JPH01143880A - リン酸モノエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、リン酸モノエステルの製造方法の改良に関す
るものである。さらに詳しくいえば、本発明は、高純度
かつ高品質のリン酸モノエステルを簡単な手段により高
収率で製造する方法に関するものである。

従来の技術 従来、有機ヒドロキシル化合物のリン酸エステルは例え
ば洗浄剤、乳化剤、帯電防止剤、繊維油剤などとして広
く利用されているが、これらの用途においては、該リン
酸エステルとして、通常リン酸モノエステルとジエステ
ルとの混合物、いわゆるセスキホスフェートが用いられ
ている。

一方、近年、リン酸モノエステル系界面活性剤は生体類
似物質であって、低刺激性で安全性が高く、かつ洗浄性
能、泡質、皮膚感触などに優れていることが見出され、
例えば化粧品用発泡性洗浄基剤などの低刺激性洗浄基剤
としての利用がはかられている。

このような有機ヒドロキシル化合物のリン酸モノエステ
ルは、通常、有機ヒドロキシル化合物と、オキシ塩化リ
ン、五酸化リン、ポリリン酸などとを反応させることに
より製造されているが、このような方法においては、リ
ン酸モノエステルの収率は約７０％程度にすぎず、また
、生成物が着色しやすいなどの欠点がある。

このため、リン酸モノエステルの収率を向上させること
を目的として例えばアルカンやシクロアルカンなどの溶
媒中において、脂肪族アルコールとオ箪シ塩化リンとを
、はぼ化学量論的な割合で反応させたのち、反応生成物
を加水分解する方法（特開昭５０−６４２２６号公報）
、アルコールにオルトリン酸と五酸化リンとを、別々又
は同時に反応させる方法（特公昭４２−６ｏｏ号公報）
などが提案されている。しかしながら、前者においては
、収率を上げるためには長時間反応させなければならず
、生産能率の低下を免れないし、後者においては生成物
中のモノエステルの割合を多くしようとすると未反応の
オルトリン酸の量が増大し、精製に手間がかかるという
欠点がある。

さらに、五酸化リン、リン酸及びポリリン酸の中から選
ばれたリン酸化剤に、有機ヒドロキシル化合物を２段階
に分けて反応させる方法も提案されているが（特開昭５
６−０１９１号公報）、この方法においては、リン酸モ
ノエステルの収率が約８０％と低いという問題がある。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような従来のリン酸モノエステルの製造
方法が有する欠点を克服し、高純度でかつ着色のないリ
ン酸モノエステルを簡単な手段により高収率で製造しう
る方法を提供することを目的としてなされたものである
。

問題点を解決するための手段 本発明−らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、オキシ塩化リンと有機ヒドロキシル化合物とを
ほぼ等モル量で炭化水素溶媒中に溶解し、比較的低い温
度に維持しながら、この中へ有機第三級アミンを少しず
つ滴下して反応させたのち、反応生成物を加水分解する
ことにより、その目的を達成しうろことを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、オキシ塩化リンと有機ヒドロキシ
ル化合物とを反応させ、次いで加水分解することにより
リン酸モノエステルを製造するに当り、オキシ塩化リン
とその１．０〜１．１倍モルの有機ヒドロキシル化合物
との混合物を、炭化水素溶媒に溶解し、３０’Ｏ以下の
温度に維持しながら、この中に有機第三級アミンを少し
ずつ滴下し、反応させることを特徴とするリン酸モノエ
ステルの製造方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法において用いられる有機ヒドロキシル化合物
は、水酸基をもつ有機化合物、例えば非置換若しくは置
換アルコール、非置換若しくは置換フェノール、又はこ
れらのアルキレンオキシド付加物などであり、このよう
な化合物の例としては、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘ
キシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘ
プチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコ
ール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデ
シルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシル
アルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルア
ルコーノ呟ヘプタデシルアルコーノ呟オクタデシルアル
コール、オレイルアルコール、エライジルアルコーノ呟
エイコシルアルコール、インステアリルアルコールある
いはオキソ法、チーグラー法、ゲルベ法によって得られ
る高級アルコールなどの炭素数２〜２４の直鎖若しくは
分枝鎖の飽和又は不飽和のアルコーノ呟あるいはこれら
のアルキレンオキシド付加物（Ｐ≦５０）、さらにはフ
ェノールや、ブチルフエノーノ呟オクチルフェノール、
ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどのアルキル
フェノール、又はこれらのアルキレンオキシド付加物（
Ｐ≦５０）などを挙げることができる。

また、本発明方法で用いる炭化水素溶媒としては、例え
ばヘキサン、ヘプタン、オクタンのような脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンのような脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素を挙
げることができる。これらの炭化水素溶媒は、単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いもよい。

さらに、本発明方法で用いる有機第三級アミンとしては
、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
ブチルアミン、ピリジン、ピコリンなどが好適であり、
これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いもよい。

本発明方法においては、まず前記有機ヒドロキシル化合
物とオキシ塩化リンとの混合物を、前記炭化水素溶媒に
溶解する。該有機ヒドロキシル化合物とオキシ塩化リン
との使用割合については、オキシ塩化リン１モルに対し
、有機ヒドロキシル化合物を１．０〜１．１モルの割合
で用いることが必要である。この有機ヒドロキシル化合
物の量が１．０モル未満では未反応のオキシ塩化リンの
量が多くなるし、また、１．１モルを超えるとリン酸ジ
エステルの生成量が多くなるので好ましくない。

このように、本発明方法においては、オキシ塩化リンと
有機ヒドロキシル化合物とを、あらかじめ所定の割合で
混合され、反応の全工程を通じてオキシ塩化リンと有機
ヒドロキシル化合物のモル比が一定に保持されるために
、高い選択性を得ることができる。これに対し、これま
での方法、例えば、有機ヒドロキシル化合物と有機第三
級アミンとを混合し、これにオキシ塩化リンを滴下する
方法では、反応巣におけるオキシ塩化リンと有機ヒドロ
キシル化合物とのモル比が、オキシ塩化リンの滴下に伴
って変化するため、高い選択性を得ることができない。

また、炭化水素溶媒の使用量については、特に制限はな
いが、通常使用する有機ヒドロキシル化合物の重量の少
なくとも０．５倍、好ましくは２〜１０倍の量で用いら
れる。

次に、前記のようにして調製したオキシ塩化リンと有機
ヒドロキシル化合物とを所定の割合で含　　　　有する
溶液中へ、３０℃以下の温度を維持しなから有機第三級
アミンを少しずつ滴下する。通常、有機第三級アミンの
滴下に要する時間は、１５分〜２時間、より好ましくは
３０分〜１時間である。

この際の温度が３０℃を超えるとリン酸トリエステルが
生じやすくなるし、また副反応が起って着色する傾向が
ある。

本発明方法における有機第三級アミンは、脱塩化水素剤
として作用し、反応を促進する。本発明方法においては
、有機第三級アミン塩酸塩の非溶媒である炭化水素溶媒
を用いているため、脱塩化水素反応により生じる有機第
三級アミンの塩酸塩が反応の進行と共に析出し、反応系
外に除かれるので、平衡状態が一方に移動し、反応が促
進される。その結果、副反応もさらに抑制され、得られ
るリン酸モノエステルの純度が向上する。

このような有機第三級アミンの反応促進効果を十分に発
揮させるためには、有機第三級アミンの塩酸塩を溶解す
るような溶媒の併用は避けるべきである。そして、本発
明方法においては、このように有機第三級アミンの塩酸
塩を溶解しない溶媒を用いるため、副生ずる塩酸塩を反
応生成物から分離する工程を省くことができるという利
点がある。

この有機第三級アミンは、オキシ塩化リンに対し、化学
量論的割合又はそれより多く用いるのが有利である。

本発明方法においては、このようにして得られた反応終
了液中の有機第三級アミンの塩酸塩を、ろ過遠心分離な
どの手段によって取り除いたのち、ろ液に所要量の水を
加え、加熱し、反応生成物の加水分解を行う。この加水
分解は通常還流状態で行われる。また、回収された有機
第三級アミンの塩酸塩は、水酸化ナトリウムのようなア
ルカリで処理することにより、遊離の有機第三級アミン
として再生することができる。

加水分解終了後、炭化水素溶媒及び過剰の水を留去し、
必要ならばさらに乾燥することにより、リン酸ジエステ
ルが得られる。本発明方法における前記め反応は、次の
反応式に従って進行する。

ｐｏｃｌ、　＋　Ｒ’Ｏ１１＋　Ｒ”、Ｎ＋ＰＯ（ＯＲ
’）ＣＩ、十Ｒ”、Ｎ　−１１ＣＩＰＯ（ＯＲ’）ＣＩ
、＋　ＩＨ！０．ＰＯ（ＯＲ’Ｘ０Ｂ）！＋２ＨＣＩた
だし、Ｒ”ＯＲは有機ヒドロキシル化合物、Ｒ”、Ｎは
有機第三級アミンである。

発明の効果 本発明方法によると高純度でかっ色調の良好なリン酸モ
ノエステルを簡単な手段により、高収率で製造すること
ができる。

本発明方法で得られるリン酸モノエステルは、通常アル
カリ金属塩やアミン塩にして、洗浄剤基剤として用いら
れるが、水に溶解しにくいジエステルやトリエステルの
含有量が少ないため、起泡力や洗浄力などの洗浄特性に
優れ、かつ低刺激性である上、皮膚感触や色調なども良
好であることから、特に香粧品などの基材として有用で
ある。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例１ 温度計、かきまぜ機を備えた三つロフラスコに、４−ノ
ニルフェノール２２．０９、オキシ塩化リン１５．４９
及びベンゼン１５０ｍＡを入れ、かきまぜて溶解したの
°ち、この溶液に、温度を３０℃以下に保ちながら、ト
リエチルアミン１０．１９を３０分間要して少しずつ滴
下した。滴下終了後、３０分間憲温でかきまぜたのち、
反応混合物をろ過し、得られたろ液に水４０９を加えて
、２時間加熱還流し、加水分解した。次いでトッピング
してベンゼン及び過剰の水を留去したのち、残留物を減
圧乾燥して、リン酸エステル混合物２８．７９を得た。

この中のリン酸モノエステルの量は２５．８９で、選択
率は９０％であった。また、生成物の１０重量％エタノ
ール溶液の４２０ａｍでの吸光度は０．００であり、色
調は良好であった。

比較例１ トリエチルアミン１０．１９をあらかじめベンゼン１５
０ｍＡ中に溶解し、温度を３０°Ｃに保ちながう、この
中へ４・ノニルフェノール２２．０９とオキシ塩化リン
１５．４９を添加し反応させた。

得られた反応混合物を実施例１と同様にして加水分解し
、後処理することにより、淡黄色に着色したリン酸エス
テル混合物２５．５９を得た。この中のリン酸４−ノニ
ルフェニルエステルは２１．０９で選択率は８２％であ
った。

比較例２ 溶媒としてベンゼンの代わりにクロロホルム１５０ｍ１
ｋを用いること以外は全〈実施例１と同様の実験を繰り
返したところ、反応中にトリエチルアミン塩酸塩の析出
は認められず、その分離は溶媒除去後に行わなければな
らなかった。そして得られたリン酸４−ノニルフェニル
エステルは淡黄色に着色し、選択率も８０％と低かった
。

比較例３ 反応温度を約５０℃に保つこと以外は全〈実施例１と同
様の実験を繰り返したところ、淡黄色に着色したリン酸
４−ノニルフェニルが８０％の選択率で得られた。

実施例２ 実施例１における４−ノニルフェノールの代りにトエチ
ルヘキサノール１３．０９を用いて同様の実験を繰り返
すことにより純度９５％のリン酸２−エチルヘキシルエ
ステルを９０％の収率で得ることができた。このものの
色調は良好であった。

実施例３ 実施例１における４−ノニルフェノールの代わりに、４
−ノニルフェノールのエチレンオキシド２モル付加物３
０．８９を用いて同様の実験を繰り返すことにより、純
度９４％の対応するリン酸モノエステルを９１％の収率
で得ることができた。このものの色調は良好であった。

実施例４ 溶媒としてベンゼンの代わりに、シクロヘキサン１５０
ｔａを用いること以外は全〈実施例１と同じ条件で実験
を繰り返したところ、純度９３％のリン酸４−ノニルフ
ェニルエステルを９０％の収率で得ることができた。こ
のものの色調は良好であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　オキシ塩化リンと有機ヒドロキシル化合物とを反応
   させ、次いで加水分解することによりリン酸モノエステ
   ルを製造するに当り、オキシ塩化リンとその１．０〜１
   ．１倍モルの有機ヒドロキシル化合物との混合物を炭化
   水素溶媒に溶解し、３０℃以下の温度に維持しながら、
   この中に有機第三級アミンを少しずつ滴下し、反応させ
   ることを特徴とするリン酸モノエステルの製造方法。