塩の溶
液で含浸させる萌に酸化アルミニウムをセリウム塩の水
溶液で含浸させるか又は酸化アルミニウムがはちの巣状
の不活性担体上に存在する場合には更にセリウム化合物
として固体物質の形で酸化アルミニウムに配合し、その
後得られた触媒11;f盟休をそれぞれ空気中で300
〜950℃、有利には600〜700℃で熱処理するこ
とによって特徴づけられる。
の形で存在する場合には二酸化セリウム5〜20重量%
、有利には11〜20重量%を、また酸化アルミニウム
がセラミック又は金属からなるはちの巣状不活性担体上
の被膜として存在する場合には二酸化セリウム25〜5
0重rI」%を含み、パラジウム塩及びロジウム塩の溶
液で含浸させる萌に酸化アルミニウムをセリウム塩の水
溶液で含浸させるか又は酸化アルミニウムがはちの巣状
の不活性担体上に存在する場合には更にセリウム化合物
として固体物質の形で酸化アルミニウムに配合し、その
後得られた触媒11;f盟休をそれぞれ空気中で300
〜950℃、有利には600〜700℃で熱処理するこ
とによって特徴づけられる。
本発明のこの解決手段では二酸化セリウムの量は酸化ア
ルミニウムの使用形との関連において、すなわち不活性
のモノリシック又ははちの巣状担体上の被膜(薄め塗膜
−Washcoat、)としてか又は成形されたばら材
料〈球状体、押出成形品、タブレット等)として使用さ
れるかによって異なる。それというのも両者は拡散挙動
が異なることからばら材料と塗膜の場合とでは異なって
ドープする必要のあることが判明したからである。
ルミニウムの使用形との関連において、すなわち不活性
のモノリシック又ははちの巣状担体上の被膜(薄め塗膜
−Washcoat、)としてか又は成形されたばら材
料〈球状体、押出成形品、タブレット等)として使用さ
れるかによって異なる。それというのも両者は拡散挙動
が異なることからばら材料と塗膜の場合とでは異なって
ドープする必要のあることが判明したからである。
遷移列の酸化アルミニウムとしては、α−A1203以
外の全てのAl2O3結晶変種(単独又は混合形)が挙
げられ、この場合BETによるその比表面積は40〜2
50+11”7gであってよい。
外の全てのAl2O3結晶変種(単独又は混合形)が挙
げられ、この場合BETによるその比表面積は40〜2
50+11”7gであってよい。
意図した活性の、すなわち触媒反応促進可能の酸化アル
ミニウムからなる成形されたばら材料の嵩重量は平均5
00kg / n(である。セリウム塩水溶液で含浸し
、乾燥しかつ塔焼することによって導入された二酸化セ
リウムは酸化アルミニウム成形品に実際に均一に浸透す
る。
ミニウムからなる成形されたばら材料の嵩重量は平均5
00kg / n(である。セリウム塩水溶液で含浸し
、乾燥しかつ塔焼することによって導入された二酸化セ
リウムは酸化アルミニウム成形品に実際に均一に浸透す
る。
A I 20.−含有量が触媒体積1層当たり 100
kgの範囲内である酸化アルミニウムで被覆されたモノ
リシック又ははちの巣状体の場合と同じ、二酸化セリウ
ムによる酸素−供給能を、この触媒の単位体積当たりで
達成する場合には、セリウム含有量をモノリシック触媒
での濃度に比べてより低い濃度に調整する必要がある。
kgの範囲内である酸化アルミニウムで被覆されたモノ
リシック又ははちの巣状体の場合と同じ、二酸化セリウ
ムによる酸素−供給能を、この触媒の単位体積当たりで
達成する場合には、セリウム含有量をモノリシック触媒
での濃度に比べてより低い濃度に調整する必要がある。
ところで予想外にも本発明で規定した量の二酸化セリウ
ムを使用する限り、三成分複合体Pd/Rh/CeO□
で貴金属成分の機能は慣用のロジウム量の使用下に、常
用の白金、ロジウム及び二酸化セリウム含有成形品の場
合と同じ水準に達し得ることが判明した。貴金属成分に
関しては慣用の出発物質を水溶性塩の形で使用する。
ムを使用する限り、三成分複合体Pd/Rh/CeO□
で貴金属成分の機能は慣用のロジウム量の使用下に、常
用の白金、ロジウム及び二酸化セリウム含有成形品の場
合と同じ水準に達し得ることが判明した。貴金属成分に
関しては慣用の出発物質を水溶性塩の形で使用する。
本発明による触媒では活性増進、高温安定性、λ〉1の
排気ガス組成でのいわゆる貧女定性(Magerst、
abi l it;it )及び作動時の耐久性を得る
ため、酸化アルミニウム量の20重量%までを、単独又
は混合物としての二酸化ジルコニウム、酸化ランタンL
a2O3、酸化ネオジムNd2O3、酸化プラセオジム
Pr60z−酸化ニッケルNiOによって代えることが
できる。
排気ガス組成でのいわゆる貧女定性(Magerst、
abi l it;it )及び作動時の耐久性を得る
ため、酸化アルミニウム量の20重量%までを、単独又
は混合物としての二酸化ジルコニウム、酸化ランタンL
a2O3、酸化ネオジムNd2O3、酸化プラセオジム
Pr60z−酸化ニッケルNiOによって代えることが
できる。
酸化ニッケルNiOを使用又は−緒に使用した場合には
更に、油性排気ガスにおける炭化水素の変換及び酸化窒
素の変換がもたらされ、また脂質作動(すなわちλ〉■
)で生じる好ましくない硫化水素の放出は著しく減少さ
れる。
更に、油性排気ガスにおける炭化水素の変換及び酸化窒
素の変換がもたらされ、また脂質作動(すなわちλ〉■
)で生じる好ましくない硫化水素の放出は著しく減少さ
れる。
必要な高濃度で使用される、重要な改質成分である二酸
化セリウムCeO2としては、硝酸セリウムの他に、硝
酸セリウムアンモニウム、蓚酸セリウム、塩化セリウム
、炭酸セリウム、酸化セリウム又は水酸化セリウム及び
その他のセリウム化合物、特に酢酸セリウム([1りが
適している。これらの物質はばら材料触媒及びモノリシ
ック−又ははちの巣状触媒を製造する場合には含浸水溶
液の形で使用することができる。後者の形態の触媒を製
造する場合には上記のすべての化合物を固体物質の形で
酸化アルミニウムに配合することも可能である。
化セリウムCeO2としては、硝酸セリウムの他に、硝
酸セリウムアンモニウム、蓚酸セリウム、塩化セリウム
、炭酸セリウム、酸化セリウム又は水酸化セリウム及び
その他のセリウム化合物、特に酢酸セリウム([1りが
適している。これらの物質はばら材料触媒及びモノリシ
ック−又ははちの巣状触媒を製造する場合には含浸水溶
液の形で使用することができる。後者の形態の触媒を製
造する場合には上記のすべての化合物を固体物質の形で
酸化アルミニウムに配合することも可能である。
特に触媒の連続使用で活性酸化アルミニウムの比表面積
を安定化するための上記の手段は、酸化アルミニウムの
格子をアルカリ土類金属酸化物、二酸化珪素、二酸化ジ
ルコニウム又は希土類の酸化物によって予め安定化する
ことにある。本発明の1変法によればこの手段は有利に
使用される。
を安定化するための上記の手段は、酸化アルミニウムの
格子をアルカリ土類金属酸化物、二酸化珪素、二酸化ジ
ルコニウム又は希土類の酸化物によって予め安定化する
ことにある。本発明の1変法によればこの手段は有利に
使用される。
更に本発明の枠内で2種の貴金属を互いに分離する手段
は、各金属の固有の作用を保持するのに有用である。
は、各金属の固有の作用を保持するのに有用である。
従って本発明の優れた実施態様は、不活性のはちの巣状
担体上に被膜として酸化アルミニウムを析出させる場合
、二酸化セリウム及び、他の成分を含んでいてもよい酸
化アルミニウムを、水性懸濁液を用いて不活性担体上に
2層に施し、その際第1層をパラジウム塩水溶液で含浸
させ、乾燥し、場合によっては中間的に熱処理し、第2
層をロジウム塩水溶液で含浸させ、乾燥し、その後得ら
れた触媒前駆体を、場合によっては水素を含むガス流中
で、熱処理することにある。
担体上に被膜として酸化アルミニウムを析出させる場合
、二酸化セリウム及び、他の成分を含んでいてもよい酸
化アルミニウムを、水性懸濁液を用いて不活性担体上に
2層に施し、その際第1層をパラジウム塩水溶液で含浸
させ、乾燥し、場合によっては中間的に熱処理し、第2
層をロジウム塩水溶液で含浸させ、乾燥し、その後得ら
れた触媒前駆体を、場合によっては水素を含むガス流中
で、熱処理することにある。
酸化セリウムを多量に含有する本発明によるPd/ R
h−三成分触媒の付加的な利点は、これが慣用のPL/
Rh−触媒に比べて脂質作動で僅少な硫化水素放出を
有するにすぎないことである。
h−三成分触媒の付加的な利点は、これが慣用のPL/
Rh−触媒に比べて脂質作動で僅少な硫化水素放出を
有するにすぎないことである。
本発明のもう1つの対象は、内燃機関の排気ガスから一
酸化炭素、炭化水素及び酸化窒素を同時に変換するため
に前記の触媒を使用することにある。
酸化炭素、炭化水素及び酸化窒素を同時に変換するため
に前記の触媒を使用することにある。
実施例
次に本発明を実施例により更に詳述する。
例 1
室数62/ cnl、直径102■及び長さ 152!
II+の、菫青石からなるはちの梁体を、γ−へ1□0
3 (120rn’/g> 、酢酸セリウム(III)
及び酢酸ジルコニルを含みかつこの物質中酸化物として
計算してAl2O3: CeO2: ZrO2が58:
39:3の比で存在する35%水性懸濁液に浸漬するこ
とによって被覆した。過剰の懸濁液を吹き払うことによ
って除去し、被覆したモノリシックを120℃で乾燥し
た後、600℃で2時間熱処理した。その際酢酸塩から
CeO□及びZrO□が生じた3M!、された被覆はA
120q 126.5g、 CeO285g 及びZ
rO26,5gからなっていた。引続きこうして被覆さ
れたはちの梁体を、Pd(NO3)2の形でpd O,
88g及びRhCl3の形でRh 0.53gを含む水
溶液で含浸法により被覆した。
II+の、菫青石からなるはちの梁体を、γ−へ1□0
3 (120rn’/g> 、酢酸セリウム(III)
及び酢酸ジルコニルを含みかつこの物質中酸化物として
計算してAl2O3: CeO2: ZrO2が58:
39:3の比で存在する35%水性懸濁液に浸漬するこ
とによって被覆した。過剰の懸濁液を吹き払うことによ
って除去し、被覆したモノリシックを120℃で乾燥し
た後、600℃で2時間熱処理した。その際酢酸塩から
CeO□及びZrO□が生じた3M!、された被覆はA
120q 126.5g、 CeO285g 及びZ
rO26,5gからなっていた。引続きこうして被覆さ
れたはちの梁体を、Pd(NO3)2の形でpd O,
88g及びRhCl3の形でRh 0.53gを含む水
溶液で含浸法により被覆した。
け金属で含浸されたモノリシックを乾燥した後、化成ガ
ス(N2: H2=95: 5 )中で550℃で4時
間還元処理した。
ス(N2: H2=95: 5 )中で550℃で4時
間還元処理した。
例 2
触媒をMlにより製造した。ただしPd 1.+8g及
びRh 0.23gを施した点でのみ異なっていた。
びRh 0.23gを施した点でのみ異なっていた。
例 3(比較例)
はちの梁体に例1に記載したようにして酸化物被膜を施
した。引続き同じ製造条件下ではあるがPd及びRhの
代わりにH2PtCl6の形でPt、1.18gをまた
RhCl、の形でRh 0.23gを含浸法で施した。
した。引続き同じ製造条件下ではあるがPd及びRhの
代わりにH2PtCl6の形でPt、1.18gをまた
RhCl、の形でRh 0.23gを含浸法で施した。
例 4
はちの梁体を例2に相応して製造した。ただしこの場合
懸濁液中に酢酸ジルコニルは含まれていなかった。
懸濁液中に酢酸ジルコニルは含まれていなかった。
例 5
例2によるセラミック製はちの梁体を、CeO2及び7
Al203(120m” 7g)を39:61の割
合で含む40%水性懸濁液で被覆した。熱処理後A1□
03134.5g及びCeO285gを施した。その他
の製造パラメータは例2と同じであった。
Al203(120m” 7g)を39:61の割
合で含む40%水性懸濁液で被覆した。熱処理後A1□
03134.5g及びCeO285gを施した。その他
の製造パラメータは例2と同じであった。
例 6
例1〜5により製造した触媒から各室に対して平行に直
径38mmの円筒状試料体をくり抜き、多室テスト反応
器に組み込み、ガソリンarfAの排気ガス流中で三成
分触媒としてのその機能に関して検査した。
径38mmの円筒状試料体をくり抜き、多室テスト反応
器に組み込み、ガソリンarfAの排気ガス流中で三成
分触媒としてのその機能に関して検査した。
テスト機関としてに−JETRONIC(Bosch社
製)を備えたピストン排出量1781cniの4気筒燃
料噴射機閃を使用した。
製)を備えたピストン排出量1781cniの4気筒燃
料噴射機閃を使用した。
触媒の低温活性を評価するため、排気ガス流中に含まれ
る一酸化炭素及び炭化水素(λ−1,02)並びに酸化
窒素(λ−0,985>のそれぞれ50%が反応する温
度を決定した。
る一酸化炭素及び炭化水素(λ−1,02)並びに酸化
窒素(λ−0,985>のそれぞれ50%が反応する温
度を決定した。
同時に掃引周波数I Hz及びλ−変動幅0034での
動的試験で450℃における触媒活性を、111I定し
た。
動的試験で450℃における触媒活性を、111I定し
た。
この場合空間速度は64000h−1であった。触媒を
通るHの排気ガス組成は次の通りであった:CO2,4
〜 1.4容Iよ% IC450〜350pps+ NOx 2500〜2000ppm o21.0容量% CO213〜14容シ%。
通るHの排気ガス組成は次の通りであった:CO2,4
〜 1.4容Iよ% IC450〜350pps+ NOx 2500〜2000ppm o21.0容量% CO213〜14容シ%。
クリープ特性を調べるため触媒を排気ガス温度450〜
850℃のモータで200時間使用した。
850℃のモータで200時間使用した。
本発明による触媒でのこの実験結果は比較触媒の実験結
果と共に第1表に記載されている。
果と共に第1表に記載されている。
この測定値が示すように、本発明による例1.2.4及
び5でのPd/ Rh−触媒は比較例3のPt、/ R
h−触媒と、新鮮な状態でもまた200時間の機関使用
後も同等である。
び5でのPd/ Rh−触媒は比較例3のPt、/ R
h−触媒と、新鮮な状態でもまた200時間の機関使用
後も同等である。
次の例7〜9は、本発明によるPd/′Rh〜三咬分触
媒が、例えば西ドイツ国特許第2907106号明細書
に記載されているような市販のPL/ Rh−三成分触
媒よりも高い触媒活性を有することを示すものである。
媒が、例えば西ドイツ国特許第2907106号明細書
に記載されているような市販のPL/ Rh−三成分触
媒よりも高い触媒活性を有することを示すものである。
例 7
室数62/−1直径102北及び長さ 152mm+の
セラミック製モノリシックを、γ−A1□(h(150
m”7g)、酢酸セリウム及び硝酸ジルコニルを酸化物
の比AIzO3: CeO2: Zr02= 65 :
28 : 7で含む懸濁液で浸漬処理することによっ
て被覆した。
セラミック製モノリシックを、γ−A1□(h(150
m”7g)、酢酸セリウム及び硝酸ジルコニルを酸化物
の比AIzO3: CeO2: Zr02= 65 :
28 : 7で含む懸濁液で浸漬処理することによっ
て被覆した。
過剰の懸濁液を吹き払った後、被覆されたはちの単体を
120℃で乾燥し、900℃で1時間活性化した。
120℃で乾燥し、900℃で1時間活性化した。
被覆量は八120q 1351; 、 CeO258g
及びZr0214.5gであった。引続き担体物質
を備えたモノリシックに、PdCl2の形でPd 1.
47g及びRhCl3の形でRh 0.29gを水溶液
から含浸処理により施した。含浸した成形体を150℃
で乾燥した後、水素流中で500℃で2時間還元処理し
た。
及びZr0214.5gであった。引続き担体物質
を備えたモノリシックに、PdCl2の形でPd 1.
47g及びRhCl3の形でRh 0.29gを水溶液
から含浸処理により施した。含浸した成形体を150℃
で乾燥した後、水素流中で500℃で2時間還元処理し
た。
例 8(比較例)
比較触媒はその寸法及び製造条件に関して例7からの触
媒模型と同一であった。しかしこの触媒は担体物質の組
成(A I 2031−39g、 CeO210g、Z
r0z 12g 及びFe2O36g)によって例7
のものと相違し、これは7−A1203(150m2/
g) 、酢酸セリウム、酢酸ジルコニル及び酸化鉄Fe
2O3からなる水性懸濁液から施され、またPdの代わ
りに同じ量のptを82Pt、C10の形で含浸させた
。
媒模型と同一であった。しかしこの触媒は担体物質の組
成(A I 2031−39g、 CeO210g、Z
r0z 12g 及びFe2O36g)によって例7
のものと相違し、これは7−A1203(150m2/
g) 、酢酸セリウム、酢酸ジルコニル及び酸化鉄Fe
2O3からなる水性懸濁液から施され、またPdの代わ
りに同じ量のptを82Pt、C10の形で含浸させた
。
例 9
例7及び例8により製造した触媒を、順次ガソリン機関
の排気ガス流中で三成分触媒としての作用に関して検査
した。テスト条件は、動的変換を測定するためλ−変動
幅0.068及び空間速度73000h−’を基礎とす
る点以外は例6に記載した条件と同じであった。
の排気ガス流中で三成分触媒としての作用に関して検査
した。テスト条件は、動的変換を測定するためλ−変動
幅0.068及び空間速度73000h−’を基礎とす
る点以外は例6に記載した条件と同じであった。
従って次の排気ガス組成が存在した:
Co 3.3〜2.2容量%
11 C510〜420pPII
NoX1500〜2100ppm
O□ 1.65容量%
CO□ 12〜13容量%。
触媒の有害物質変換率を、新鮮な状態で、また950℃
で空気中で24時間熱処理した後、及び更に100時間
の機関使用後に測定した(これについては第2表を参照
のこと)。
で空気中で24時間熱処理した後、及び更に100時間
の機関使用後に測定した(これについては第2表を参照
のこと)。
新鮮な状ずフでは本発明によるPd/Rh−触媒はPt
、/Rh−比較触媒に比べて動的試験で比較可能な高い
変換率を有するが、50%変換率ではより高い温度、従
って僅かに劣ることを示す。
、/Rh−比較触媒に比べて動的試験で比較可能な高い
変換率を有するが、50%変換率ではより高い温度、従
って僅かに劣ることを示す。
触媒の評価にあたって一層重要なことは、老化した状態
での結果である。このためまず空気中で950℃で24
時間熱処理した。これは最近の三成分触媒で常用のよう
な、−時的に不十分な機関運転時における触媒の安定性
を検査するためである。
での結果である。このためまず空気中で950℃で24
時間熱処理した。これは最近の三成分触媒で常用のよう
な、−時的に不十分な機関運転時における触媒の安定性
を検査するためである。
酸化セリウムを多量に含む本発明によるPd/Rh−触
媒は、比較例の触媒に比べて動的試験で極めて高い変換
率をまた約lOO℃で一層改良された反応特性を有する
。比較例におけるIC及びNOXの50%変換率は通常
のaF+ 2範囲外である〉450℃の値を有し、従っ
て把握できなかった。
媒は、比較例の触媒に比べて動的試験で極めて高い変換
率をまた約lOO℃で一層改良された反応特性を有する
。比較例におけるIC及びNOXの50%変換率は通常
のaF+ 2範囲外である〉450℃の値を有し、従っ
て把握できなかった。
付加的な100時間の機関使用後、動的試験は再度、本
発明によるPd/Rh−触媒に関して極めて高い変換率
を示す。50%変換率の場合この触媒は比較触媒を明ら
かに凌駕する。これは特にN0X−値で示される。
発明によるPd/Rh−触媒に関して極めて高い変換率
を示す。50%変換率の場合この触媒は比較触媒を明ら
かに凌駕する。これは特にN0X−値で示される。
すなわちここで詳述した適用技術試験によれば、価格的
に好ましい11金属成分Pd及びRhを存するセリウム
を多量に含む触媒は、PL及びRhを有する凛準触媒に
比べて活性度において多くの点で明らかに凌駕し、従っ
て優れている。
に好ましい11金属成分Pd及びRhを存するセリウム
を多量に含む触媒は、PL及びRhを有する凛準触媒に
比べて活性度において多くの点で明らかに凌駕し、従っ
て優れている。
例 10
直径102mm、長さ76聞及び室数62/−の室密度
を有する菫青石からなる円筒4にはちの単体を、カルシ
ウムで安定化された酸化アルミニウム(80m2/g)
及び酢酸セリウムを含む30%水性懸濁液に浸漬するこ
とによって被覆する。′A1刊の懸濁液を圧縮空気で吹
き払うことによって除去し、被覆したモノリシックを
120℃で乾燥する、この被覆工程は、所望の被覆:よ
を施ずために場合によっては繰返す。引続き被覆したモ
ノリシックを600℃で45分間熱処理するが、その際
酢酸セリウムはCeO□に分解する。施された酸化物の
量及び種類は第3表に示す。
を有する菫青石からなる円筒4にはちの単体を、カルシ
ウムで安定化された酸化アルミニウム(80m2/g)
及び酢酸セリウムを含む30%水性懸濁液に浸漬するこ
とによって被覆する。′A1刊の懸濁液を圧縮空気で吹
き払うことによって除去し、被覆したモノリシックを
120℃で乾燥する、この被覆工程は、所望の被覆:よ
を施ずために場合によっては繰返す。引続き被覆したモ
ノリシックを600℃で45分間熱処理するが、その際
酢酸セリウムはCeO□に分解する。施された酸化物の
量及び種類は第3表に示す。
こうして被覆したモノリシックをPd及びRhを5:1
の割合で含むPdel□及びRh(No3)3からなる
水溶液で含浸させる。施されたけ金属の量は触媒当たり
1.1gである。
の割合で含むPdel□及びRh(No3)3からなる
水溶液で含浸させる。施されたけ金属の量は触媒当たり
1.1gである。
貴金属で含浸されたモノリシックを 150℃で乾燥し
た後、化成ガス(N2:H□−95:5)中で550℃
で2時間環元処理する。
た後、化成ガス(N2:H□−95:5)中で550℃
で2時間環元処理する。
例 11
触媒を例10により製造した。ただしPd:Rhの割合
が25コ1である点でのみ異なっていた。
が25コ1である点でのみ異なっていた。
例 12
触媒を例10により製造した。この場合Pd:Rh−l
5:1の割合を選択した点でのみ異なっていた。
5:1の割合を選択した点でのみ異なっていた。
例 13〜16
例13〜16による触媒は、施されたCeO□量又はA
1□03量によってのみ例10からの触媒と異なってい
た。
1□03量によってのみ例10からの触媒と異なってい
た。
例 17
触媒を例■0により製造するが、酢酸セリウムの代わり
に固体CeO2(炭酸セリウムを空気中で500℃で熱
分解することによって得た〉を使用した点で異なる。
に固体CeO2(炭酸セリウムを空気中で500℃で熱
分解することによって得た〉を使用した点で異なる。
例 18
触媒を例10により製造するが、被覆懸濁液は比表面積
140m”7gの酸化アルミニウム及び酢酸ランタンを
含む。
140m”7gの酸化アルミニウム及び酢酸ランタンを
含む。
例 19
触媒を例10により製造するが、被覆懸濁液は比表面積
140+n2/gのA1□03及び酸化ニッケルを含む
。
140+n2/gのA1□03及び酸化ニッケルを含む
。
例 20
触媒を例10により−SiO□で安定化された酸化アル
ミニウム< 120m”7g)を用いて製造する。
ミニウム< 120m”7g)を用いて製造する。
例 21
触媒を例IOにより、希土類酸化物の混合物(La:
Nd: Pr: Ce−61: 21: 8 : 10
)で安定化された酸化アルミニウム(110m2/g)
を用いて製造する。
Nd: Pr: Ce−61: 21: 8 : 10
)で安定化された酸化アルミニウム(110m2/g)
を用いて製造する。
例 22及び23
触媒を例10により製造するが、触媒前駆体の熱処理を
900℃(0,5時間)又は300℃(4時間)で行っ
た点でのみ異なる。
900℃(0,5時間)又は300℃(4時間)で行っ
た点でのみ異なる。
例 24(比較例)
触媒を例IOにより製造するが、被覆が少量のCeO□
(酢酸塩として使用)、比表面積140m2/gのA1
□03及び付加的にFe2O3(硝酸塩として使用)を
含む点で異なる。
(酢酸塩として使用)、比表面積140m2/gのA1
□03及び付加的にFe2O3(硝酸塩として使用)を
含む点で異なる。
例 25(比較例)
触媒を例10により製造するが、慣用の三成分触媒の場
合と同様Pt (H2PtCl6からなる)及びRh(
RhC13からなる)を活性相として使用した点で異な
る。
合と同様Pt (H2PtCl6からなる)及びRh(
RhC13からなる)を活性相として使用した点で異な
る。
例 26
触媒を例1Oにより製造するが、触媒を還元処理しない
点でのみWなる。
点でのみWなる。
例 27
例IOに記載したような層状のis遣、寸法、被覆及び
迂金属含有量を有する触媒を次のようにして製造する。
迂金属含有量を有する触媒を次のようにして製造する。
第1製造サイクルで全被覆量の273を施す。
被覆したモノリシックを乾燥し、空気中で600℃で4
5分間熱処理し、その後Pdel□−溶液で被覆し、乾
燥し、空気中で500℃で熱処理する。
5分間熱処理し、その後Pdel□−溶液で被覆し、乾
燥し、空気中で500℃で熱処理する。
第2製造サイクルでPd含有モノリシックに被覆の残り
の 1/3を施し、乾燥し、600℃で45分間熱処理
する。引続きこれをRh(NO3)3−溶液で含浸させ
、乾燥し、化成ガス(窒素中の水素5%)中で550℃
で2時間還元処理する。
の 1/3を施し、乾燥し、600℃で45分間熱処理
する。引続きこれをRh(NO3)3−溶液で含浸させ
、乾燥し、化成ガス(窒素中の水素5%)中で550℃
で2時間還元処理する。
例 28
層状のflI造を有する触媒を例27により、例18か
らの被覆懸濁液を用いて製造する。
らの被覆懸濁液を用いて製造する。
例 29
γ−A1□03(粒径2〜4朋、圧縮密度540/d市
、比表面積t05+n”#、間隙率0.85cn!#)
からなる球状担体Idly?に、CeO270)H5L
a2037K及びNd2033gを含浸処理により施す
。含浸は2工程でそれぞれ酢酸セリウム、−ランタン及
び−ネオジムの水溶液を注ぐことにより行う。各含浸工
程の後、120℃で乾燥し、550℃で1時間熱処理す
る。
、比表面積t05+n”#、間隙率0.85cn!#)
からなる球状担体Idly?に、CeO270)H5L
a2037K及びNd2033gを含浸処理により施す
。含浸は2工程でそれぞれ酢酸セリウム、−ランタン及
び−ネオジムの水溶液を注ぐことにより行う。各含浸工
程の後、120℃で乾燥し、550℃で1時間熱処理す
る。
引続き貴金属0.8gをPdC1□及びRh(NO3)
3の水溶液の形で施す。その際Pd及びRhは重量比2
:1である。120℃で乾燥し、空気中で450℃で熱
処理した後、触媒を550℃で1時間化成ガス(N2
: H2= 95 : 5 )を用いて還元処理する。
3の水溶液の形で施す。その際Pd及びRhは重量比2
:1である。120℃で乾燥し、空気中で450℃で熱
処理した後、触媒を550℃で1時間化成ガス(N2
: H2= 95 : 5 )を用いて還元処理する。
例 30
γ−A1□03(粒径2〜4市、圧縮密度440g/d
i、比表面積LO8m2/g、間隙率t 、08ad
/g、2%ZrO2で予備安定化した)からなる球状担
体1drr?に酢酸セリウムで2回含浸処理することに
よってCeO280gを施す。乾燥及び熱処理条件は例
29と同じであった。
i、比表面積LO8m2/g、間隙率t 、08ad
/g、2%ZrO2で予備安定化した)からなる球状担
体1drr?に酢酸セリウムで2回含浸処理することに
よってCeO280gを施す。乾燥及び熱処理条件は例
29と同じであった。
次いで貴金属を含浸処理するため、Pd(NO3)2及
びRh(NO3)3を使用した。貴金属の濃度は触媒1
dn(当たり 0.6gであった( Pd : Rhの
重量比−7:1)。120℃で乾燥した後、触媒を65
0’Cで化成ガス<N2: H2=95: 5 )を用
いて還元処理した。
びRh(NO3)3を使用した。貴金属の濃度は触媒1
dn(当たり 0.6gであった( Pd : Rhの
重量比−7:1)。120℃で乾燥した後、触媒を65
0’Cで化成ガス<N2: H2=95: 5 )を用
いて還元処理した。
例 31
例10〜30による触媒を空気中で950”Cで24時
間加熱老化させ、次いで合成排気ガス混合物を用いて適
用技術試験を行った。このためモノリシック触媒から直
径25朋及び長さ7511II+の円筒状試料体をくり
抜き、テスト反応器内で空間速度50000h−’で測
定した。ばら材料触媒から同じ容量を検査した。
間加熱老化させ、次いで合成排気ガス混合物を用いて適
用技術試験を行った。このためモノリシック触媒から直
径25朋及び長さ7511II+の円筒状試料体をくり
抜き、テスト反応器内で空間速度50000h−’で測
定した。ばら材料触媒から同じ容量を検査した。
試験ガス組成
co21.4容量%
0□ 0,75±075容量?≦COを容量%モ
1容量% To 0.33容量%C3116/C
3148(2/l) 0.05容量%NOQ、l容量
″3≦ 12Q 1.Q 容、77 %N2
残り。
1容量% To 0.33容量%C3116/C
3148(2/l) 0.05容量%NOQ、l容量
″3≦ 12Q 1.Q 容、77 %N2
残り。
動的試験は400℃で周波数IHzにより行った。反応
特性はNOに対してλ=0.995でよたCO及び炭化
水素に対して^−1,旧でそれぞれ30″に7分の加熱
速度で測定した。
特性はNOに対してλ=0.995でよたCO及び炭化
水素に対して^−1,旧でそれぞれ30″に7分の加熱
速度で測定した。
触媒活性の試験結果は第4表にまとめる。
第2表
触媒活性の比較
次の例による触媒
例7 例8(比較)
新鮮な状態
T’C50%Co 303℃ 279℃
50%HC306℃ 285℃ 50%NoX323℃ 290℃変換千 00
97% 96% λ−屹995 HC95% 98%NOx
96% 94%空気中で24時間熱処理後 T’C50%Co 347℃ 448℃5
0%HC354℃ n、e。
50%HC306℃ 285℃ 50%NoX323℃ 290℃変換千 00
97% 96% λ−屹995 HC95% 98%NOx
96% 94%空気中で24時間熱処理後 T’C50%Co 347℃ 448℃5
0%HC354℃ n、e。
50%NoX379℃ n、e。
変換子 0089% 43%
λ−0,995HC93% 32%NOx
65% 13%100時間機閏使用後 T″C50%Co 341℃356°650%
HC351’C357℃ 50%NOx 378℃ 448
℃変換千 0075% 58% λ=0.995 HC86% 70%NOX
53% 42%n、e、==
50%変換率450’Cよりも高い。
65% 13%100時間機閏使用後 T″C50%Co 341℃356°650%
HC351’C357℃ 50%NOx 378℃ 448
℃変換千 0075% 58% λ=0.995 HC86% 70%NOX
53% 42%n、e、==
50%変換率450’Cよりも高い。
例 モノリシック当たりの被 活性相中の貴覆組成(
g) 金属の割合Al20Ce02
他の添加剤 to 64 36 2CaOPd:Rh=5:1
11 63 36 2CaOPd:Rh=2.5:
112 64 36 2CaOPd:Rh=15:
113 66 10 2CaOPd:Rh=5:1
14 64 23 2CaOPd:Rh=5:]1
5 54 48 1.8CaOPd:Rh=5:1
16 32 64 1cao Pd:Rh
−5:117 65 35 2CaOPd:Rh=
5:118 64 36 8La203 P
d:Rh=5:119 64 36 2Ni
OPd:Rh=5:]20 65 35 2
−33iO2Pd:Rh=5:12166364希土類
酸化物 Pd:Rh=5・122 65 36
2CaOPd:Rh=5:123 64
36 2CaOPd:Rh−5:124 6
8 8 3Fe203 P
d:Rh二5:125 65 36 2C
aOPd:Rh=5:126 65 36
2CaOPd:Rh=5:127 64 36
2CaOPd:Rh=5:1一−−−−−−−
−−−−−村(パb−一一一」土」事醪ヒ↓第4表 例IO〜30による触媒に対する動的試験での反応性
及び有害物質ハ換率 例 50%変換率反応温度 λ−0,995での変換率
(T ’C’) (%)CO” H
C” NOx” Co HCNOx10
25+ 271 260 91 93 99
11 235 256 240 92 94
to。
g) 金属の割合Al20Ce02
他の添加剤 to 64 36 2CaOPd:Rh=5:1
11 63 36 2CaOPd:Rh=2.5:
112 64 36 2CaOPd:Rh=15:
113 66 10 2CaOPd:Rh=5:1
14 64 23 2CaOPd:Rh=5:]1
5 54 48 1.8CaOPd:Rh=5:1
16 32 64 1cao Pd:Rh
−5:117 65 35 2CaOPd:Rh=
5:118 64 36 8La203 P
d:Rh=5:119 64 36 2Ni
OPd:Rh=5:]20 65 35 2
−33iO2Pd:Rh=5:12166364希土類
酸化物 Pd:Rh=5・122 65 36
2CaOPd:Rh=5:123 64
36 2CaOPd:Rh−5:124 6
8 8 3Fe203 P
d:Rh二5:125 65 36 2C
aOPd:Rh=5:126 65 36
2CaOPd:Rh=5:127 64 36
2CaOPd:Rh=5:1一−−−−−−−
−−−−−村(パb−一一一」土」事醪ヒ↓第4表 例IO〜30による触媒に対する動的試験での反応性
及び有害物質ハ換率 例 50%変換率反応温度 λ−0,995での変換率
(T ’C’) (%)CO” H
C” NOx” Co HCNOx10
25+ 271 260 91 93 99
11 235 256 240 92 94
to。
14 271 282 270’ 85
90 8618 24g 265 2
57 91 93 99″CO及び炭
化水素(−1,01で) ” No(=0.995で)
90 8618 24g 265 2
57 91 93 99″CO及び炭
化水素(−1,01で) ” No(=0.995で)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、パラジウム及びロジウムの重量比が1:1〜20:
1であるパラジウム及びロジウム0.03〜3重量%と
特定量の二酸化セリウムとからなる、遷移列の酸化アル
ミニウムに施された活性相を有し、その際貴金属、二酸
化セリウム及び酸化アルミニウムの合計重量は100%
であり、また格子安定化されていてもよい担体物質をパ
ラジウム及びロジウムの塩の水溶液で含浸させ、乾燥し
、場合によっては水素含有ガス流中で250℃以上の温
度で熱処理することによって得られる、内燃機関の排気
ガスから一酸化炭素、炭化水素及び酸化窒素を同時に変
換する触媒において、前記触媒が、酸化アルミニウムが
ばら材料の形で存在する場合には二酸化セリウム5〜2
0重量%をまた酸化アルミニウムがセラミック又は金属
からなるはちの巣状不活性担体上の被膜として存在する
場合には二酸化セリウム25〜50重量%を含み、パラ
ジウム塩及びロジウム塩の溶液で含浸させる前に酸化ア
ルミニウムをセリウム塩の水溶液で含浸させるか又は酸
化アルミニウムがはちの巣状の不活性担体上に存在する
場合には更にセリウム化合物として固体物質の形で酸化
アルミニウムに配合し、その後得られた触媒前駆体をそ
れぞれ空気中で300〜950℃で熱処理することを特
徴とする、内燃機関の排気ガスから一酸化炭素、炭化水
素及び酸化窒素を同時に変換する触媒。 2、酸化アルミニウム量の20重量%までを単独又は混
合物としての二酸化ジルコニウム、酸化ランタンLa_
2O_3、酸化ネオジムNd_2O_3、酸化プラセオ
ジムPr_6O_11、酸化ニッケルNiOによって代
えることよりなる、請求項1記載の触媒。 3、二酸化セリウムを酢酸セリウム(III)として使用
することよりなる請求項1又は2記載の触媒。 4、酸化アルミニウムの格子をアルカリ土類金属酸化物
、二酸化珪素、二酸化ジルコニウム又は希土類の酸化物
によって安定化することよりなる請求項1から3までの
いずれか1項記載の触媒。 5、不活性のはちの巣状担体上に被膜として酸化アルミ
ニウムを析出させる場合、二酸化セリウム及び、他の成
分を含んでいてもよい酸化アルミニウムを、水性懸濁液
を用いて不活性担体上に2層に施し、その際第1層をパ
ラジウム塩水溶液で含浸させ、乾燥し、場合によっては
中間的に熱処理し、第2層をロジウム塩水溶液で含浸さ
せ、乾燥し、その後得られた触媒前駆体を、場合によっ
ては水素を含むガス流中で、熱処理することよりなる請
求項1から4までのいずれか1項記載の触媒。 6、請求項1から4までのいずれか1項記載の触媒を使
用することを特徴とする、内燃機関の排気ガスから一酸
化炭素、炭化水素及び酸化窒素を同時に変換する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3736811 | 1987-10-30 | ||
| DE3736811.7 | 1987-10-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01143641A true JPH01143641A (ja) | 1989-06-06 |
| JP2553167B2 JP2553167B2 (ja) | 1996-11-13 |
Family
ID=6339426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63271081A Expired - Fee Related JP2553167B2 (ja) | 1987-10-30 | 1988-10-28 | 内燃機関の排気ガスから一酸化炭素炭化水素及び酸化窒素を同時に変換する触媒の製造方法 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5013705A (ja) |
| EP (1) | EP0314058B1 (ja) |
| JP (1) | JP2553167B2 (ja) |
| KR (1) | KR970000296B1 (ja) |
| CN (1) | CN1010282B (ja) |
| AT (1) | ATE78717T1 (ja) |
| AU (1) | AU605641B2 (ja) |
| BR (1) | BR8805564A (ja) |
| CA (1) | CA1324373C (ja) |
| DE (1) | DE3873258D1 (ja) |
| ES (1) | ES2042687T3 (ja) |
| FI (1) | FI95666C (ja) |
| GR (1) | GR3005970T3 (ja) |
| HU (1) | HU200710B (ja) |
| MX (1) | MX169970B (ja) |
| NO (1) | NO178721C (ja) |
| PT (1) | PT88897B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (44)
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|---|---|---|---|---|
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