JPH01146830A - 芳香族誘導体の水蒸気熱分解によるシクロブタレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアリールシクロブテン（よりー船釣にはシクロ
ブタレンと呼ばれている）を製造するための改良法に関
する。

〔従来の技術〕

シクロブタレン特にベンゾシクロブテンはモノマー状お
よびポリマー状の組成物の重要な中間体である。米国特
許第４５４０．７６３号にはビスシクロブタレンを処理
してポリマー状組成物を製造することが記載されている
。これらの組成物は２５０℃を越える温度において熱安
定性を示し、はとんどの通常の溶媒に対する化学耐性、
良好な機械的および化学的性質、および水に対する低い
感度を示す。これらは進歩した複合体、接着剤、構造積
層物、マトリックス樹脂、および電子工業および宇宙工
業の平板化用樹脂に有用でちる。

５ｃｈｉｅｓ！＋　らのＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　　Ｌ
ｅｔｔｅｒ、４６　ｐｐ４５６９〜４’５７２（１９７
８）に記載されているように、シクロブタレンはオルソ
−メチル−ベンジルクロライド誘導体のフラッシュ真空
熱分解によって製造されていた。たトエハ、α−クロロ
ーオルソーキシレン（ＡＣＯＸ）のフラッシュ真空熱分
解はベンゾシクロブテンを生せしめる。

この熱分解は反応試剤の低い分圧を達成させるために真
空下で行なわれる。反応試剤からシクロブタレンへの転
化は反応試剤の分圧が低下するにつれて増大するためで
ある。

フラッシュ真空熱分解にはそれに付随する３つの主要な
問題がある。第１に、生成物を凝縮させるために冷凍装
置が必要であシ且つ真空下での操業にはその他の費用が
必要である。第２に、この方法は反応器内部にコークス
およびタールを生成し、そのために経済的な連続操業が
妨げられる。第３に、塩酸（いくつかのケースにおいて
熱分解側生物として生産される）は真空および冷凍装置
に対して非常に腐食性である。

反応試剤の分圧を低下させる別の方法は、米国特許第４
゜５７０．０１１号に記載されている。この方法は反応
試剤と不活性溶媒（ｆＩ−とえはキシレン）との混合物
を使用して熱分解中の反応試剤の濃度を低下させ、それ
故にその分圧を低下させる。然しこの方法は多量の溶媒
の使用を必要とし、この溶媒はシクロブタレンから分離
して回収しなければならない。更に重要なことには、こ
の方法の操業圧力はシクロブタレンの望ましい収率を達
成させるために２５〜３５■Ｈりの好ましい圧力に依然
として減少させなければならない。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの従来技術の欠点にかんがみ、実質的に大気圧に
おいて許容しうる収率でシクロブタレンを製造する方法
が必要とされる。また、反応器内部のコークスまたはタ
ールの生成を十分に減少させて連続操業を可能にする方
法が必要とされる。更に、反応中に生成する塩酸１ｆｃ
は他の酸の分離を助は且つ多量の溶媒を必要としない方
法が非常に望ましいっ本発明はそのような方法を提供す
ることを目的としてなされたものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はハロメチル、ヒドロキシメチル、アセトキシメ
チルまたはトリフルオロアセトキシメチルのいづれか及
びそのオルソ位のメチルまたはα−炭素原子に少なくと
も１個の水素をもつ置換メチルにより置換されたベンゼ
ンまたはナフタルンを熱分解することによってシクロブ
タレンを製造する周知の方法を改良するものでｌ）、そ
の改良は熱分解性化合物の分圧を声質的に減少させるに
有効な量の水蒸気の存在下で該熱分解を行なうことから
成る。

驚くべきことに、水蒸気は高い熱分解温度にもかかわら
ず熱分解中に反応試剤を加水分解して所望のシクロブタ
レンの収率を減少させることはしない。水蒸気は反応試
剤の分圧を減少させる希釈剤として働くので真空操作は
不必要である。水蒸気はまた真空操業中に示されるコー
クスまたはタールの生成に関して反応器内部のコークス
またはタールの生成を減少させて経済的な連続操業を可
能にする。反応後に水蒸気が凝縮すると、生成する水性
相は副生の酵を含み、これはシクロブタレンから容易に
分離することかできる。本発明による改良法は許容しう
る収率でシクロブタレンを製造するための集用的方法を
提供する。

本発明の方法によって製造されるシクロブタレンは米国
特許第４，５４０，７６３号のポリマー組成物および他
の熱安定性ポリマー組成物に必要な中間体である。

〔詳細な記述〕

本発明で使用する熱分解性化合物は当業技術において知
られている。これらの化合物は次のいづれかの基、ハＯ
メチル（−ＣＨ，ＣＩ、　ＣＨ２Ｂｒ　、　−ＣＨ２Ｆ
　）、ヒドロキシメチル（−ＣＨ，ＯＢ）、 アセトキシメチル（−ＣＨ２０Ｃ−ＣＨｌ）、またはト
リフルオロアセトキシメチル（−ＣＢ！ＱＣ−ＣＦ３）
；及び該ハロメチル、ヒドロキシメチル、アセトキシメ
チルまたはトリフルオロアセトキシメチル置換基に対し
てオルソ位のメチルまたは置換メチル、 により置換されているベンゼンまたはナフタレン化合物
である。「置換メチル」なる用語はメチル上の少なくと
も１個の水素を任意の原子または基（例としてハロ、低
級アルキル、ニトロおよびシアノがあけられるが、これ
らに限定されない）で置換することによって見られる置
換基を意味する。この置換メチル置換基はα−炭素上に
少なくとも１個の水素をもたなければならない。

好ましいハロメチル置換基はクロロメチルである。好ま
しい置換メチル置換基は低級アルキルたとえばエチルお
よびプロピル；およびハロメチルである。最も好ましい
置換メチル置換基はクロロメチルである。

本発明のシクロブタレンの製造に必要な熱分解反応の種
類は個々の熱分解性化合物に応じて変わる。熱分解性化
合物がハロメチルで置換されている場合、それは脱ハロ
ゲン化水素化反応を受けてシクロブタレンを生成する。

脱ハロゲン化水素化反応は熱分解性化合物からハロゲン
化水素（たとえば塩化水素または臭化水素）が除かれる
反応である。脱ハロゲン化水素反応は次のように示され
る：熱分解性化合物がヒドロキシメチルで置換されてい
る場合、それは脱水反応を受けてシクロブタレンを生成
する。

同様に、熱分解性化合物がアセトキシメチルまたはトリ
フルオロアセトキシメチルで置換されている場合、それ
は脱ハイドロカルボキシル化反応を受ける。脱ハイドロ
カルボキシル化反応は熱分解性化合物から酢酸またはト
リフルオロ酢酸のようなカルボン酸が除かれる反応であ
る。脱ハイドロカルボキシル化反応は次のように示され
る：本発明の記述の目的にとって、シクロブタレンは１
個ま次はそれ以上のシクロブタン環あるいは１個または
それ以上の置換シクロブタン環が縮合しているベンゼン
またはナフタレンである。

米＠特許第４，５７０，０１１号；　　５ｃｈｅｉａｓ
　　らのＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒ＋ｓ、
　４６、ｐｐ、４５６９−７２（１９７８）；および５
ｃｈｅｉｓｓらのＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒ
ｓ、　Ｖｏｌ、　　２３．１６３６、ｐｐ、３３６５−
６８（１９８２）には脱ハロゲン化水素、脱水、または
脱ハイドロカルボキシル化を受けてシクロブタレンを生
成しうる本発明の置換されたベンゼンまたはナフタレン
化合物が記載されている。

これらの文献には、芳香環は熱分解条件に対して安定な
少なくとも１つの置換基で更に置換することができると
記載されており、そのような置換基の例としてメチル、
メトキシ、メトキシカーボニル、ニトロ、クロロ、ブロ
モおよびヨードがあけられているが、これらに限定され
ない。最も好ましい熱分解性化合物はＡＣＯＸであり、
このものは熱分解されるとベンゾシクロブテンを生じる
。

本発明の熱分解性化合物は容易に入手しうる原料からそ
の場で製造することができる。たとえば、オルソ−キシ
レン（０−キシレン）を塩素と反応させてその場合でＡ
ＣＯＸを製造し、更に熱分解してベンゾシクロブテンを
製造することができる。

本発明の改良法を規定する反応条件は、水蒸気と反応試
剤（この反応試剤は本発明の熱分解性化合物である）と
のモル比、反応器の温度と圧力、および熱分解反応器を
通る反応試剤の液体毎時空間速度である。これらの反応
条件は過度の反応器容積なしに反応試剤から所望の生成
物への最大可能な転化率を達成し、熱分解期間中の反応
器内でのタールまたはコークスの生成を減少するよう調
節すべきである。

好ましい態様における水蒸気：反応試剤のモル比は約５
：１〜約１００：１の範囲にあり、更に好ましくは約１
０：１〜約４０：１の範囲にある。このモル比が約５：
１より低くなると、反応試剤の分圧の増加のために転化
率祉許容しえないものになる。このモル比が約１００：
１を越えると、反応器容積は過度に大きくなシ且つ水蒸
気製造および凝縮物排出の費用が嵩む。

反応器温度はフラッシュ真空熱分解に要する温度と同様
である。それは約４００℃〜約８００℃の範囲にあるこ
とができ、好ましくは約５５０℃〜約７００℃の範囲で
ある。

４００℃より低い温度は過度の反応容積を必要とし、８
ｏ。

℃より高い温度はコークスまたはタールの生成の可能性
を増大させる。反応器の圧力は約０．１気圧から実質的
に大気圧までの範囲でありうる。大気圧ニジ低い圧力は
反応試剤分圧の一層の減少により転化率が増大するので
有利である。

然し、０．１気圧より低い反応器圧力は反応器流出物を
凝縮するために冷凍装置を必要とし、魅力的ではない。

実質的大気圧は最も好都合である。これより高い圧力を
使用することもできるが、反応試剤の分圧の望ましから
ざる増大を生せしめる。

液体毎時空間速度は所望の生成物への反応試剤の転化率
が最大になるように上述のプロセス処理条件にもとづい
て実験的にえらばれる。好ましい態様において、それは
約０．５容積液体／反応容積／時（０，５ｖ／ｖ／ｈｒ
　）　〜約１０Ｖ　／　Ｖ／　ｈ　ｒの範囲にある。更
に好ましい範囲は約０．８Ｖマ／ｈｒ〜約３．Ｏｖ／ｖ
／ｈｒである。

熱分解反応は必要な反応時間少なくとも４００℃を越え
る温度に耐えることのできる任意の形状の反応器中で起
シうる。好ましい反応器形態は反応器内部にタールまた
はコークスが生成することができ、プラグ流に近い滞留
時間分布を可能にする最小反応器内部をもつ。これらの
特徴を具体化する１つの形態は実用上可能な限り大きい
長さ：直径の比をもつ管状反応器である。好ましい管状
反応器は１０：１より大きい長さ：直径の比をもつ。

反応試剤と水蒸気は任意の方法で反応器に供給すること
ができる。それらは種々の入口から供給することができ
、あるいは所望ならば、それらは反応器に入る前に予め
混合することもできる。好ましくは、反応器に入る前に
反応試剤を蒸発させて水蒸気を混合することができる。

混合した流量はプラグ流に近いようにできるだけ一定に
保つべきである。あるいはまた、水蒸気の代シに水を反
応器に供給し、その後に反応器中で芦発させることもで
きる。

本発明の好ましい態様において、熱分解中、均一な温度
が反応器内に保たれる。局部的な「ホット・スポット」
の消滅は反応器内部でのコークスおよびタールの生成を
減少させ、２次的反応の発生を防ぐ、均一な温度を保つ
１つの方法はアルミナ、シリカ、またはマグネシアのよ
うな倣粉末の流動床中に反応器を配置し、次いでこの流
動床に必要な熱を供給することである。流動床は熱を分
布させ、反応器温度の著るしい変動を防ぐ。

本発明の別の態様において、反応器に入る前に予備加熱
器中で反応試剤を蒸発させて水蒸気で反応温度近くまで
予備加熱する。予備加熱器の形態は蒸発した反応試剤と
水蒸気との間で十分な混合を行なって反応器に入る前に
均一な組成を与えるものであるべきである。

反応器に生成物を凝縮させ、有機相と廃水相を生成させ
る。生成物は通常のシェル／管の熱交換器中で凝縮させ
ることができる。有機相は一般に所望の７クロプタレン
を含み、廃水相は水および恐らく副生ハロゲン化水素も
しくはカルボン酸（両者は水中に実質的に希釈されてい
る）を含む。これら２相はデカンテーションによって容
易に分離することができる。

好ましい態様において、凝縮した反応器流出物は熱交換
器に入る前に蒸発した反応器流出物と接触してこれを迅
速に凝縮させ冷却させる。反応器流出物の迅速な凝縮と
冷却は２次生成物の生成を減少させる。

本発明の改良法は当業者が大気圧において許容しうる収
率でシクロブタレンを製造することを可能にする。シク
ロブタレンの許容しうる収率は約２０チより大きい。「
収率」は所望のシクロブタレンに転化した反応器供給試
剤の百分率（％）と定義される。本発明の改良法のシク
ロブタレンはビスシクロブタレンから製造されるポリマ
ー組成物および他の熱的に安定なポリマー組成物に必要
な中間体である。

〔実施例〕

以下に実施例を示す。これらの実施例は本発明を説明す
るためのものであって、本発明の範囲を限定するものと
解すべきではない。

実施例１ 内径１２■、長さ５３３の石英管から熱分解反応器を作
つ友。この反応器を電気炉に入れて６０６℃の平均温度
に加熱する。１．９１５ｆ／分の液体ＡＣＯＸ（室温）
　、９．３５４ｆ／分の過熱水蒸気（実質的に大気圧）
、および６沢５分の９索（標準状態換算）を種々の入口
を通して反応器の頂部に並流で供給する。この反応混合
物は管状反応器中を下降して流れ、蒸発した流出物は反
応器底部に出る。反応器を実質的に大気圧に保つ。シェ
ル／管熱交換器中で反応器流出物を水により凝縮させ冷
却する。十分な量の収集流出物があるとき、それを生成
物受槽からポンプで排出させ、蒸発した反応器流出物と
接触させて該流出物をそれが熱交換器に入る前に迅速に
凝縮させ冷却する。

これらのプロセス条件下で１４４分間操業した後に、供
給物を停止させる。収集した流出物は生成物受槽中で有
機相と廃水相を形成する。１３９２の有機相を分離ロー
ト中で廃水相から分離する。内部標準物質としてバラ−
ブロモトルエンを使用してガスクロマトグラフにより有
機相を分析する。分析は４６．５％のＡＣＯＸが反応し
、反応したＡＣＯＸの４５．０％がベンゾシクロブテン
を形成したことを示す。それ故、ＡＣＯＸからベンゾシ
クロブテンへの収率は２０．９チである。

実施例２ 内径１５ｍ、長さ６００ｃｆＩｇのコイル状石英管から
管状反応器を作った。この反応器をアルミナ粉末の流動
床の中に配置する。電気炉を使用して流動床を加熱し、
反応器温度を６４１℃に保つ。

３７．１ｆ／分の液体ＡＣＯＸ（室温）、９１．３ｆ／
分の低圧水蒸気（１８０℃に加熱）、および５０ＣＣ／
分の窒素（２０℃、０．９８気圧）をはじめに種々の入
口を通して石英予備加熱器に並流で供給する。この石英
予備加熱器には０．２５インチのセラミックＩｎｔａｌ
ｏｚ　　サドルが充てんしてあり、これを電気炉中で５
５０℃に加熱する。

予備加熱器中で併給ｖｔＪを加熱し蒸発させた後に、こ
れらを反応の頂部に供給する。反応器を実質的に大気圧
に保つ。

反応器に供給したＡＣＯＸの平均分圧（計算値）は３７
．６−Ｈ９である。供給物をコイル状反応器中を通過さ
せる。

反応器流出物をシェル／管熱交換器中で凝縮させ冷却す
る。

凝縮した流出物を生成物受槽に集める。

３２．３時間後に、予備加熱器への供給を停止する。収
集した流出物は生成物受槽中で有機相および廃水相を形
成する。有機相をデカンテーションによって分離し、ガ
スクロマトグラフによって分析する。分析はＡＣＯＸの
４５．４％が反応し、反応したＡＣＯＸの６５．６％が
ベンゾシクロブテンを形成したことを示す。それ故、Ａ
ＣＯＸからベンゾシクロブテンへの収率は回収有機相を
基準にして２９．８％である。

実施例３ １０．１り７分の液体Ｏ−キシレン（室温）、９５ｆ／
分の低圧水蒸気（１８０℃に加熱）、６．５％１分の塩
素ガス（室温）、および５０ＣＣ／分の窒素（２０℃、
０．９８気圧）をはじめに種々の入口を通して実施例２
の石英予備加熱器の頂部に並流で供給する。この石英予
備加熱器を５５０℃に加熱する。

供給物を予備加熱器中で加熱および蒸発させた後に、そ
れらを実施例２の流動床反応器の頂部に供給する。反応
器を実質的に大気圧および６５２℃〜６６２℃の間の温
度に保つ。０−キシレンおよび塩素の平均分圧（計算値
）はそれぞれ１３ｍＨｆおよび２５ｓ＊Ｈｆである。供
給物をジイル状反応器中を通過させる。反応器流出物を
シェル／管熱交換器中で凝縮させ冷却する。Ｉｎ２縮し
た生成物を生成物受検に集める。

５０分後に、予備加熱器への供給を停止する。収集した
流出物は生成物受槽中で有機相と廃水相を形成する。有
機相をデカンテーションによって分離し、ガスクロマト
グラフ、マス・スペクトロスコープ（ＧＣ／ＭＳ）およ
びフーリエ変換赤外スペクトロスコープ（ＧＣ／ＦＴＩ
Ｒ）によって分析する。分析結果は次のとおシである。

この分析結果は０−キシレンがその場で塩素と反応して
ｈｃＯＸｔ形成しうろこと、およびＡＣＯＸは更に反応
してベンゾシクロブテンを形成しうろことを示している
。

この実施例の方法および実施例１および２の方法を他の
ベンゼン類およびナフタレン類についてくりかえすと、
同様のすぐれた結果がえられる。

１．４．’Ｉ’ｊ、 ・′５１．．．ド、。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロメチル、ヒドロキシメチル、アセトキシメチル
   またはトリフルオロアセトキシメチルのいずれか及びそ
   れに対してオルソ位のメチルまたはα−炭素原子上に少
   なくとも１個の水素をもつ置換メチルにより置換された
   ベンゼンまたはナフタレンを熱分解することによつてシ
   クロブタレンを製造する改良法であつて；その改良が該
   熱分解を熱分解性化合物の分圧を実質的に減少させるに
   有効な量の水蒸気の存在下で行なうことから成ることを
   特徴とする方法。 ２、ハロメチルがクロロメチルである請求項１記載の方
   法。 ３、置換メチルが低級アルキルまたはハロメチルである
   請求項１記載の方法。 ４、ハロメチルがクロロメチルである請求項３記載の方
   法。 ５、熱分解性化合物の芳香環が熱分解条件に対して安定
   な少なくとも１個の置換基で更に置換されている請求項
   １記載の方法。 ６、安定な基がメチル、メトキシ、メトキシカルボニル
   、ニトロ、クロロ、ブロモ、またはヨードである請求項
   ５記載の方法。 ７、製造されるシクロブタレンがベンゾシクロブテンで
   あり、熱分解性化合物がα−クロロ−オルソ−キシレン
   である請求項１記載の方法。 ８、オルソ−キシレンを塩素と反応させることによつて
   α−クロロ−オルソ−キシレンをその場で製造する請求
   項１記載の方法。 ９、水蒸気：熱分解性化合物のモル比が約５：１〜約１
   ００：１の範囲にある請求項１記載の方法。 １０、水蒸気：熱分解性化合物のモル比が約１０：１〜
   約４０：１の範囲にある請求項９記載の方法。 １１、反応温度が約４００℃〜約８００℃の範囲にある
   請求項１記載の方法。 １２、反応温度が約５５０℃〜約７００℃の範囲にある
   請求項１１記載の方法。 １３、全反応圧が０．１気圧から実質的に大気圧までの
   範囲にある請求項１記載の方法。 １４、全反応圧が実質的に大気圧である請求項１３記載
   の方法。 １５、長さ／直径の比が１０／１より大きい管状反応器
   中で熱分解が起る請求項１記載の方法。 １６、反応器に入る前に熱分解性化合物を蒸発させて水
   蒸気と混合する請求項１５記載の方法。 １７、反応器を微粉の流動床中で加熱する請求項１５記
   載の方法。 １８、反応器に入る前に予備加熱器中で熱分解性化合物
   を蒸発させ反応温度近くにまで水蒸気と共に予備加熱す
   る請求項１５記載の方法。 １９、製造されるシクロブタレンの収率が２０％より大
   きい請求項１記載の方法。