JPH01147536A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は写真製版の分野で用いられる、超硬調な画像を
安定性の高い処理液をもって迅速に形成せしめるハロゲ
ン化銀写真感光材料＜＊にネガ型）に関するものである
。

〈従来技術〉 ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの高
い写真画像を形成できることは、公知であり、そのよう
な写真画像の形成方法は、写真製版の分野で用いられて
いる。

たとえば、塩臭化銀（丁くなくとも塩化銀含有率がｊＯ
％以上Ｊから成るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫
酸イオンの有効１度をきわめて低くした（通常０．１モ
ル／ｌ以下）ハイドロキノン現像液で処理することによ
り、画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコント
ラストと高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得
る方法が知られている。しかしこの方法では現像液中の
亜硫酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極めて
不安定であり、液活性を安定に保つためにさまざまな努
力と工夫がなされて使用されているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像シスチル］
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、米国％！Ｆｌ’４’、／
Ａ４．７グー号、同参、／Ｊｔ、２７７号、同参、ココ
ｉ、ｒｚ７号、向４ｔ。

２コ弘、弘Ｏ１号、同４！ｌλμ３．７３り号、同≠、
２７コ、ｔｏｔ号、同弘、ｉｉ１．ｙｒｉ号、向参２６
タタコタ、同≠、ｔ！０．７≠ｔにみられるように、特
定のアクルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロ
ゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ／／、０−／Ｊ、Ｊで亜
硫酸保恒剤を０．／！モル／１以上官み、良好な保存安
定性を有する現像液で処理して、ｒがｉｏを超える超硬
調のネガ画像を形成するシステムが提案された。この新
しい画像形成システムには、従来の超硬調画像形成では
塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに
対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特
徴がある。

一方、この新しい硬調ネガ画像形成システムは著しい高
感硬調化と高い最大瀝［（Ｄｍａｘ）を与えると同時に
、伝染現像による黒ボッ（ｂｌａｃｋｐｅｐｐｅ　ｒ　
）という好ましくない現象をひきおこすことがあり、写
真製版工程上の問題となっている。

黒ボッというのは、本来未露光で非画像となるべき部分
に発生する微小な現像銀でできた黒いスポットである。

黒ボッは、一般に保恒剤として現像液に使用されている
亜硫酸イオンの減少や、ｐＨ値の上昇により、多発し写
真製版用感材としての商品価値を著しく低下させてしま
う。従って、この黒ボツ改良のために多大な努力がなさ
れているが黒ボッの改良はしばしば感度最大濃Ｋ　（Ｄ
ｍａ　ｘ　）およびガンマ（ｒ）の低下をともない、高
感硬調化を維持して黒ボッを改良するシステムが強く望
まれていた。

一方、ヒドラジンを用いた超硬調ネガ形成システムは、
ヒドラジンにより微少な光の当った部分で°も、増幅す
ることによ暢ハ硬調化するというシステムの機構から、
外部から加えられた圧力により発生した電子によるカブ
リ核や、同じく圧力により、発生した電子により補力さ
れた亜潜像核等も、同じように増幅し易いという欠点を
有する。

これを、写真システムの実用的な問題点として捉えると
、圧力による線状のカブリや、画像の裾部の圧力による
増感といった、本来、黒化して欲しくない部分が、黒化
するという不都合な現象を引き起こ丁ことになる。以下
この現象を、「圧力性」と称する。このヒドラジンによ
る硬調なネガ画像形成システムにおいて、一般式（Ｉ）
で表わされる化合物のいくつかは、特開昭ｊ！−ｕＯ６
２？、同６７−／９３４．同７４−４９７！ｌｒ、同ｊ
７−ｌコタ弘７４．同よ７−／コク４ｔ３３、同ｊ７−
ｌコタ１１．同よ７−１２り４Ａ３！、同６１−コ３３
７３ダ、向ｔコースｌ／μ３、同ｔコー４３９１２、特
願昭ａｌ−ｉａｉｔｒａ、同６１−，２４Ｍ／４７等に
記載されている。一般式（ｎ）の化合物は、特開昭ｊ／
−コタ１１７、特願昭６／−ｒｏｔｕｏ、同ｔｉ−ｉｘ
ｔａｒｉｏ、同ｔｉ−／コ４ｃｒｉｉ等に記載されてお
り、また米国特許第弘、／Ｑ７．ｊグアにカラー用ノ・
ロゲン化銀写真感光材料のカブリ抑制剤としての記載が
ある。

上に引用した特開昭！６−／り７４には、ノ・イドロキ
ノン及び本発明の一般式（Ｉ）の化合物を０゜０層モル
／Ａｇモル以上の多忙に感材中に含む構成については、
開示されているが、耐接着性を良化する技術との組合せ
については、何ら、言及されていない。一方、やはり上
に引用した特開昭ｔコーコ１１４Ａ３には無置換のハイ
ドロキノン及びスルホｆ！１ｍされているハイドロキノ
ンが圧力性を良化するが、その欠点として、耐接着性を
悪化することが述べられている。先行する公知文献の中
に、化合物（Ｉ）と化合物（ｎ）の組合せにエリ、圧力
性と黒ボッの両者を満足する技術及び、構成については
何ら開示されておらず、また、化合物（Ｉａ−Ｃ）の圧
力性良化効果を発現させるためにに、耐接着性良化技術
が、待望されていたわけである。

く本発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、黒ボッが少なく、圧力性と耐接着性に
優れ、かつ高感度で、高コントラスト（ｒで１０以上）
、高い黒化１ｌｉ１度が得られるハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明の上記目的は 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し
、該ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロイド
層中に、ヒドラジン訪導体および下記一般式（Ｉ）で表
わされる化合物を含有し、さらに下記一般式（ｎ）で表
わされる実質的には可視域に吸収極大を持たない化合物
を含有することを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感
光材料により達成することができた。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒ１％　Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子
、ヒドロキシ基、アルコキン基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ノ１０ゲン原子、１層
コ、３級のアミノ基、カルボンアミド基、スルホンアば
ド基、アルキル基、アリール基、少なくとも１個のへ、
０、Ｓ原子を含む！員又はｔ員のへテロ環基、ホルミル
基、ケト基、スルホン酸基、カルボン酸基、アルキルス
ルホニル４、又はアリールスルホニル基を表わ丁。ただ
し、／、弘−ジヒドロキシベンゼンのとき％Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ３、Ｒ４は同時に水素原子をとらない。

一般式（Ｉ１） ｚ　１１及びｚ１２は各々ベンズオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサ
ゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核
、チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレ
ナゾール核、セレナゾリン核、ピリジン核、ベンズイミ
ダゾール核又はキノリン核を完成するに必要な非金属原
子群を表わ丁。

Ｒ１１及びＲ１２は各々アルキル基またはアラルキル基
を表わし、そのうち少なくとも一つは酸基な有する。Ｘ
は電荷バランス対イオンであり、ｎはＯ又はｌを表わ丁
。

次に発明の構成要件につき、更に詳細に述べる。

まず一般式■で表わされるジヒドロキシベンゼン及びそ
の誘導体について説明する。

これらのジヒドロキシベンゼン誘導体の具体例としては
例えばＴｈｅ　Ｍｅｒｃｋ　　Ｉｎｄｅｘ　　１０ｔｈ
ｅｄｉｔｉｏｎに多くの例が記載されているほか、米国
特許２，７２１ｒ、６１９号、同Ｊ　、　７００　。

４ｃ！３号、同３．２２７．！ｔ！−号、特開昭≠２−
１０６３．２Ｐ号、同ｔｏ−ｉｒｔ、ｐｉｔ号、同ｔａ
−ｉｏｙｓａｐ号、同！７−ココ２３７号、同ＪＰ−コ
Ｑコ４ＬＪｊ号、同！ｒ−／７４１１／号、特公昭！０
−、２／Ｊ４１号、同ｒｔ−４／Ｌｏｒｌｒ号、同ｊタ
ー３７４ｔ２７号、英国特許７！２１ダル号、同１０１
６２０１号、西独特許公開λ、１４Ｉ５’、７ｒり号、
ケミカル、アブストラック誌！巻４Ｊｊ７ｈ、特開昭１
７−７７り弘２などに記載されている。

以下にこれらジヒドロキシベンゼン類の３体９１３を示
すが、本発明はこれらのみにて限定されるものではない
。

１−／　　　　　　　　　　　ｌ　−７■−ノ　　　　
　　　　　　ｌ　−ａ −ｊ Ｈ ■−ぶ Ｈ Ｈ −ｒ Ｈ ■−タ ｔｉ １−１／ １−／コ Ｈ １−／　Ｊ Ｈ Ｏ）−ｉ １−／　ｊ １−７７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１−
コ１０１（０Ｈ １−／ｒｌ−，２コ ０１（０Ｈ １−／タ　　　　　　　　　　　　　　　１−２３０Ｈ
０Ｈ Ｉ−コｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ｌ−コ参ＯＨ０１−１ ■−コｚ　　　　　　　　　　　　　　Ｉ−コ２Ｈ ■−２４１−１０ １−コア　　　　　　　　　　　　　　　　■−Ｊ／！
−コｒ　　　　　　　　　　　ｌ−Ｊコ１−Ｊ　ｚ　　
　　　　　　　　　ｌ−ｊタ　　　　　　　　　　ｌｌ
−１０ １−７４１−４Ｉ０　　　　　　　　　　　　　１−１
１／　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ−参ｌ−４Ａ
コ　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ−ダｔ−４Ａ弘　
　　　　　　　　　　　　　　１−４４１ＣＯＯＣ２Ｈ
ｓ　　　　　　　　　　　　　　ｃｏＮｉ１ｃ２ｔ１５
゜次に一般式（Ｉｆ）で表わされる実質的に可視域に吸
収極大をもたない化合物について説明する。

一般式（ＩＩ）において、Ｚ　及びｚ１２で形成される
複素環として好ましくはベンズオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾー
ル核、チアゾール核、またはオキサゾール核であり、更
に好ましくは、ベンズオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、マたにナフトオキサゾール核であり、最も好まし
くハ、ベンゾオキサゾール核またはナフトオキサゾール
核である。一般式（■）において、Ｚ　又はｚ　１２で
形成される複素環は少くとも一つの［侠基で置換されて
いてもよく、その＠挟基としてはハロゲン原子（例えば
弗素、塩素、臭素、沃素）、ニトロ基、アルキル基（好
ましくは炭素数ｌ−昼のもの、例えばメチル基、エチル
基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、７エネチル基
）、アリール基（例えばフェニル基）、アルコキシ基（
好プしくは炭素数ｌ−グのもの、例えばエトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜ｊ
のもの、例えばエトキ７カルボニル基）、ヒドロキ７基
、クアノ基等を挙げる事ができる。

一般式（ＩＩ）でｚｌｌ及びｚ１２に関し、ベンゾチア
ゾール核としては、例えはベンゾチアゾール、！−クロ
ロベンゾチアゾール、！−ニドａベンゾチアゾール、！
−メチルベンゾチアゾール、を−ブロモベンゾチアゾー
ル、！−ヨードベンゾチアゾール、！−フェニルベンゾ
チアゾール、！−メトキシベンゾチアゾール、ｔ−メト
キシベンゾチアゾール、！−カルボキシベンゾチアゾー
ル、！−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、ｊ−フ
ルオロベンゾチアゾール、ｊ−クロロ−４−メチルベン
ゾチアゾール、’　　）！Ｊフルオロメチルベンゾチア
ゾール、などを、ナフトチアゾール核としては例えば、
カプト〔λ、／−ｄＪチアゾール、ナフト（／、コーｄ
〕チアゾール、ナンド〔−１３−ｄ〕チアゾール、ｊ−
メトキシｆ７ト（／。

λ−ｄ〕チアゾール、！−メトキシカフト〔２゜３−ｄ
〕チアゾール、などを、ベンゾセレナゾール核としては
例えば、ベンゾセレナゾール、！−クロロベンゾセレナ
ゾール、！−メトキクベンゾ毛しナゾール、！−ヒドロ
キシベンゾセレナゾール、！−ｐロローｔ−メチルベン
ゾセレカソール、などを、ナフトセレナゾール核として
は例えば、ナフト〔／、コーｄ〕セレナゾール、ナツト
〔コ。

／−ｄＪセレナゾールなどを、チアゾール核としては例
えば、チアゾール核、グーメチルチアゾール核、クーフ
ェニルチアゾール核、　４（、ｊ−ジメチルチアゾール
核、などを、チアゾリン核としては例えば、チアゾリン
核、グーメチルチアゾリン核などが挙げられる。

一般式（ｎ）においてｚ　１１及びｚ１２に関し、べ１
　ンズオキサゾール核としては例えば、ベンズオキサゾ
ール核、！−クロロベンズオキサゾール核、！−メチル
ベンズオキサゾール核、！−グロモベンズオキサゾール
核、ｊ−フルオロベンズオキサ！−ル核、ｒ−フェニル
ベンズオキサゾール核、！−メトキシベンズオキサゾー
ル核、！−エトキシベンズオキサゾール核、ｔ−トリフ
ルオロメチルベンズオキサゾール核、！−ヒドロキシベ
ンズオキサゾール核、！−カルボキンベンズオキサゾー
ル［，４−メチルベンズオキサゾール核、６−クロａベ
ンズオキサゾール核、ｔ−メトキシベンズオキサゾール
核、６−ヒドロキ７ペンズオキサゾール核、ｊ、７−シ
メチルベンズオキサゾール核など？、ナフトオキサゾー
ル核としては例えば、ｆ７ト〔コ、／−ｄ）オキサゾー
ル核、ナンド（／、λ−ｄＪオキサゾール核、カプト〔
２，３−ｄＪオキサゾール核、！−メトキシ六フト〔／
。

コーｄ〕オキサゾール核、などを挙げる事ができる。

更にＺ　及びＺＫ関し、オキサゾール核としては例えば
、オキサゾール核、≠−メチルオキサゾール核、クーフ
ェニルオキサゾール核、グーメトキシオキサゾール核、
り、！−ジメチルオキサｙ−ｉｖ核、ｚ−フェニルオキ
サゾール核又はグーメトキシオキサゾール核などケ、ピ
リジン核としては例えば−一ピリジン核、ぴ−ピリジン
核、！−メチルーλ−ピリジン核、３−メチル−μｍビ
リジン核などを、又キノリン核としては例えば、コーΦ
ノリン核、弘−キノリン核、３−メチル−λ−命ノリン
核、！−エチルーλ−キノリン核、ｒ−フルオローコー
キノリン核、ｔ−メトキシーコーキノリン核、ｔ−クロ
ロ−弘−キノリン核、！−メチルーダーキノリン核、な
どを挙げる事ができる。ベンズイミダゾール核としては
、例えばｊ　ｅ　＆−シクロロー／−エチルベンズイミ
ダゾールｉ、ａ−クロＣ１−／−エチル−ｊ−）　ＩＪ
フルオロメチルベンズイはダゾール核などを挙げる事が
できる。

一般式（ｎ）において、Ｒ１１及びＴＬ　１２で表わさ
れるアルキル基は無置換及び置換アルキル基を含み、少
なくとも一方がスルホ基もしくはカルボキシル基などの
酸基を有する。無１に換アルキル基としては、炭素原子
の数が／ｌ以下、特にｒ以下が好ましく、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−グチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−オクタデシル基などがあげられる。また
、置換アルキル基としては、アルキル部分の炭素数原子
の数がｔ以下のものが好ましく、特に炭素原子の数が弘
以下のものが好ましく、例えば、スルホ基で置換された
アルキル基（スルホ基はアルコキシ基ヤアリール基等を
介して結合していてもよい。例えハコ−スルホエチル基
、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、ｌ−ス
ルホブチル基、λ−（３−スルホプロポキン）エチル基
、λ−〔コー（３−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチ
ル基、ノへヒドロキシ−３−スルホプロピル八、ｐ−ス
ルホフェネチル基、ｐ−スルホフェニルプロピル基など
Ｊカルボキシ基で置換されたアルキル基（カルボキン基
はアルコキシ基やアリール基等を介して結合していても
よい。例えば、カルボキシメチル基、コーカルボキシエ
チル基、３−カルボキシプロピル基、μ−カルボキシブ
チル基、など）、ヒドロキシアルキル基（例えば、コー
ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、など
）、アクロキシアルキル基Ｃ例えば、コーアセトキンエ
チル基、３−アセトキシプロピル基など）、アルコキン
アルキル基（例えばコーメトキ７エチル基、３−メトキ
シプロピル基、など］、アルコキシカルボニルアルキル
基（例えば、コーメトキシ力ルポニルエチル基、３−メ
トキ７カルポニルプロビル基、≠−エトキシカルボニル
グチル基、ナど）、ビニル基置換アルキル基（例えばア
リル基］、シアノアルキル基（例えばコーシアノエチル
基など］、カルバモイルアルキル基（例えばコーカルバ
モイルエチル基なと）、アリーロキシアルキル基（例え
ばコーフェノキシエチル基、３−フェノキシプロピル基
など）、アラルキル基（例えばコーフエネチル基、３−
フェニルプロピル基ナト）、又はアリーロキシアルキル
基（例えばコーフェノキシエチル基、３−フェノキシプ
ロピル基ナト）などがあげられる。

電荷バランス対イオンＸは、複素環中の四級アンモニウ
ム塩で生じた正電荷を相殺することができる任意の陰イ
オンであり、例えば、臭素イオン、塩素イオン、沃素イ
オン、ｐ−トルエンスルホンｍ（オン、エテルスルホン
酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホ
ン酸イオン、チオシアンイオンなどである。この場合ｎ
はｌである。

電荷バランス対イオンＸｔｘ、Ｒ”又ａ　Ｒ１２のどち
らか一方がスルホアルキル置換基のような陰イオン１１
１．侠基を含む場合は、塩はベタインの形をとることが
でき、その場合には対イオンは必要なく、ｎはＯである
。Ｒ１１及びＲ１２がコ個の陰イオン置換基、たとえば
２個のスルホアルキル基を有する場合には、Ｘは陽イオ
ン性対イオンであり、例えはアルカリ金属イオン（ナト
リウムイオン、カリウムイオンなど）やアンモニウム塩
（トリエｆ　／ｌ／アンモニウムなどンなどがあげられ
る。

ここで、「実質的に可視光域に吸収極大を持たない」化
合物とは写真感光材料上の残色が実用上問題のないレベ
ル以下の色調をもつ化合物を意味し、エリ詳しくハ、現
像処理後の残色が実用上問題のないレベル以下の色調を
もつ化合物である。

好ましくニ、上記化合物のメタノール中での吸収極大が
μ６０ｎｍ以下のもの、より好ましくは４’ｊＯｎｍ以
下のものである。

一般式（ＩＩ）で示される化合物の興体例を以下に示す
。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

１１−／ ■−コ １−Ｊ ■−≠ ［−ｊ −ｊ −ｒ ■−タ ■−ｌコ ［１−／Ｊ ［１−／！ ［−／ｊ １１−／Ａ ■−７７ １−／Ｉｆ １１−／り ■−２０ １−，２／ ■−ココ ２Ｈ５ 赴 Ｏ３Ｎａ ■−１Ｉ Ｃ２Ｈ５ ■−コを 次に本発明で用いるヒドラジン訪導体としては下記の一
般式（Ｉ）で示されるものが好ましい。

一般式（Ｉｌｌ） ｓ　　Ｒ６ 式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
ボニタ基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルファニイ
ル基又はヘテロ環基な表わし、ＲＯｓ　　Ｒ１はともに
水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは
無置換のアルキルスルホニル八、又はＲ換もしくは無置
換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
アシル基を表わ丁。

ただし、８％Ｒ６およびそれらが結合する窒素原子がヒ
ドラゾンの部分構造−へ＝０８を形成してもよい。

次に一般式（ｌｉｔ）について詳しく説明する。

一般式（Ｉｎ）において、八で表わされる脂肪族基は好
ましくは炭素数ｌ〜３０のものであって、特に炭素数ｌ
−コＯの直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
こで分岐アルキルｉｈその中に一つまたはそれ以上のへ
テロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化
されていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基
、アルコキク基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその例と
して挙げることができる。

一般式（■１）においてＡで表わされる芳香族基は単環
またはλ環のアリール基または不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール
基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

ｆｆ１ｌｔはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、
ビＩＪ　ハジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キ
ノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チ
アゾール坦、ベンゾチアゾール環等があるなかでもベン
ゼン環を含むものが好ましい。

Ａとして特に好ましいものはアリール基である。

Ａのアリール基または不飽和へテロ環基は置換基を持っ
ていてもよい。代表的なＩｔｉ換基としては、直鎖、分
岐または環状のアルキル基、（好ましくは炭素数７−コ
Ｏのもの２．アラルキル基（好マしくはアルキル部分の
炭素数がｌ〜３の単環または２環のもの］、アルコキク
基（好ましくは炭素数ｌ−コＯのもの］、置換アミノ基
（好ましくは炭素数７−２０のアルキル基で＃換された
アξ）基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
ｌ〜３０を持つものン、ウレイド基（好ましくは炭素数
ｌ〜３０を持つもの）などがある。

一般式（Ｉｌｌ）のＡはその中にカプラー等の不動性写
真用添７１１１において常用されているバラスト基が組
み込ｆれているものでもよい。パラスト基は２以上の炭
素数な有する写真性に対して比較的不活性な基であり、
例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキ
ルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基な
どの中から選ぶことができろう 一般式（Ｉ１）のＡＨその中にハロゲン化銀粒子表面に
対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい
。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミ
ド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国
時′ｆＦＩｒ第ａ、ｉｔｓ、ｉｏｒ号、固り、≠！２．
３≠７号、特開昭！ター／り５．２３３号、同！ターコ
００，２３／号、同ｊター２０／　、Ｏｕｒ号、同ｊタ
ーコ０／、０４＜Ａ号、同ｊター２０／、０μ７号、同
ｊターコ０／、０グを号、同！ター、２ｏｉ　、ｏ弘り
号、特願昭ｊター３ａ　、’ｙｒｒ号、同４０−／／４
！１Ｙ号、同ｔＯ−／り７３２号等に記載された基が挙
げられる。

Ｂは、媒体的にはホルミル基、アシル基（アセチル基、
プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセ
チル基、ベンゾイル基、弘−クロロベンゾイル基、ビル
ボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基等）
、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、コーク
ロロエタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（
ベンゼンスルホニルＭ等）、アルキルスルフィニル基（
メタンスルフィニルＭｌ）、アリールスルフィニル基（
ベンゼンスルフィニルＭｌ）、カルバモイル基（メチル
カルバモイル基、フェニルカルバモイル基等］、スルフ
ァモイル基（ジメチルスルファモイル基等）、アルコキ
シカルボニル基（メトキシカルボニル基、メトキシエト
キ７カルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（
フェノキシカルボニル基等）、スルフィナモイル基（メ
チルスルフィナモイル基等）、アルコキシスルホニル（
メトキシスルホニル基、エトキシスルホニルノｈ等）、
チオアシル基（メチルチオカルボニル基等］、チオカル
バモイル基（メチルチオカルバモイル基等）又はへテロ
環基（ピリジン環等ンを表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一般式（ｌ［Ｉ）のＢはＲ６及びこれらが結合している
窒素原子とともにヒドラゾンの部分構造上記においてＲ
７はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わ丁。

Ｒ８は水素原子、アルキル基、アリール基またはへテロ
環基を表わ丁。

Ｒ５、Ｒ６は水素原子、炭素数２Ｑ以下のフルキルスル
ホニル基およびアリールスルホニル基（好’！Ｌ＜＄１
フェニルスルホニル基又は）１メツトの置換基定数の和
が−０，２以上となるように置換すれたフェニルスルホ
ニル基）、炭素数コＯ以下のアシル基（好ましくはベン
ゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が一〇、！以
上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖
又は分岐状又は環状の無（ｆ！換及び［ｍ脂肪族アシル
基（置換基としては例えはハロゲン原子、エーテル基、
スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボ
キシル基、スルホン酸基が挙げられる。］。

Ｒ５、Ｒ６としては水素原子が最も好ましい。

本発明に用いられるヒドラジン訪導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＩｔＣ）Ｉ　ＤＩＳＣＬＯ８Ｕ
ＲＥＴｔｅｍ　　コ３ｐｉｔ＜１ｙｒｉ年／１月号、Ｐ
。

３４Ａｔ　）およびそこに引用された文献の他、米国％
ｆｆ１Ａ、０１０，２０７号、同す、コ６り、２λ２号
、同≠、２７６．３ｔｖ号、同ψ、２７１゜７４４１号
、同’１．Ｉｒに’、ｌＯｒ号、同ｅ、ｐｔり、３≠７
号、同ｕ、ｚｔｏ、ｔ３を号、回り。

１ｔ７ｒ　、？Ｊｒ号、英国特許２，０／／、３９／Ｂ
１特開昭６０−７７５’７７４！号に記載されたものを
用いることができる。

次に一般式（Ｉｎ）で表わされる化合物を例示する。

ｍ−ｉ　） ■−２） ■−３） １１１−４’　） ■−り ｔ　−Ｃ５Ｈ１１ １１１−４Ｊ ■−ｒ　　） ■−タ） ｃｈ２ｃＨ２ｃｈ２ｓＨ １■−１ｏ） Ｉｌｌ　−／コ】 １−／７１ ［１−／ダン Ｈ １−／７１ １［−／４１ １１１−／７） １ｌｌ−／　ｒ　１ １−／り） １１１−一〇　） Ｈ １−Ｊ／１ ■−ココ） ■−２３） ｌ１ｌ−λμン （Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＡＮ■−
２４） １［−＋２７） Ｎｌ−１Ｎ）ｉｃＨＯ Ｉｌｌ−λｔ） 一 ■−コタン １ｌｌ−３０） 囲−ｊ／） 本発明において一般式（！）で表わされる化合物、一般
式（ＩＩ）で表わされる化合物及び一般式（°■）で表
わされるヒドラジン誘導体は、それぞれハロゲン化銀乳
剤層に含有させるのが好ましいが、それ以外の非感光性
のＲ累コロイド＃（例えば、保護層、中間層、フィルタ
ー層、ハレーション防止層など）に含有させてもよい。

媒体的には使用する化合物が水溶性の場合には水浴液と
して、また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル
類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液とし
て、親水性コロイド溶液に添加すればよい。

ハロゲン化銀乳剤層に添刀口する場合は化学熟成の開始
から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成
終了後から塗布前の間に添加するのが好ましい。特に塗
布のために用意された塗布液中に添ＤＯするのがよい。

本発明の一般式（Ｉ）、（Ｕ）、（ＩＩＩ）の化合物の
含有基はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化
学増感の方法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲ
ン化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じ
て最適の量を選択することが望ましく、その選択のため
の試験の方法は当業者のよく知るところである。化合物
（Ｈについては通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当
り１０−６モルないし／ｘ１０−’モル、特に！Ｘｌ０
−３な（ルア、！ｔＸ１０”−２モルの範囲で用いられ
る。

化合物（ｎ）については、通常は好ましくはハロゲン化
銀１モル当り／ｘ１０−６モルないしｌ×ｌＯモル、特
に／ＸＩＯモルないしょＸ１０　　　モルの範囲で用い
られる。化合物（ＩＩＩ）については、通常は好ましく
はハロゲン化銀１モル当り／×１０−６モルないし／Ｘ
１０−’モル、更に好ましくは／Ｘ／　０−５モルない
し弘×１ｏ−３モルの範囲で用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化銀
、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかま
わないが、沃臭化銀が好ブしい。沃化銀の含量はｉｏモ
ルチ以下、特にｏ、ｉ〜３゜！モルチであることが好ま
しい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特には０
．２μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制
限はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単
分散とはＮ、ｆｆｉもしくは粒子数で少なくともそのり
５％が平均粒子サイズの士ａＯ％以内の大きさを持つ粒
子群から構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、／４
！面体、菱７．２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶体を有するものでもよく、特に好ましいのは、
立方体、十四面体である。また球状、板状、アスはクト
比３〜コ０の平板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕ
ｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の
複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から収ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した。２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀１モル
当り１０−８〜ｌ０−５モルのイリジウム塩若しくはそ
の錯塩な存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含
有率が粒子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀
である。かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一
層高感度でガンマの高い写真特性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の檄のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水浴性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（Ｉ）酸カリ
ウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩ／）酸カリウム、
ヘキサクロロイリジウム（Ｉｎアンモニウムなどがある
。

本発明に用いられる感光材料中のノ・ロゲン化銀乳剤は
、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サ
イズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の
異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用しても
よい。

ここで、二種併用する場合には、特開昭Ｊ／−，２，２
Ｊ７Ｊグ、特願昭ｔＯ−コ３コθを乙に開示されている
ような平均粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤を含
むことが最高ｆｌｉＦＫ　（Ｄｍａ　ｘ　Ｊ　Ｍｉ＋と
いう点で好ましく、小サイズ単分散粒子に化学増感され
ていることが好ましく、化学増感の方法は硫黄増感が最
も好ましい。大サイズ単分散乳剤の化学増感はされてい
なくてもよいが、化学増感されていてもよい。大サイズ
単分散粒子は一般に黒ボッが発生しやすいので化学増感
を行なわないか、化学増感するときは黒ボッが発生しな
い程度に浅く施すことが特に好ましい。ここで「浅く施
工」とは小サイズ粒子の化学増感に較べ化学増感を施す
時間を短かくしたり、温度を低くしたり化学増感剤の添
加量を抑えたりして行なうことである。大サイズ単分散
乳剤と小サイズ単分散乳剤の感度差には特に制限はない
が△ｌｏｇ　Ｅ　としてＯ・／〜／、０．より好ましく
にＯ０λ〜０．７であり、大サイズ単分散孔４ｊが高い
方が好ましい。

また、ハロゲン化銀乳剤層は単層であってもよいし、ま
た重層（２層、３Ｗ１などンであってもよい。重層の場
合、互に異なったハロゲン化銀乳剤を用いてもよいし、
同一のものを用いてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン訪導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類
等の如きセルロース訪導体、アルギン酸ソーダ、澱粉ｖ
ｊ纒体などの糖訴導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−へ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。　　□ ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の乳剤は、化学増感されるが化学増感の方法とし
ては、硫黄増感、還元増感、金増感等の知られている方
法を用いることができ、単独または組合せで用いられる
。好ましい化学増感方法は硫黄増感である。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。興体例は米国特許／、５７μ、ハリ号、同λ、
λ７１，２≠７号、同２．＜１１０，４１１号、同コ、
７Ｊｒ、４ｊｒ号、同３．！０／　、Ｊ／Ｊ号、同３．
ｔｊｔ、りｊよ号に記載されたものである。好ましい硫
黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学
増感時のｐＡｇとしては好ましくはｔ、３以下、より好
ましくは、７．３〜ｔ、Ｏの範囲である。

さらにＭｏ１ｓａｒ、に１ｅｉｎ　Ｇｅ１ａｔｉｎｅ、
Ｐｒｏｃ。

Ｓｙｍｐ、コｎｄ、Ｊ（７７〜ＪＱり（／り７０）らに
よって報告されているようなポリビニルピロリドンとチ
オ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与える。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含Ｍして
も差支えない。

還元増感剤としては第−了す塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明においては特開昭１１−１２０１０号第４Ｉｊ頁
〜ｊ３頁に記載された可視域に吸収極大を有する増感色
素（例えばンアニン色素、メロシアニン色素など。）を
添加することもできる。これによってハロゲン化銀の固
有感度領域エリ長波側に分光増感することかできる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感な示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／　７６巻／７Ｊ
４＜、？（／り７ｒ年／Ｊ月発行）第コ３頁■の５項に
記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダ／−ルｆｆｌ、りｏロペンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾテ
ｙｙ−ｈ類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メル
カプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえ
ばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイ
ンデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（％にグーヒドロキシ置換（／、Ｊ＠Ｊａ１７
）テトラザインデン類）、インタアサインデン類など；
ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベ
ンゼンスルフオン酸アミド等のよりなカブリ防止剤また
は安定剤として知られた多くの化合物な卯えることがで
きる。これらのものの中で、好ｆしいのはベンゾトリア
ゾール類（例えば、！−メチルーベンゾトリアゾール）
及びニトロインダゾール類（例えば！−二トロインダゾ
ール）である、、マた、これらの化合物を処理液に含有
させても工い。

本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤等種々の目的
で一般式（Ｉ）以外のノ・イドロキノン誌導体、フェニ
ドン誘導体などの現像主薬を含有することができる。

本発明の写真感光材料には、浮具乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または■９の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバンなど）、アルデヒド
類、（ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒドなど）
、ヘーカルバモイルピリジニウム塩類（（ｌ−モルホリ
ノカルボニル−３−ピリジニオツメタンスルホカートな
と）、ハロアミジニウム塩類（／　−（／−りａｎ−／
　−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、コーナフタレ
ンスルホナートなど）、ヘーメチロール化合物（ジメチ
ロール尿累なと）、ジオキサン誘導体（コ、３−ジヒド
ロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物、活性ノ＼
ロゲン化合物（Ｊ　、＜４−ジクロル−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジンナト）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸など）、などを単独または組み合わせて用いること
ができるが特に好ましくは、活性ビニル化合物が用いら
れ、その中でも、一般式（ｆＶＪで示される活性ビニル
化合物が好ましい。

一般式（ｆＶ） Ｃｈ２＝ＣＨ８Ｏ２−Ａ−８Ｏ２ＣＨ＝ＣＨ２Ａは一価
の連結基であり、アルキレン基又は置換アルキレン基（
置換基としては、ハロゲン、水酸基、ヒドロキシアルキ
ル基、アミノ基）であ１ハ間にアミド連結部分、エーテ
ル連結部分あるいはチオエーテル連結部分を有しても良
い。

一般式（Ｎ）で表わされる化合物の興体例を以下に示す
。

■−／ ＣＨ２−ｃｔｔｓｏｚ　ＣＨ２８０２ＣＭ−ＣＨ２■−
２ ＣＨ２−Ｃ１−１８０２（ＣＩ−１２）２　ＳＯ２ＣＨ
−ＣＨ２■−Ｊ ＣＨ２−Ｃ）１３０２　（Ｃ）１２　）４５Ｏ２ＣＨ−
Ｃ１−１２■−参 ＣＨ２−Ｃｔ−１ｓ（Ｊ２　Ｃ１−１２０ｃＨ２８０２
Ｃｔｉ−Ｃ）ｉ２■−５ ＣＨ２−ＣＨ８Ｏ２（Ｃ１櫨２　）２０（ＣＨ２）２　
ＳＯ２ＣＨ−ＣＩ−１２■−ｔ ’　　ＣＨ２−ＣＩ（ＳＣ１２ＣＨ２ＣＨＣ１（２ＳＯ
２Ｃｔ−１−ＣＨ２■−７ ０Ｈ・−ｃｔ−ｔｓｏ　２°Ｈ２°０Ｎｌ（］■−ｒ ０Ｈ・−〇Ｈ８０・０Ｈ・Ｃ０Ｎ）１１ゼラチン硬化剤
の添ｍｔｉｔは、硬化剤の種類、ゼラチンの種類などに
よって最適量を選択することが望ましく、ｔｏｏｇゼラ
チン当り０．１−１０×１０−３モルが適当であり、好
ましくはλ〜コｏｘｉ　ｏ　　　モルである。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系］、アルキレンオキサイ
ド銹導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテルＭ又Ｆ−１ポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類）、グリシドール酵導体（例えばアル
ケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポ
リグリセリド］、多価アルコールの脂肪酸エステル類、
等のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；
アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルｆ７タレンスル
７オン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、ヘーアシルー〜−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ晟、硫酸エステル暴、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫り
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アきンオ
キシド類などの両性界面活性剤：アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族％ａ級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第グ級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭ｊｒ−９１７／２号公報に記載された分子量ｘ　ｏ
　ｏ以上のポリアルキレンオキサイド類である。

また、帯電防止のためには特開昭ｔｏ−ｒｏｔ参り号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン肪導体（いわゆる、ＤＩＲ−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

それらの員体例は米国特許３．３７り、３２２号、米国
特許３．６コ０，７μを号、米国特許り。

７７７、ＡＪｖ号、米国特許り、３３コ、ｒｙｒ号、特
開昭参ターｌコタ、！３６号、特開昭ｊｅ−ｔ７．ダ／
Ｐ号、特開昭！ｔ−／ｊ−３，３３６号、特開昭７４−
／ｊ３．３１７２号、特開昭！ターコアｒ、ｒｊＪ号、
同ｊター２０弘３！号、同ｔターｙｏａｉｔ号、同５ｙ
−７ｉｒｒｏｒ号などに記載の化合物を挙げることがで
きる。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不浴または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタノアクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単社体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基な有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特開昭Ａ／−Ｊ、２ｊｒＪ４！号、同
ｔｌ−ココｒ弘３７号、同ｔコー２１７１７１号、及び
同ｌλ−！！ｔグ２号明細書の記録を参考にすることが
できる。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低
分子化合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合
物としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベン
ゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマー
からなるコポリマーの水分散性ラテックスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特肝第
λ、４／ｌ／り、り７！号に記載されたｐＨ／ｌに近い
高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を
用いることができる。

丁なゎち、本発明のハロゲン化銀感光材料に、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．／ｊモル／１以上含み、ｐｌ
（／　０　、　！−／　２　、　Ｊ、特にｐ）ｉ／／、
０−／コ、Ｏの現像液によって充分に超硬調のネガ画像
を得ることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好まシく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と／−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またにジヒドロキシベンゼン類とｐ−アきノアエノール
類の組合せを用いる場合もあるう 本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像生薬どしては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、コ、３−ジクロロハイドロキノン、コ、ｊ−
ジクロロハイドロキノン、コ、Ｊ−ジグロムハイドロキ
ノン、コ、！−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｌ−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としてはｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−μ、＋−ジメチルーグーピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−弘−メチル−≠−ヒドロキシメ
チルー３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４！、４ｃｍ
ジヒドロキシメチル−３−ビラソリトン、ｌ−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン％’　　Ｄ−アミノフ
ェニル−ａ、４ｔ−ジメチル−３−ピラゾリドン、／　
−ｐ−トリル−弘、参−ジメチル−３−ピラゾリドンな
どがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はへ一メチルーｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチルンーｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４＜−ヒト　−ロキシフェニル］グリ
シン、コーメチルーｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジ
ルアミノフェノール等があるが、なかでもヘーメチルー
ｐ−アミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０！モル／ｌ−０．ｒモル／ｌの量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
類とｌ−フェニル−３−ビラソリトン類又はｐ・アミノ
・フェノール類との組合せを用いる場合には前者をｏ、
ｏｒモル／ｌ−０゜ｊモル／ｌ、後者をｏ、ｏｔモル／
ｌ以下のｔｌで用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜ｍｋｆトリウムなどがある。亜硫
酸塩はＯ，ａモル／ｌ以上％ｙｃｏ、ｒモル／１以上が
好ましい。また上限は２．５モル／ｉｔでとするのが好
ましい。

ｐｉ（の設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
ｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。現像液のｐＨは１０．ｊ−
／２．３の間に設定される。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルフ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機浴斧ド／−フェ
ニル−よ一メルカプトテトラゾール、ｊ−二トロインダ
ゾール等のインダゾール糸化合物、！−メチルベンツト
リアゾール等のペンツトリアゾール系化合物などのカブ
リ防止剤又は黒ボッ（ｂｌａｃｋｐｅｐｐｅｒＪ防止刑
：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性
剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭７４−１０６
２１７４７号記載のアば〕化合物などを含んでもよい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤して特開昭よｔ−，２
≠、３≠７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤して特開昭Ｊ／−２６７７ｊ
り号に記載の化合物を用いることができる。さらに現像
液に用いるｐｉ−１緩衝剤として特開昭１０−タ３１≠
３３号に記載の化合物あるいは特し１昭Ａ／−λ１７０
１号に記載の化合物を用いることができる。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水浴性アルずニウム（例えば硫
酸アルミニウム、明パンなどンを含んでもよい。ここで
水浴性アルミニウム塩の世としては通常０．ｖ〜λ、０
ｆｌ−ｋｌ／ｌである。さらに三価の鉄化合物を酸化剤
としてエチレンジアミンｌ酢酸との錯体として用いるこ
ともできる。

現像処理温度は普通／ｒ’ｃからｚｏ　０ｃの間で選ば
れるがより好ましくはコ！０Ｃから弘３°Ｃである。

以下本発明について実施例に基づいてエリ員体的に説明
する。

〈実施例１〉 ｚｏ　０ｃに保ったゼラチン水浴液に銀１モル当りＩＩ
×１０　　　モルのｔ塩化イリジウム（Ｉｌｌ）カリお
よびアンモニアの存在下で、硝酸銀水浴液と沃化カリウ
ム臭化カリウムの水溶液を同時に６０分間で加えその間
のｐＡｇを７．ｔに保つことに工り、平均粒子サイズｏ
、、２ｒμで、平均ヨウ化銀含有ＭＯ６３モルー〇立方
体単分散乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレーンヨ
ン法にエリ、脱塩を行いその後に、銀１モル当り≠ｏｐ
の不活性ゼラチンを加えた後ｊＯ°Ｃに保ち増感色素と
してｊ　、　ｊ’−ジクロａ−２−エチル−３，３′−
ビス−（３−スルフオブロピル）オキサカルボシアニン
（比較化合物ａ）と、銀７モル当りｉｏ−モルのＫｌ溶
液に加え、ｌ１分間経時させた後降温した。この乳剤を
、再溶解し、４ｔｏ０Ｃにて、表−７で示す量の本発明
の一般式（Ｉ）及び（ｎ）で表わされる化合物及びヒド
ラジン誘導体ｌ−ｔをｉ、ａｘｉｏ　　　モｈ７ｈｇモ
ｈｙ４−ｉ４ｔｙｏ。

ｊＸｌｏ　　　％ル／Ａｇモルを加え、更に！メチルベ
ンズトリアゾール、弘ヒドロキシ−１，３゜３ａ、７−
チトラザインデン、下記化合物（イ）、（ロ）及びポリ
エチルアクリレートの分散物及びゼラチン硬化剤として
化合物■−３′４ｒ：添加しポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に銀情３．弘１／Ｌ２になる如く塗布を行
った。この上に保護層として、ゼラチン１．１ｇ７ｍ　
　粒径コ、！μのポリメチルメタクリレートＩＯＩＱ７
ｍ２　メタノールンリカｏ、ｉｒｇ７ｍ　　塗布助剤と
して、下記構造式で示されるフッ素系界面活接剤 ＣＢＦｌ　７ＳＯ２ＮＣｔ１２ＣＯＯＫＣ３ｔ＋７ ト、ドテシルベンゼンスリホン酸ナトリウムを含む層を
同時に塗布した。各試料を露光及び現像、及び末尾に記
す方法での圧力性テストを行い写真特性を肝価した。

表−７より、本発明の構成がすべての写真特性を満足で
きるレベルにまで到達せしめることがわかる。

比較化合物（ａｌ 比較化合物（ｂ） 比較化合物（Ｃ１ ｈ 〈実施例２〉 コントロールダブルジェット法を用いて、粒子サイズＯ
６λμ立方体の単分散塩沃臭化銀乳剤（変動係数０．１
０沃化銀０．１モルチ臭化銀３０モル％ンを調製した。

この塩沃臭化銀乳剤には（ＮＨ４）３ＦＬｈＣ１ｓを１
ｘＩＯモル／Ａｇモルに３ＩｒＣ／！４をｕｘｉｏ−’
モル　／　Ａ　ｇ　モＡ／含有するよう添加した。この
乳剤は通常の方法にて脱塩後、通常の方法にて、金、硫
黄増感を行った後、ｊＯｏＣに保ち、実施例１と同様の
方法で、増感色素及びＫｌを加え、再溶解後、ゼラチン
硬化斧１を■−μに変える以外は実施例１と同様の添加
薬品をＪＪＯえ（一般式（Ｉ）及び（ｎ）で表わされる
化合物は表−コ参照）、塗布した後、同様の試験、評価
を行った。結果を表−コに示す。

表−λより、この実施例においても、本発明の構成が丁
べての写真特性を満足できることがわかる。

−試験方法の説明− く圧力性テスト〉 径ｉｏμｍのダイヤモンドのレコード針に荷重ｉｏｇを
かけて、乳剤膜面上に接触させて走査した後、センシト
メトリ評価と同条件にて現像処理し、累現部に発生する
線状カブリの発生度数、太さ濃さを圓味して官能評価を
行った。

ｊ二発生なし ４Ｉ：わずかに見える程度に発生 ３：実用限度 コニ使用不可 コニ使用不可（％に目立って太い） く゛ニンシトメトリ条件〉 段差０．／の光学くさびを通して露光し、富士″４′Ｊ
＜フィルム■製ＧＲＡＩＮ　　ＤＥＸ　システム用現像
液ＧＲＤ　ｌにて、３ダ０Ｃ３０秒現像した。

く黒ボッの評価〉 黒ボッの評価は上記現像液をＩＯ％ＫＯｒ＋＠ｇにて、
Ｏｌｌだけｐｉ−１を上げた液で現像し、２３倍のルー
ばて視覚判定した。（ｊ：発生なし３：限度　コ、ｌ：
不可］、なおｒは光学濃度Ｏ０ｌから３．！までの傾き
を測定し、感度は、無添加の水準な１００とし、露光量
の逆数の相対値で表した（数字が大きい程高感）。

（耐接着性テスト） （４）耐接着性 各試料をμｃｍＸ弘Ｃｍに裁断して、２枚を一組とじ３
ｊ’ＣｒＯ％Ｒ）１（相対湿度）で２≠時間放置した後
置一組の試料のバッキング層と非感光性上部層を接触さ
せて／　Ｋｐの荷重をかけてｊ　ｊ０ｃ１０％Ｒ）ｉ″
′ｃＪ＃時間放置した。次に荷重を取除いてバッキング
層と非感光性上部層の間で引き剥し接着した部分（非感
光性上部層ではバッキング層より転与した染料で色が着
いている部分）の面積を計算した。耐接着性の評価規準
は次の通りおこなった。

！　接着部分の面積の割合が　Ｏ−コＯ％μ　　　　　
　　　　　　　Ｊ／−参〇％Ｊ　　　　　　　　　　　
　　４（／〜６０％コ　　　　　　　　　　　　４／−
１０％ｌ　接着部分の面積の割合がｒ／％以上夷技Ｄｍ
ａｘの評価方法 手動写植に一パーＰＬ−１０ＯＷＰ（富士写真フィルム
■製）を用いて印字された明朝体７級の文字「±」の長
い横線部をミクロデンシトメーターで縦方向にスキャン
し、反射光の光学濃度□。

ｔのところの線巾（黒い部分）が≠θμあることを確認
した。これを原稿とし、反射型製版カメラＤＳＣ−Ｊｚ
ｔ（大日本スクリーン■製）にてここで記載したサンプ
ルを用いて撮影し、実施例中に記載した現像定着水洗処
理後乾燥しでき上った不カフイルムの同一部分を同様に
ミクロデンシトメーターでスキャンし湾過光の光学＠ｇ
ｏ、ｒのところの線巾（白ヌケの部分）が４ｔｏμにな
るような露光を与えたサンプルをｌ：／返し条件と称す
る。このｌ：ｌ返し条件のときの原稿の白地部分に相当
するネガフィルム上の部分（黒ベタ部分Ｊの逍過元の光
学濃度をマクベスＩ！４置針ＴＤ−ｊ。

弘で測定した値を実施Ｄｍａｘとして評価する。−般に
笑技Ｄｍａｘｔｘ　Ｊ　、　ｊが実用限度ぎりぎりであ
リグ。！以上あることが好ましい。

残色の評価方法 残色は別に１ｒ０ｃ２０秒現像処理したサンプルを作り
、この未露光部分の色味な視覚的に評価した。ｒｊＪが
最もよく、ｒ／Ｊが最も悪い品質な表わ丁。

実施例−λ 実施例−１の試料−２を下記現像液で処理したが、写真
性能は実施例−１におけると同様に艮好な結果であった
。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社１．事件の表示
　　　　昭和ｔコ年待願第３０７／１４／’号２、発明
の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人使　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、　補正の対象　　明ａ
書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細誓の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第≠頁７行目の 「ステル）」を 「ステム）」 と補正する。

２）第μ頁ｌ参行目の 「同弘２６タタ２２」を 「同グ、２６り、りλり」 と補正する。

３）第≠頁／ｊ行目の 「特定のアシルヒドラジン化合物」を 「ヒドラジン銹導体」 と補正する。

４）第ｊ頁λ行目の 「成では」を 「族システムでは」 と補正する。

５）第ｊ頁ｊ行目の 「硬調」を 「超硬調」 と補正する。

６）第！頁ｌり行目の 「改良するシステム」金 「改良する方法」 と補正する。

７）第ぶ頁１３行目の 「硬調」を 「超硬調」 と補正する。

８）第７頁コＯ行目の ｒ（ｌａ−ｃｌを ｒ（Ｉ）Ｊ と補正する。

９）第１１頁を行目の 「ケミカル、アブストラック」を 「ケミカル・アブストラック」 と補正する。

１０）第４ｃｔ頁／１行目ノ 「用いるとより」を 「用いることにより」 と補正する。

１１）第！を頁の全文を別紙ｌの通り補正する。

１２）第５７頁の全文を別紙コの通り補正する。

１３）第６７頁７行目の 「メタアクリル酸」を 「メタクリル酸」 と補正する。

１４）第６を頁１行目の ｒＫ／Ｊを 「ヨウ化カリ」 と補正する。

１ｓ）第７２頁７行目の ｒＫａＩｒｃＪ＋Ｊ’（ｒ 「Ｋ３Ｉｒα６」 と補正する。

１６）第７．２頁ｌ／行目の ｒＫ／Ｊを 「ヨウ化カリ溶液」 と補正する。

別紙−ｌ 「　一般式（■） ＣＨ２＝ＣＨ８Ｏ２−Ａ−８ｏ２ＣＨ＝ＣＨ２人は２価
の連結基であり、アルキレン基又は置換アルキレン基（
ＩＩ換基としては、）・ロゲン、水酸基、ヒドロキシア
ルキル基、アミノ基）であり、間にアミド連結部分、エ
ーテル連結部分あるいはチオエーテル連結部分を有して
も良い。

一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の具体例を以下に示
す。

Ｆ／−／ ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ２ＣＨ２５Ｏ２ＣＨ＝ＣＨ２■−２ ＣＨ２＝ＣＨ８Ｏ２（ＣＨ２）　２８０２　ＣＨ＝ＣＨ
２ＣＨ２＝ＣＨ８Ｏ，（ＣＨ２）　４８ｏ２ＣＨ＝ＣＨ
２−ｐ ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ２ＣＨ２０ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２
ｙ−ｔ ＣＨ２＝ＣＨ８Ｏｚ（ＣＨ２）ｚｏ（ＣＨｚ）ｚｓ（ｈ
ｃＨ＝ｃＨｚＪ別紙−２ Ｗ−４ ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ２ＣＨ２ＣＨＣＨ２ｓｏ２ＣＨ＝ＣＨ
２■−７ １１／−ｒ ゼラチン硬化剤の添加量は、硬化剤のｆｆ［！ｌ：ｌｉ
、ゼラチンの種類などによって最適量を選択することが
望ましく、１００ｔゼラチン当ｖＯ，ｊ〜ｊＯ×１０　
　”モルが適当であり、好ましくは２〜コＯＸ／　０　
　　モルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
   し、該ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロイ
   ド層中に、ヒドラジン誘導体および下記一般式（ I ）
   で表わされる化合物を含有し、さらに下記一般式（II）
   で表わされる実質的には可視域に吸収極大を持たない化
   合物を含有することを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４はそれぞれ水
   素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
   １、２、３級のアミノ基、カルボンアミド基、スルホン
   アミド基、アルキル基、アリール基、少なくとも１個の
   Ｎ、Ｏ、Ｓ原子を含む５員又は６員のヘテロ環基、ホル
   ミル基、ケト基、スルホン酸基、カルボン酸基、アルキ
   ルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表わす。 ただし、１，４−ジヒドロキシベンゼンのとき、Ｒ＾１
   、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は同時に水素原子をとらない
   。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｚ＾１＾１及びＺ＾１＾２は各々ベンズオキサゾール核
   、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフト
   オキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾ
   ール核、チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核
   、セレナゾール核、セレナゾリン核、ピリジン核、ベン
   ズイミダゾール核又はキノリン核を完成するに必要な非
   金属原子群を表わす。 Ｒ＾１＾１及びＲ＾１＾２は各々アルキル基またはアラ
   ルキル基を表わし、そのうち少なくとも一つは酸基を有
   する。Ｘは電荷バランス対イオンであり、ｎは０又は１
   を表わす。