JPH01146965A

JPH01146965A - フッ素樹脂塗料用プライマー組成物

Info

Publication number: JPH01146965A
Application number: JP30476887A
Authority: JP
Inventors: Toshio Ogoshi; 利雄大越
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1987-12-02
Filing date: 1987-12-02
Publication date: 1989-06-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、フッ素樹脂塗料と金属基材との付着性を改善
するプライマー組成物に関する。

元来、フッ素樹脂は硬度、耐衝撃性、耐薬品性、耐溶剤
性および耐候性の優れたものであり、被覆用材料として
きわめて好ましい性質を持っている。

また低摩擦係数、非粘着性、大誘電率など特異な特性を
有するところからその用途は広範囲に亘る。しかしなが
ら金属基材被覆用の塗料として使用すると、それ自体無
極性であるために金属基材に対する付着性が著しく劣る
。

一般に付着性の劣る塗料の付着性改善のためにはプライ
マーが使用される。フッ素樹脂塗料は粒径が１０ｇ以下
（平均０　、５　ｇ）の高分子のフッ素樹脂を着色顔料
とともに溶剤に分散したデイスパージョン塗料である。

塗膜形成は塗装後、基材をフッ素樹脂の融点以上に加熱
することにより行なわれる。したがって、フッ素樹脂塗
料用のプライマーは高温下での溶剤に対する耐久性も要
求され、耐久性のないプライマーはフッ素樹脂塗料の焼
付時に加熱流動し、フッ素樹脂塗料の連続塗膜を形成す
ることができない。

本発明は金属基材への付着性、フッ素樹脂塗膜の付着性
、フッ素樹脂塗料の連続塗膜形成能を有し、フッ素樹脂
塗膜の慢れた機械的、化学的性質を損なわないプライマ
ー組成物を得ることを目的として研究した結果、数平均
分子量９００以上のポリオール樹脂（Ａ）、ブロック化
されたポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び熱可塑性ア
クリル系樹脂（Ｃ）を必須成分として含有する組成物が
フッ素樹脂塗料用プライマーに優れたものであることを
見い出し、発明を完成した。

本発明の組成物で用いるポリオール樹脂（Ａ）としては
、分子中に水酸基を含有する数平均分子量が９００以上
、好ましくは２０００以上の樹脂であり、例えば酸及び
アルコール成分を縮合反応して得られるポリエステル；
上記ポリエステル樹脂を脂肪酸で変性してなるアルキド
樹脂やシリコーン樹脂で変性してなるシリコーン樹脂変
性ポリエステル；水酸基含有ビニル単量体を必須成分と
し、更に他のラジカル重合性単量体と重合して得られる
同重合体又は共重合体及びエポキシ樹脂等が挙げられる
。中でも金属基材に対する付着性に優れ、しかも強靭な
プライマー被膜を形成することから、エポキシ樹脂を使
用することが好適である。

上記したエポキシ樹脂としては、従来から公知のエポキ
シ樹脂を使用することができ、例えばポリフェノールを
アルカリの存在下にエピクロルヒドリン又はメチルエピ
クロルヒドリンと反応させることによって製造できるポ
リフェノールのポリグリシジルエーテルが包含され、か
かるエポキシ樹脂の代表例には、例えば、商品名として
シェル化学社製、エピコー）１５２、エピコート１５４
、エピコート１００１、エピコート１００３、エピコー
ト１０５５、エピコート１００４、　　エピコート１０
０７、エピコート１００９、エピコート１０１Ｏ、チバ
・ガイギー社製アラルダイト６０７１、アラルダイト６
０８４、アラルダイト６０９７、アラルダイト６０９９
、アラルダイト７００４、大日本インキ社製エビクロン
Ｎ−７３０，エピクロンＮ−７４０等が挙げられる。ま
た、上記した以外にも水酸基を含有しないエポキシ樹脂
（例えば、エピコート１００２等のポリフェノールのポ
リグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、トリグリ
シジルイソシアヌレート及びフェノール系ノボラック樹
脂等）を脂肪酸、安息香酸、こはく酸、テレフタル酸、
二量化すルン酸等の酸で付加したもの、又はジエチ・ル
アミン、ジェタノールアミン、ポリメチレンジアミン等
のアミンで付加したものもポリオールとして使用するこ
とができる。

又これらの中でもポリフェノールのポリグリシジルエー
テルは金属基材に対する付着性に優れ、しかも耐薬品性
、＃水性、機械的特性に優れたプライマー被膜を形成す
ることからこのものを使用することが好適である。

上記ポリオール樹脂（Ａ）の数平均分子量を９００以上
とすることにより、金属基材及びフッ素樹脂塗膜に対す
る付着性、耐水性１機械的特性に優れたプライマー被膜
を形成することができる、又該性能が高度に要求される
場合には、数平均分子量を２０００以上とすることによ
り、更に該性能の優れたプライマー被膜を形成すること
ができる。

本発明の組成物で架橋剤成分として使用されるブロック
化されたポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、１分子中
に２個以上のブロック化されたインシアネート基を有す
るポリイソシアネート化合物が使用できる。これに用い
るポリイソシアネートとしてはｍ−またはｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、４．４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、４．４′−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）、２．４−または２　、６−　トリ
レンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２　、４
　（２、６）ジイソシアネート、ｍ−またはｐ−キシリ
レンジイソシアネート、１．３−（インシアネートメチ
ル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート
、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートのような芳香族または脂肪族（脂環族）ジイソシ
アネートおよびこれらのジイソシアネートの１種または
２種以上とエチレングリコール、プロピレングリコール
、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトールのようなポリオールとの付加体、更に上記ジイ
ソシアネート化合物の３量体のようなポリイソシアネー
ト化合物等が挙げられる。

ポリイソシアネートのブロック剤としては揮発性の低分
子活性水素化合物が用いられ、これらの例としてはメタ
ノール、エタノール・ブ０パ、）−ル、ブタノール、ヘ
キサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール
、エチレングリコールモノエチルエーテル（以下セロソ
ルブと略記する）、エチレングリコールモノブチルエー
テル（以下ブチルセロソルブと略記する）のような脂肪
族または芳香族モノアルコール、ジメチル−またはジエ
チルアミノエタノールのようなヒドロキシ第３級アミン
、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシムのような
オキシム、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マ
ロン酸エステルのような活性メチレン化合物、ε−カプ
ロラクタムのようなラクタム、フェノール等を挙げるこ
とができる。

上記ポリオール樹脂（Ａ）とブロック化されたポリイソ
シアネート化合物（Ｂ）の配合割合は、（Ａ）成分中の
水酸基のモル数とＣＢ）成分中のインシアネート基のモ
ル数との比が、水酸基１モルに対して０．２〜３．好ま
しくは０．５〜１．５の範囲で使用することができる０
モル比が上記した範囲よりはずれるとプライマー被膜の
機械的特性、耐溶剤性、フッ素樹脂塗膜及び金属基材と
の付着性等が劣るので好ましくない。

本発明の組成物で用いる熱可塑性アクリル系樹脂（Ｃ）
は、メチルメタクリレートの単独重合体もしくはメチル
メタクリレートを必須単量体とし更に他のラジカル重合
性単量体とラジカル重合反応して得られる共重合体であ
る。該熱可塑性アクリル系樹脂（Ｃ）は、従来から公知
の製造の方法、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重
合法、乳化重合法等によって行なわれたものを使用する
ことができる。

上記メチルメタクリレートと共重合させるのに使用する
他のラジカル重合性単量体としては９代表的なものを例
示すると、アクリル酸メチル。

（メタ）アクリル酸エチル、　（メタ）アクリル酸プロ
ピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ス
チレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル等
の非官能性単量体が使用できる。

上記熱可塑性アクリル系樹脂（Ｃ）は、樹脂中に官能基
を含有しない方がフッ素樹脂塗膜との付着性に優れたプ
ライマー被ＩＩＩを形成するので好ましいが、プライマ
ー被膜の強度を向上させる目的で該フッ素樹脂塗膜の付
着性を劣化させない程度の範囲で官能基を有するものも
使用できる。該熱可塑性アクリル系樹脂（Ｃ）に官能基
を導入する方法としては、例えばとドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、　（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、（メタ）アクリル酸等の官能基含有単量
体を用いて共重合させることによって行なうことができ
る。

また、熱可塑性アクリル系樹脂（Ｃ）は、メチルメタク
リレートを必須単量体成分とするものであるが、好まし
くは該樹脂（Ｃ）中にメチルメタクリレ−）５０重ｉ％
以上、更に好ましくは７０重量％以上含有することがで
き、含有量が５０重量％未満ではプライマー被膜とフッ
素樹脂塗膜との付着が劣る。

更に、熱可塑性アクリル系樹脂（Ｃ）は、３万〜１５万
、好ましくは４万〜１０万程度の数平均分子量を有する
ことができる０分子量が３万より小さくなると、フッ素
樹脂塗料の焼付時に、該塗料中の有機溶剤によってプラ
イマー被膜が溶解されて流動し易くなるので、平滑性、
美粧性に優れたフッ素樹脂塗膜が得られず、他方分子量
が１５万より大きいと、上記樹脂（Ａ）及びポリイソシ
アネート化合物（Ｃ）成分との相溶性が低下するので、
該成分が容器中で沈降、分離を生じて溶液安定性の悪い
プライマー組成物となったり、平滑性、機械的特性、フ
ッ素樹脂塗膜との付着性等が悪いプライマー被膜となっ
たりするので好ましくない。

上記熱可塑性アクリル系樹脂（Ｃ）の配合割合は、ポリ
オール樹脂（Ａ　）及びポリインシアネート化合物（Ｃ
）の合計１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲
で使用できる。配合割合が５重量部より少ないと、フッ
素樹脂塗膜に対して付着性の優れたプライマー被膜が形
成されず、他方配合割合が１００重量部より多いと、プ
ライマー被膜の耐溶剤性が劣り、その結果としてフッ素
樹脂塗料の焼付時にプライマー被膜が溶解流動しやすく
なって、平滑性、美粧性に優れたフッ素樹脂塗膜を形成
することができない。

本発明組成物に酸化チタン、酸化鉄、カーボン等の着色
顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、クレー
等の体質顔料、ストロンチウムクロメート、ジンククロ
メート、カルシウムクロメート等の防錆顔料を加えてさ
らに機械的強度、耐食性、付着性を向上させたり、又金
属イオン、有機金属化合物、第３アミン等のブロックイ
ソシアネートの解離触媒等を加えて、更に硬化性を向上
させることもできる。

本発明の組成物は金属基材（鉄、アルミニウム等）に、
スプレー塗装、へヶ塗り、浸漬塗装、静電塗装、ロール
コータ−塗装などの方法で塗装後、加熱することにより
フッ素樹脂塗料用としてのプライマー被膜を得ることが
できる。塗装膜厚は乾燥膜厚で３０ｗ以下、特に１〜１
５ルの範囲が好ましい、被膜の焼付は、基材のピーク温
度が２００〜２５０℃になるまで加熱することにより達
せられ、上記した解離触媒を用いてさらに焼付温度を下
げることもできる。こうして得たブライマーの上にフッ
素樹脂塗料を塗装、焼付することにより、金属基材との
付着性、塗膜外観の優れたフッ素樹脂塗膜を得ることが
できる。

本発明の組成物がフッ素樹脂塗料用ブライマー組成物と
して優れた作用を示す理由は、明らかではないが次の様
に推察される。すなわち、金属基材表面上に塗布しさら
に焼付硬化されたプライマー被膜は下層（金属基材表面
側）にポリオール樹脂成分の多い硬化被膜層、上層（フ
ッ素樹脂塗料が塗装される側）に熱可塑性アクリル系樹
脂成分の多い熱可塑性被膜層を形成する。この熱可塑性
を有するプライマー被膜層の上にフッ素樹脂塗料を塗布
し、焼付けると、温度上昇とともに該塗料中のデイスパ
ーシゴン粒子であるフッ素樹脂が有機溶剤によって膨潤
、溶解が起こり流動が始まる。この段階で流動性を有す
るフッ素樹脂塗料と熱可塑化されたブライマー被膜層と
の間で相溶、融合が行なわれ、その結果として両者の膜
の付着性が良くなると考えられる。更に本発明において
、熱可塑性アクリル系とともに使用するポリオール樹脂
及びポリイソシアネート化合物は、上記した如く２層に
分離し金属表面方向に移行しやすい性質を有するととも
に金属基材を腐蝕物質等の外的因子から保持する性質を
有する熱硬化性組成物であることから、本発明の目的と
する効果を発揮することができる。

次に、本発明に関する実施例および比較例を示してより
具体的に説明する。なお実施例及び比較例中の１％」は
「重量％」を示す。

実施例および比較例第１表に示した成分を均一に混合し、実施例１〜９及び
比較例１〜７のプライマー組成物を得た。ここで用いた
成分は（２１）のとおりである。

性能試験結果清沙す鋼板（１００Ｘ３００Ｘ０．７ｍｍ５ｐｃｃ）に
前記第１表のプライマー組成物をバーコーター＃２２を
用いて乾燥膜圧８ルになるように塗装し、２５０℃で２
分間（素材ピーク温度２３０℃）焼付けてプライマーの
硬化被膜を得た。得られたブライマー硬化被膜の試験結
果を第１表に示した０次にこのプライマーを塗装、焼付
けした鋼板に第２表に示した成分を混合、分散して得ら
れたフッ素樹脂塗料をバーコーター＃５゜を用いて乾燥
膜厚３０ルになるように塗装し、２４０°Ｏ−’Ｃ’２
分間（素材ピーク温度２２０’Ｃ）焼付けた。得られた
総合塗膜の試験結果を表１に示した。

第１表において。

（第１）配合：成分（１）〜（１０）は次のとおりであ
る。

（１）３６％アラルダイ）６０９９溶液：アラルダイト
６０９９　（分子量４８００〜８０００、水酸基当量２
９６　ｇ　／　ｅｑ、　（：ＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ製）３
６ｇをエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ−
）／ＭＩＢＫ＝２／ｌｉ合溶剤６４ｇに溶解して得た溶
液。

（２）６０％ＡＰステーブル溶液：ＡＰステーブルＭ（
ＴＤＩのフェノールブロック体、有効ＮＧＯ＝１２％、
日本ポリウレタン■製）６０ｇをエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート４０ｇに溶解して得た溶液
。

（３）６０％Ｂ８７ＯＮ溶液：武田薬品工業■製、ＩＰ
ＤＩのオキシムブロック体溶腋、有効ＮＧＯ＝１２．６
％。

（４）６０％Ｂ１３７０溶液：ヒュルス製、ＩＰＤＩの
オキシムブロック体溶腋、有効ＮＧＯ＝８％。

（５）２５％アクリル樹脂Ａ溶液：数平均分子量４０．
０００のメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル（８０
７２０重量比）の共重合体（２５重量％カルピトールア
セテート溶液）。

（６）２５％アクリル樹脂Ｂ溶液：数平均分子量４０．
０００のメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル（５０
１５０重量比）の共重合体（２５重量％カルピトールア
セテート溶液）。

（７）２５％アクリル樹脂Ｃ溶液二数平均分子量１００
．０００のメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル（８
０７２０重量比）の共重合体（２５重量％カルピトール
アセテート溶液）。

（８）２５％アクリル樹脂り溶液：数平均分子量４０．
０００のメタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル
（４０／６０重量比）の共重合体（２５重量％カルピト
ールアセテート溶液）。

（本２）　塗（被）膜外観前記の方法で得た試験片の外観を観察し、ワレ、キレン
、チヂミ、ヘコミ等の塗（被）膜欠陥がなくスムーズな
連続被膜を形成したものを良好とした。

（末３）　　金属素材との付着性：１ｍ＋ｏ角１００コ
の素材に達するごばん目を切り、セロテープでハクリし
た場合の残存個数をｘ　／　ｌ　ＯＯで表示した。

（本４）耐屈曲性：１０ａ＋ｍφの鉄芯のまわりで、被
膜を外側にして１８０度折り曲げた後の被膜外観を評価
した。ワレ、ハガレの生じたものを不良、異常のなかっ
たものを良好とした。

（本５）　　耐溶剤性：メチルエチルケトンを浸ませた
ガーゼで塗膜を強く往復１０回払拭し、異常のなかった
ものをＯとし、溶は落ち、著しいツヤピケのあったもの
を不良とした。

（ヨ８）　　フッ素樹脂塗膜との付着性：　（零３）と
同様にしてｘ　／　ｌ　ＯＯで表示した。いずれもプラ
イマーとフッ素樹脂塗膜との層間付着性を示した。

また総合塗膜として外観不良のものは評価しなかった。

第　　２　　表（１１）　ｄｕ　Ｐｏｎｔ製ポリフッ化ビニルレジン、
商品名手続補正書（自制昭和６３年　１　月　２２日

Claims

【特許請求の範囲】

１、数平均分子量９００以上のポリオール樹脂（Ａ）、
ブロック化されたポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び
熱可塑性アクリル系樹脂（Ｃ）を必須成分として含有す
ることを特徴とするフッ素樹脂塗料用プライマー組成物
。