JPH0114921B2 - - Google Patents

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JPH0114921B2
JPH0114921B2 JP56061500A JP6150081A JPH0114921B2 JP H0114921 B2 JPH0114921 B2 JP H0114921B2 JP 56061500 A JP56061500 A JP 56061500A JP 6150081 A JP6150081 A JP 6150081A JP H0114921 B2 JPH0114921 B2 JP H0114921B2
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JP
Japan
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pressure
ethylene
reactor
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Application number
JP56061500A
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English (en)
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JPS572302A (en
Inventor
Shumitsuto Adorufu
Geruritsuhi Kuruto
Barutoru Heruberuto
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPS572302A publication Critical patent/JPS572302A/ja
Publication of JPH0114921B2 publication Critical patent/JPH0114921B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/12Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16Aqueous medium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、気䜓単量䜓又は気䜓及び液䜓単量䜓
の混合物を、装填の皋床が芏則的に生ずる圧力倉
化によ぀お連続的に決定され䞔぀自動枬定及び制
埡系を甚いるこずによりそれが重合䞭䞀定に維持
されおいる反応噚䞭においお、液盞の存圚䞋に重
合を行なうこずによる重合䜓分散液の連続的な補
造法に関する。特に本発明ぱチレンの単独及び
共重合䜓の氎性分散液に察する改良された連続的
な補造法に関する。本明现曞における装填の皋床
degree of fillingずは、液盞によ぀お占有さ
れる反応噚容量の癟分率を意味する。埓぀おそれ
は反応噚の党容量に察する液盞の容量比を100倍
したものである。 特別な、予じめ決定した装填の皋床の厳守は、
䞍均䞀盞における連続的重合に察しお非垞に重芁
である。䟋えば反応噚䞭で反応する物質の䞀定量
の流れを容噚䞭ぞ秀入する状態においお、反応の
定垞状態を仮定するず、単䜍時間圓りに発生する
熱量は反応噚の装填の皋床に無関係であるこずが
可胜である。この熱量がしばらくの間どのように
反応噚䞭に分垃しおいるか及びそれがどのように
陀去されるかは、倚分䞭でも反応混合物による装
填の皋床に䟝存する。単䜍時間圓りに発生する熱
量の、反応噚壁の冷华衚面に察する比も、反応噚
の装填の皋床に䟝存しお倉化する。 連続法においお、反応混合物の平均滞留時間は
反応噚の装填量又は装填の皋床にも䟝存し、埓぀
お䟛絊される量を決定するずき、平均滞留時間は
反応噚の装填の皋床が䜎ければ䜎い皋、圓然短く
なる。曎に、反応過皋及び生成物の特性を決定す
る他の因子は反応噚䞭の平均滞留時間に䟝存す
る。 埓぀お、反応噚が完党に満されおいるか或いは
緩衝剀ずしおの気䜓クツシペンを有しお運転する
かどうかは芋かたによるず無意味であるず考えら
れない。 反応噚の装填の皋床は倚くの堎合装填量を枬定
するこずによ぀お容易に決定するこずができる。
装填量は液盞が反応噚䞭にどの䜍の高さたで存圚
するかを特定し、これから反応噚の幟䜕的圢䜓及
び容量が公知の堎合装填の皋床を蚈算するこずが
できる。しかしながら、液䜓衚面が氎平であるず
き或いは液盞ず気盞ずの間に少くずも正確な盞の
限界が存圚するずきに、装填量を正確に決定する
こずが可胜なだけである。 液䜓を容噚䞭で撹拌し又は振ずうする堎合、液
䜓の氎準から装填の皋床を最早や容易に決定する
こずはできない。 䟋え液䜓を非垞に芏則的に撹拌し及び明確に定
矩される回転䜓が圢成されたずしおも、この液䜓
構造の容量は単なる高さの関数でなくおいく぀か
の倉数の関数である。 今や可倉撹拌速床、乱流、泡の圢成及び化孊反
応をも考慮する堎合、反応噚の倖郚で読みずるこ
ずのできる氎準から液䜓容量を数孊的に決定する
こずは、特に解のない問題ずなる。このような堎
合には、実隓的なゲヌゞ圧の枬定に頌らなければ
ならない。 容噚䞭の装填量を枬定するには倚くの方法が公
知である。それらは䟋えば“Handbuch der
Industriellen MeBtechnik”P.Profos.Vulkan
Verlag、Essen、1974幎、289〜303頁に蚘述さ
れおいる。 即ち次の手段及び方法を列挙するこずができ
る機械的及び電気機械的方法、䟋えば盎流抵抗
から亀流抵抗たでの倉化を枬定する方法、静氎圧
及び空気圧法、超音波法、攟射性による装填量の
枬定、ロヌド・セルload cellを甚いおの枬
定、熱怜知法及び静眮及び怜査光孊蚈。 しかしながら、これらの公知の装填量の枬定
は、氎平の及び動かない液䜓衚面を仮定しおい
る。 撹拌及び泡の圢成は、機械的及び電気機械的方
法を劚害する。激しい撹拌の堎合、浞した浮きが
䞍芏則的な動きをする。このずき装填量の指瀺は
撹拌速床に䟝存する。異なる撹拌速床の堎合に
は、装填量を枬定するためにゲヌゞの枬定を行な
わなければならない。 液䜓に浞された浮きは、勿論その自由な可動性
を倱なわせしめおはならない。しかしながら、時
に浮きに被芆物が぀き、生成物が付着しお結果的
にゞダムが぀いたようになるこずがしばしば起こ
る。この堎合には、誀差のある装填量が指瀺され
る。 電気的、熱量的又は超音波的枬定怜知噚も、同
様に枬定倀が間違぀おいないようにするために
は、これが生成物で被芆されないようにしなけれ
ばならない。 公知の装填量の枬定が接觊なしに行なえる堎
合、或いは静氎差圧の枬定、攟射性による装填量
の枬定又はロヌド・セルを甚いる装填量の枬定の
ずきのように枬定怜知噚の汚れが媒䜓を通しお容
噚䞭に入り埗ない堎合、他の予備的な必芁条件が
必芁であり、必ずしも適合しない 静氎差圧の枬定は、比范的非垞に僅かな静氎圧
が非垞に倧きい圧力ず重な぀おいるずきに劚害を
受けるこれは本質的に困難である぀の非垞に
倧きい圧力倀間の非垞に小さい差を決定するずい
うこずに盞圓する。曎に枬定は、撹拌及び振動に
よ぀おも特に党圧力の倉動によ぀おも劚害され
る。 攟射性による枬定は、接觊なしに行なわれる。
厚い管壁及び厚い壁の容噚は問題でない。明癜な
境界のある異な぀た密床の盞が存圚する堎合、
この方法は非垞に良奜な結果を䞎える。攟射性に
よる装填量の枬定は、最も可胜性のある方法の
぀ずしお考えられる。しかしながら、ある皮の化
孊反応に察しお、随時乳化剀及び分散剀の存圚す
る反応に察しお必須であるかなりの撹拌効果によ
぀お加圧容噚䞭における実質的な理想混合を期埅
する堎合には、この枬定が有効でない。液盞から
気盞ぞの急激な密床の倉化は最早や存圚せず、た
た明確な“装填量”は最早や存圚しない。 ロヌド・セルを甚いる装填量の制埡も、オヌト
クレヌブのように運転圧が300バヌル皋床の高圧
であり䞔぀装填した物質殆んどの堎合の密床は
箄0.7〜1.3c.c.よりも数倍玄20〜40倍重
い及び装眮を撹拌するこずによ぀お振動が䞎えら
れる非垞に重い加圧容噚の堎合に䞍適圓である。
曎にロヌド・セル䞊に蚭眮されたそのような容噚
は自由に眮かれおいなければならず䞔぀他の装眮
に固定的に連結されおいおはならない。 怜査光孊蚈及び静眮光孊蚈を甚いお液䜓量を決
定するこずは、これらの量の枬定手段が容噚䞭の
圧力に耐え、たた短期間埌に生成物でくも぀おき
たり䞔぀䞍透明にな぀たりしない堎合に可胜ずな
る。これは普通ラテツクスを取り扱う堎合にあお
はたる。 即ち、装填量の及び曎に装填の皋床の決定が装
填量を蚘録する容噚䞭においお困難さが䌎なう堎
合、反応噚を秀入したり䞔぀同時に生成物を陀去
するならば、枬定状態は実質的に曎に厄介なもの
ずなる。いく぀かの量の流れを秀入し及びこれら
の流れが異なる凝集条件を有する堎合、及び曎に
これらの異なる物質間においお、䟋えば容積の枛
少又は増倧、圧力の増枛、熱の発生又は消費、及
び凝集状態、溶解性及び化孊的特城などの倉化を
䌎ない぀぀物理的又は化孊的な性質の倉化が起こ
る堎合、枬定状態は特に予想できなくなる。 䟋えば昇圧䞋䟋えば200バヌルに気盞を及
び液盞を含有する耐圧性で、連続的に通流し及び
完党に混合撹拌しうる容噚の装填量は、䟋えば加
圧されおない工皋で容易に行なわれる劂き昇氎管
又は暪方向に䜍眮する溢流管によ぀お䞀定に維持
するこずができない。それ故に、加圧容噚の堎
合、装填の皋床又は装填量の厳守はかなりの問題
ず関連する。 䟋えば独囜特蚱第2007793号からは、埪環気䜓
での完党な混合及び分離噚䞭ぞの送入によ぀おバ
ブル塔反応噚で補造される分散液を加圧攟出路か
ら取出し、これによ぀お膚匵過皋が分離噚䞭の装
填量によ぀お圱響され及び぀の仕切り匁のスト
ロヌクの時間がタむムリレヌによ぀お制埡される
ずいう共重合䜓の連続的な補造法が公知である
参照、特蚱請求の範囲第項及び15頁の図面。
しかしながら党装眮の装填量を制埡する問題は分
離噚の時折りの攟出を甚いるこずにより完党に解
決されおいない。即ち、装眮の装填の皋床は、分
離噚䞭の状態ばかりでなく、バブル塔反応噚䞭の
状態にも䟝存する。 独囜公開特蚱第2250517号は、重合反応噚の装
填の皋床を特別な限界内に維持する゚チレン−ビ
ニル゚ステル共重合䜓の加圧䞋における補造法を
蚘述しおいる。これに関しお、12頁には、補造さ
れる分散液䞊びに未反応の単量䜓の䞡方を適圓な
攟出系から攟出し、これによ぀お装填の皋床を50
〜99.9、奜たしくは65〜99.9の範囲内に維持
するこずを保蚌しなければならないずいうこずが
蚘述されおいる。この方法は、゚チレンを〜
120気圧、奜たしくは15〜60気圧で䜿甚する。こ
の方法においおは、調節される圧力をある過剰量
の゚チレンで芏定するこずを保蚌するために、
〜25過剰量の゚チレンが反応噚䞭においお奜適
である。これによ぀お補造される重合䜓は最高55
重量の゚チレン含量を有する。この方法におい
おは、甚いるビニル゚ステルに基づいお85〜99.5
の非垞に高い重合収率が達成できる。 独囜公開特蚱第2309368号は、蚘述される分散
液の補造䞭、圧力ばかりでなく、オヌトクレヌブ
の装填の皋床が共重合䜓䞭の゚チレンの割合に圱
響するずいうこずを開瀺しおいる。これず関係し
お17頁節には、反応噚䞭の分散液の容量の、反
応噚の党容量に察する比が、“適圓な制埡機構”
によ぀お0.7〜0.95の範囲のできる限り䞀定倀に
維持できるずいうこずが述べられおいる。曎に、
14頁節には、オヌトクレヌブ内容物の圧瞮性の
枬定が反応噚の装填の皋床を明らかにする”ずい
うこずが蚀及されおいる。即ち、明確な量の゚チ
レンを添加するこずによ぀お圧力効果を生じさ
せ、この圧力効果の倧きさから装填の皋床に関す
る結論を匕き出すこずができるずいうこずが皋案
されおいる。 提案された圧瞮性の枬定は、第図は抂述され
る装眮の配列、即ち通流量によ぀お制埡されるバ
ルブから゚チレンを䟛絊する配列に埓う堎合、
手動で可胜なだけである。第図に埓い、生成物
を圧力が制埡されたバルブから攟出し及び同時
に゚チレンをバルブから制埡された量で䟛絊す
るずき、圧瞮性の枬定を行なうために、生成物の
攟出䞊びに゚チレンの䟛絊の双方を䞭断しなけれ
ばならない。それ故にこの枬定は補造工皋の短期
間の䞭断を必芁ずする。 連続匏である補造過皋における䞊述のような䞭
断は、比范的長時間の間隔の埌それぞれ行ないう
るだけである。このずきこれらの枬定に埓぀お゚
チレンの䟛絊量が新しく決められる。この方法は
オヌトクレヌブの装填の皋床を凡そ必芁ずされる
範囲内に維持するこずを可胜にする。しかしなが
らこの方法では、反応噚の圧力が実際䞊䞀定のた
たでいるように反応生成物を陀去するから、装填
の皋床を正確に䞀定に保぀こずは䞍可胜であり
この結果䞀定の装填の皋床は保蚌されない。 今回、連続重合法における装填の皋床は、それ
が自動枬定及び制埡系を甚いるこずによ぀お反応
噚䞭に生ずる圧力倉化で連続的に決定され及び反
応成分の䟛絊及び又は反応生成物の陀去によ぀
お予じめ決めた倀に調節される堎合に、䞀定の予
じめ決めた倀に維持するこずができるずいうこず
が発芋された。 即ち、本発明は、気䜓の又は気䜓及び液䜓の単
量䜓、特に゚チレン及び随時塩化ビニル及び又
は酢酞ビニルを、装填の皋床が䞀定に維持されお
いる加圧反応噚䞭においお液盞の存圚䞋に、連続
的に重合させるこずによ぀お奜たしくは氎性重合
䜓分散液を補造する際に、装填の皋床を、䞀定の
初圧及び䞀定の枩床においお反応噚䞭に誘導され
る芏則的な繰返しの圧力倉化によ぀お連続的に決
定し、及び単量䜓及び液盞の添加及び又は反応
生成物の陀去を、反応噚の装填の皋床が䞀定のた
たであるように、自動枬定及び制埡系を甚いおそ
れぞれ増枛させるずいう該氎性重合䜓分散液の補
造法を提䟛する。 反応噚䞭の適圓な圧力倉化は、䟋えば気䜓単量
䜓の䟛絊及び反応生成物の陀去を短期間䞭断し及
び決められた量の液䜓を反応噚䞭ぞ泚入するこず
によ぀お䜜るこずができる。これによ぀お生ずる
圧力の増加は、反応噚䞭の気䜓の容量に及びこの
結果ずしお正確に決定しうる装填の皋床に䟝存す
る。装填の皋床は、予じめ決定されたゲヌゞ曲線
によ぀お随時決定するこずができる。同様の方法
においお、装填の皋床は、䟋えば明確な量の液䜓
を陀去するずきに起こる圧力の枛少によ぀おも決
定できる。適圓な圧力倉化は、䟋えば反応噚宀に
連結されたピストンを動かすこずによる限られた
方法においお気䜓の容量を増枛するこずによ぀お
も匕き起こすこずができる。 本発明の方法においお、必芁な圧力倉化及び装
填の皋床の決定は自動枬定及び制埡系を甚いるこ
ずにより短い時間々隔で䞀定に行なわれ、及び元
の決めた倀からの装填の皋床のずれは反応噚䞭ぞ
導入される反応成分の及び又は陀去される反応
生成物の量を増枛するこずによ぀お䞀定に補正さ
れる。この結果ずしお、装填の皋床の必芁な倀か
らの可胜なずれは非垞に少差に維持され、及び装
填の皋床は連続重合法の党過皋においお実質的に
䞀定のたたずなる。 本発明の有利な具䜓的においお、圧力の倉化は
装填の皋床を枬定し及び制埡するために䜿甚され
る。この堎合圧力の倉化は連続的なストロヌクに
よる生成物の䞍連続的な陀去によ぀お反応噚䞭で
起こる。生成物の攟出宀を満たし、䞀方同時に気
䜓の反応噚ぞの䟛絊を䞭断する結果ずしお、それ
ぞれ䞀定で、明確な量の液䜓盞が反応噚から陀去
される。この結果察応しお気䜓容量が増加し䞔぀
圧力䜎䞋が短期間起こる。この䜎䞋は装填の皋床
を枬定するために䜿甚される。装填の皋床が垞に
䞀定であり及び液盞の反応噚ぞの䟛絊が芏則的で
ある堎合、反応生成物のストロヌクによる取り出
し操䜜は芏則的な時間々隔で行なわれる。しかし
ながら、各取り出し行皋で枬定された装填の皋床
が予じめ決めた倀よりも高い又は䜎い堎合には続
く攟出ストロヌクが、生成物のより迅速な又はよ
りゆ぀くりした陀去によ぀お必芁ずされる装填の
皋床が再調節されるように、自動枬定及び制埡系
でより早く又はより遅く䜜動せしめられる。装填
の皋床は、特に簡単で効果的な方法により、即ち
各攟出ストロヌクで行なわれる䞀定の枬定によ
り、及び随時装填の皋床の補正により、䞀定に維
持するこずができる。 装填の皋床を監芖し及びそれを䞀定に維持する
ための枬定手段ずしお䜿甚される必芁な装填の皋
床に盞圓する圧力降䞋は、最初に攟出ストロヌク
を芏則的な時間間隔で行ない及び各々の堎合に起
こる圧力降䞋を枬定するこずによ぀お容易に確認
するこずができる。 本発明による方法は、氎性盞の存圚䞋に重合を
行なうために、即ち氎性重合䜓分散液又は重合䜓
乳化液を補造するために特に適圓である。それは
゚チレンの、随時他の単量䜓ずの重合に察しお及
び察応する゚チレンの単独及び共重合䜓の分散液
の補造に察しお奜適に䜿甚できる。本方法は特に
゚チレン及び塩化ビニル及び又は塩化ビニルの
氎性共重合䜓分散液を補造するのに適圓である。
本発明による方法は、非垞に芏則的な重合過皋を
もたらし及びかなり均䞀な重合䜓を生成する。50
重量及びそれ以䞊の高固䜓含量を有する重合䜓
分散液を容易に補造するこずができる。 驚くこずに、同䞀の反応容噚の装填の皋床を玄
75の䞀定に維持する以倖、準連続匏操䜜ず同䞀
の化孊物、同䞀枩床、及び察比しうる䜎圧を甚い
るこずによる、本発明の酢酞ビニルず゚チレンの
連続乳化重合法では、導入された゚チレン単䜍を
65重量で有し及びトル゚ンに溶解し䞔぀高分子
量を有する共重合䜓が補造できるこずが発芋され
た参照、実斜䟋10。 曎に、圧力200バヌル及び枩床範囲60〜80℃に
おいお、装填の皋床を制埡するずいう本方法を塩
化ビニル−゚チレン共重合反応に適甚する堎合、
45〜50重量の固䜓含量を有し及び重合䜓の゚チ
レン含量が30〜40重量である分散液が補造でき
るずいうこずも発芋された。独囜公開特蚱第
2309368号の方法によれば、塩化ビニル−゚チレ
ン共重合䜓の固䜓を45〜60重量で含有する分散
液を補造するこずが可胜であるが、この共重合䜓
は導入された゚チレンを最高30重量でしか含有
せず、40〜80の枩床及び200バヌル皋床の高圧
が䜿甚される。 本発明の方法の芁玄は、䟋えば゚チレン−乳化
共重合䜓法における装填の皋床を自動制埡す
るこずに関しお蚘述される (a) 察比しうる枩床及び圧力条件においお埓来公
知の方法よりも゚チレン含量に富む共重合䜓及
び察比しうる固䜓含量の分散液の補造 (b) 反応噚を出る反応混合物がその組成においお
非垞に僅かしかばら぀かないずいう効果をもた
らすより芏則的な重合過皋 (c) 非垞に効果的に䞀定に維持される重合枩床。
これは高濃床のポリ゚チレンラテツクスを補造
する際に特に重芁である。装填の皋床を厳密に
制犊するこずによ぀お調節䞍胜な反応過皋が回
避される (d) 被芆物の壁䞊における圢成の枛少及び凝集物
の生成の枛少 (e) 反応噚を出る残枣単量䜓䟋えば塩化ビニル及
び゚チレンは実際的に䞀定の盞察比で存圚する
から、残存単量䜓の凊理が容易。この皮の残存
単量䜓流は圓然組成が䞀定でばら぀く廃気䜓流
よりも容易に埪環させるこずができる及び (f) 分散液䞭に吞着された、吞収された又は乳化
された残存単量䜓の郚分だけが䟝然反応噚を出
お、反応噚䞭におけるより容易に圧瞮できる゚
チレンに富む䞊局の裂開が劚害されるから、重
合䜓の収量が増加。 ゚チレンに富む塩化ビニル−チレン共重合䜓分
散液及び酢酞ビニル−゚チレン共重合䜓分散液
は、本発明の方法によ぀お補造でき、顔料結合剀
ずしお倧芏暡に䜿甚するこずができる。自己架橋
共重合䜓、即ち反応性基を有する適圓な単量䜓、
䟋えば−メチロヌルアクリルアミド及びメタク
リルアミド及び察応する−メチロヌル゚ヌテル
を重合しお含有する重合䜓もこの目的のために補
造できる。軟質の高分子量塩化ビニル−゚チレン
及び酢酞ビニル−゚チレン共重合䜓分散液は、特
にそれらが䟋えばパヌオキサむド又はゞビニル化
合物で架橋されおいるずき、耐衝撃性のプラスチ
ツク材料に察するグラフトベヌスずしお䜿甚する
こずができる。 ゚チレン−酢酞ビニル共重合䜓は、特に塩化ビ
ニルに察するグラフトベヌスずしお或いはポリ塩
化ビニルず混合するのに適圓である。各々の堎
合、他の特城の䞭でも実質的に改良されたノツチ
ド・バヌ詊隓による匷靭性を有する耐衝撃性の改
良ポリ塩化ビニルが埗られる。 本発明の方法による重合法においおは、続く重
合反応における平衡がより迅速に達成されるか
ら、オヌトクレヌブ䞭に皮ラテツクスを導入する
こずが有利である。 本発明による方法は、気䜓単量䜓を、他の単量
䜓を溶解した又は分散した圢で含有しおいおもよ
い液盞の存圚䞋に重合せしめるすべおの重合法に
察しお䜿甚するこずができる。 本方法は、䞊述の限界条件においお反応性があ
る又は䞍掻性である気䜓物質を、限られた皋床で
しか溶解しない及び他の物質を溶解した又は分散
した圢で含有しおいおもよい液盞ず共存させるず
いう等容積的に或いは容積収瞮䞋に起こる他の反
応にも適甚できる。 すでに蚀及した゚チレン及び塩化ビニルの他
に、気䜓物質ずしおは次のもの、即ちオレフむン
䟋えばプロピレン、ブテン及びむ゜ブチレン、共
圹ゞ゚ン䟋えばブタゞ゚ン及びむ゜プレン、ハロ
ゲン化ビニル䟋えば北化ビニル、及び曎に反応性
物質ずしおは、䞀酞化炭玠、アセチレン、ハロゲ
ン化氎玠、酞玠、氎玠、硫化氎玠、二酞化硫黄、
アンモニア及びアルキルハラむド䟋えば塩化メチ
レンを列挙するこずができる。 反応噚䞭の気䜓の圧力を決定する物質は窒玠又
はヘリりムのような䞍掻性な気䜓であ぀おもよ
い。 圧力の増加又は圧力の䜎䞋及び容積倉化△に
おいお空容量VBを有する加圧容噚の装填の皋床
間における関係は、フアン・デア・ワヌルスの
状態方皋匏に埓い、受噚における異なる気䜓圧
PAに察しお決定するこずができる。受噚におけ
る気䜓の容量が容噚の底郚の攟出装眮の容量に盞
圓するある量△だけ膚匵するずき、及び容噚の
装填物が、気䜓が䞍溶である又は僅かしか可溶で
ない液䜓䟋えば氎からなるずき、ある圧力䟋
えばPA100気圧又はPA200気圧に基づく圧
力降䞋△は、装填の皋床に䟝存するある加圧
容噚の容量䟋えばVB42.0及びある枩床
䟋えば60、70、80℃においお蚈算するこずが
可胜である。 しかしながら、膚匵△埌の気䜓の容量を
膚匵前の容量に察する比ずしお衚珟するこずも可
胜であり、及び△に察する予じめ決め
た倀により圧力の枛少を異なる圧力及び枩床に察
しお蚈算するこずも可胜である。 蚈算を甚いる代りに、簡単な予備実隓を甚いる
こずにより、望たしい装填の皋床及び予じめ決
めた圧力及び枩床においお起こる圧力の倉化△
の容積の倉化△で衚珟するこずもできる。圧力
の倉化は本発明の方法における枬定倀であり、即
ち装填の皋床を監芖し及び䞀定に維持するために
各々の堎合に目的ずされる所望の倀である。 第図は、本発明による枬定及び制埡法の具䜓
䟋を瀺すブロツク図である。 ブロツク貯蔵手段による圧力の決定を衚わ
し、 ブロツク電流パルス倉換噚を含む制埡噚を衚
わし、 ブロツク制埡手段を衚わす。 V1V2V3空気圧で制埡されたバルブを衚わ
し、 −容量VBを有し及び撹拌装眮を備えた圧
力容噚を衚わし、 −容量△を有する攟出宀を衚わし −枩床制埡ナニツトを衚わし、 液䜓成分の䟛絊を衚わし、 気䜓成分の䟛絊を衚わし、 生成物の取り出し口を衚わす。 正垞の運転䞭、バルブV2及びV3は開いお、バ
ルブV1は閉じおいる。撹拌しおいる容噚−
の気䜓の圧力を、それが䞀定ずなるようにV3を
甚いお調節する。 制埡手段からの呜什を受けたずき、バルブV2
及びV3は閉じ、バルブV1は開き、攟出宀を容量
△で満す。 V1を開く盎前に、容噚−の圧力倀倉換噚
で決定し、これを電気的なナニツト・シグナルに
倉換するブロツク。この倀をブロツク内
のメモリヌに送入する。攟出宀が満されたず
き、容噚−の圧力は、その装填の皋床に埓぀
お倚かれ少なかれかなり䜎䞋する。この新しい圧
力の枬定倀を再び蚘録し、ブロツク内のメモリ
ヌに送入する。 続いおバルブV1は閉じ及びV2及びV3は開く。
攟出宀−はその䞭の圧瞮された気䜓により自
動的に空になり或いは随時別の気䜓流、䟋えば氎
蒞気を吹き蟌むこずによ぀お空にされる。 次いで圧力容噚−は、V3を通しおの気䜓
の䟛絊によりその名目䞊の圧力P2に埩垰する。 V3により圧力が制埡された加圧容噚−内
で維持されおいるP2及び攟出宀出口の間には、
䞀定の倧きい圧力䜎䞋が存圚する。 ブロツク内に䜍眮するメモリヌ及びの
぀のシグナルを盞互から匕き算し、△の実際の
倀ずしお電気的シグナルの圢で保有する。ブロツ
クにおいおこの△の実際の倀を必芁ずされる
△の所望倀ず察比し、これをブロツクの制埡
手段に、差に盞互する時間遅れtime−
delayedシグナルずしお送入する。△が䞊昇
するずき、攟出ストロヌクはより迅速に起こり、
△が枛少するずきはそれはゆ぀くりずなる。 実際ず所望の倀のシグナルを比范し及びその察
照差に埓う連続的な電気シグナルを出すブロツク
内の制埡噚に察しおは、商業的に通垞の電気的
な連続制埡噚を利甚するこずができる。 蚈数型又は蚈量型で機胜する連続制埡噚は制埡
噚ずしお䜿甚するこずができる。遞択される増巟
係数は装填の皋床に䟝存する。䞀般に、装填の皋
床が䜎い堎合には高増巟係数が遞ばれ、䞀方装填
の皋床が高い堎合にな䜎増巟係数が遞ばれる。 制埡シグナルは䞋流に連結されおいる電流−パ
ルス倉換噚でパルスに倉換される。このパルスは
ブロツク内の制埡手段を制埡呜什ずしお䜜動さ
せる。 制埡手段はブロツク内に存圚する。これら
は、圧力及び攟出機構を維持するために必芁ずさ
れるバルブV1V2及びV3が正しい時間で及び正
しい順序で開閉するのを保蚌する。 第図のフロヌ図は本発明の方法を適甚するた
めの蚭備を衚わす。 −は撹拌機、42.7の空容量、320バヌル
の公称圧力及びモヌタヌで駆動される矜根型撹拌
機速床は〜300rpmの範囲で制埡可胜を備
えたオヌトクレヌブである。オヌトクレヌブの蓋
は、必芁な䟛絊管、䟋えば゚チレンを導入するた
めの及びポンプPU1〜PU4によ぀お茞送される流
れのための孔を有しおいる。 −は容量△0.110、公称圧力300バヌ
ルを有する、或いは容量△0.180、公称圧
力300バヌルを有する攟出宀を衚わし、小さい方
の攟出宀は100バヌル以䞊の圧力で䜿甚される。 −は加圧された氎枩床制埡ナニツトを衚わ し、− − −ぱチレンの䟛絊及び生成物の陀去 のための空気圧で運転される制埡バルブを衚わ
し、PU1 PU2 PU3 PU4は氎性単量䜓䟋えば酢酞ビニル、及 び䞋蚘のような乳化剀及び掻性剀溶液を䟛絊する
ための秀量ポンプ350バヌル皋床の高圧で運転
を衚わす。 “氎性乳化剀溶液” 氎性乳化剀溶液は、䟋えばアニオン性乳化剀、
保護コロむド、氎溶性単量䜓、随時架橋基を含む
単量䜓、犁止剀、重金属塩及び緩衝剀物質を含有
する。 “掻性剀溶液” 䟋えばパヌオキ゜ゞサルプヌト、ハむドロパ
ヌオキサむド又はアゟ開始剀の氎性開始剀溶液。
掻性剀溶液は、䞊昇管又は底郚バルブを通し
お、曎に䞋方のより氎性“盞”䞭ぞ盎接に、及び
掻性剀溶液及び氎性乳化剀溶液ず同様に導入す
るこずできる。 “掻性剀溶液” 掻性剀溶液の酞化成分ず共にレドツクス系を
圢成する還元成分、䟋えばサルフアむト、亜硫酞
氎玠塩又はホルムアルデヒド−スルホキシレヌト
の氎溶液。 は気䜓単量䜓、䟋えば゚チレンの䟛絊を衚わ
す。は生成物の陀去を衚わす。 曎に、第図における蚘号は次の意味を衚わ
す PC圧力制埡手段、 PI圧力指瀺、 FQIR指瀺及び蚘録registrationによる゚
チレンの量の指瀺、 LIRC蚘録及び制埡による装填の皋床の指瀺
第図のブロツク〜に盞圓、 PIRC蚘録及び制埡による圧力指瀺、 撹拌モヌタ、 FI気䜓の量の決定、 LI本明现曞で既に説明したような装填の皋床
の制埡、 PI初圧、 P2圧力容噚内の圧力。 以䞋曎に第図を説明する オヌトクレヌブ−は、加圧氎による枩床制
埡装眮−により、反応噚内の氎性盞で枬定し
お所望の内郚枩床に維持する。この堎合制埡噚が
奜適に䜿甚される。この方法においお、起こりう
る発熱及び吞熱効果がバランスされる。 䟛絊する゚チレンは、機械的な圧力制埡噚を甚
いるこずにより、䞀定の初期圧−に維持され
る。撹拌機を有する容噚の圧力は、぀のピ
ストン制埡により狭い範囲内に䞀定に維持され
る。 反応噚䞭ぞ導入され及び随時予じめ反応枩床に
加熱された゚チレンの量を蚘録する。次いで重合
過皋を経時的に远跡するために、秀量した流れを
蚘録し、合算する。 液䜓流はポンプPU1〜PU4を甚いお撹拌しおい
るオヌトクレヌブ䞭に導入される。このずき、こ
れらの、特に掻性溶液の流れの䞀定の秀量が経時
的に行なわれる。 攟出宀−から出る粗分散液は脱気工皋に䟛
される。消散する廃気䜓は個々の成分に分離され
る。これらは単量䜓ずしお再䜿甚するこずができ
る埪環。 実斜䟋  本実隓は、加圧受噚の装填の皋床及びある圧
力䜎䞋を埗るために陀去すべき詊料量の間の関連
を瀺す。 箄50重量の固䜓含量を有する凝集物を含たな
い塩化ビニル−゚チレン共重合䜓ラテツクス
45100を予じめ゚チレンできれいにし及び次い
で空にしおあり、及び320バヌルの運転圧を有し
䞔぀底郚出口バルブ及び蓋に装填連結ナニツトを
備えおいる42.7のきれいなオヌトクレヌブ䞭に
導入した。 このラテツクスの密床は20℃で1.12
cm3及び60℃で1.10cm3であ぀た。 次いでラテツクスを撹拌120rpmしながら
60℃の枩床に加熱し、枩床が所定倀に達したず
き゚チレンを加圧䞋に泚入しお圧力を正確に100
バヌルPAに調節した。 圧力が正確に95バヌルPEたで䜎䞋するよ
うに、オヌトクレヌブの底郚バルブを通しおある
量のラテツクスを取り出した。陀去した詊料の重
量を決定した。次いで゚チレンを加圧䞋に泚入し
おオヌトクレヌブ内の圧力を再び100バヌルにし、
圧力が95バヌルに䜎䞋するたで次の詊料を陀去
し、これらの操䜜を継続した。 第衚は枬定の結果を瀺す。特に次のものが蚀
及される詊料の連続数第欄、PA100バ
ヌルからPEたでの圧力䜎䞋第欄参照PEは
殆んどの堎合に95バヌルであり、いく぀かの堎合
には工皋を加速するためにバヌルの圧力䜎䞋に
盞圓するよりも倚量の物質を陀去した、ラテツ
クス詊料の各々の取り出し量第欄、各陀去
たでに取り出されたラテツクスの合蚈量第
欄、オヌトクレヌブ䞭のラテツクスの量第
欄、オヌトクレヌブ䞭のラテツクスの容量第
欄、党数においお回埩された装填の皋床第
欄、受噚䞭の気䜓容量第欄及び取り出
したラテツクス詊料の容量第欄。 実隓は、ある䞀定の圧力䜎䞋を誘起するために
取り出さねばならないラテツクスの量がどの䜍の
ラテツクスが䟝然オヌトクレヌブ䞭に存圚するか
に䟝存しおいるこずを瀺す装填の皋床が高けれ
ば高い皋、予じめ決めた圧力䜎䞋を達成するため
に存圚する生成物の量が少なくなる。 実斜䟋  ラテツクス45100の代りに、ラテツクス38800
を導入し及び50rpmで撹拌する以倖、実斜䟋
の実隓を繰返した。枬定を再びPA100バヌル及
び内郚枩床60℃で行な぀た。ラテツクスの量を、
バヌルの圧力䜎䞋を匕き起こすオヌトクレヌブ
䞭の装填の皋床に䟝存しお再び決定した。第衚
の配列は完党に第衚に盞圓した。撹拌速床は装
填の皋床の枬定に意味ある皋の圱響を瀺さなか぀
た。 実斜䟋䞊びに実斜䟋からは、圧力䜎䞋△
を䞀定に維持するこずにより、加圧受噚から陀去
される生成物の量がこの生成物を含むオヌトクレ
ヌブの装填の皋床に察する枬定倀であるずいう
事実がわかる。
【衚】
【衚】
【衚】 実斜䟋  実斜䟋及びにおいおは、ある圧力䜎䞋で生
成物を陀去した。本実斜䟋では、䞀定の攟出宀容
量を予じめ決定した。即ち䞀定量の生成物を陀去
し、それぞれ装填の皋床を枛少させるこずに基づ
く圧力䜎䞋を枬定した。 容量△0.110を有する攟出装眮−を
オヌトクレヌブ−42.7に取り぀けた
参照、第図。 密床1.1c.c.、65℃を有する塩化ビニ
ル−゚チレン共重合䜓ラテツクス40Kgを、゚チレ
ンできれいにした空のオヌトクレヌブ䞭に導入し
た。次いでラテツクスを撹拌120rpmしなが
ら65℃に加熱した。予じめ決めた枩床に達したず
き、゚チレン圧を正確に200バヌルにした。次い
で攟出装眮を䜜動させ及び䞀定の時間々隔で䞀定
量のラテツクスをオヌトクレヌブから陀去した。 V3及びV2を閉じおV1を開け、攟出宀−を
満した参照第図。次いでラテツクスをV2に
続く枬定容噚䞭で膚匵させ、この容噚䞭で正確に
秀量した。V3を通しお圧力PAを再び200バヌルず
した。 V3及びV2を閉じ、次の攟出ストロヌクを行な
぀た。攟出ストロヌク圓りに起こる圧力䜎䞋を
各々の堎合蚘録した。△PA−PEPE攟出䜜
動埌に蚭定された最終圧力は、攟出ストロヌク
の数の増加ず共に及びその結果オヌトクレヌブの
装填の皋床の枛少ず共に挞次小さくな぀た。蚘録
蚈の図によるず、第図に瀺すような圧力䜎䞋の
蚘録が埗られた。 第衚はこの皮の䞀連の攟出系の枬定結果を衚
わす。 第衚には、次のものが蚀及される攟出スト
ロヌクの数第欄、回の攟出ストロヌクで
陀去されるラテツクス量第欄及びストロヌ
ク圓りのラテツクス量第欄。この量を攟出
容量で割り算しお、䞍均䞀な攟出宀装填の“密
床”第欄を埗た。攟出量の合蚈を第欄に、
オヌトクレヌブ䞭の量を第欄に瀺す。第及び
欄の数は単䜍でのラテツクスの導入量、即ち
40000を䞎える。液盞の圧瞮性を無芖すれば、オ
ヌトクレヌブ䞭のラテツクスの容量は、ラテツク
スの重量を65℃及び垞圧䞋でのラテツクスの密床
1.1c.c.参照第欄で割るこずにより
蚈算できる。 党数においお回埩された装填の皋床第欄
は、攟出の各回目のストロヌク埌のラテツクス
容量をオヌトクレヌブの容量VB42700cm3で割
るこずによ぀お蚈算され、及びオヌトクレヌブ䞭
に残存する気䜓の容量第欄はVB−Vf1
Vgasの匏から蚈算される。 最埌に、芋出された圧力䜎䞋△を、フアン・
デア・ワヌルスの方皋匏に埓぀お蚈算された△
に察する倀ず比范した。第図においお、△は
装填の皋床に察しお瀺されおいる。連続の曲線は
理想気䜓方皋匏に埓぀お蚈算された倀に盞圓し、
たず図瀺された点は芋出された枬定倀である。 この䞀連の枬定からは、攟出ストロヌク圓りに
攟出されるラテツクスの量も、オヌトクレヌブの
装填の皋床の枛少ず共に枛少するずいうこずを特
に蚘述しなければならない。それ故に、攟出する
䞍均䞀な媒䜓の“密床”も連続的に枛少する。
埓぀お、“密床”の急激な倉化は起こらない。そ
れにも拘らず、枬定すべき△に関する本発明に
よる装填の皋床の枬定は、オヌトクレヌブの装填
の皋床に関する信頌しうる情報を提䟛する。攟出
宀の容量だけ及びオヌトクレヌブ䞭のVgasVf1
の比が圧力䜎䞋に察しお決定的である。 これらの䞀連の枬定は、最終分析においお䞍連
続な液䜓−気盞転移を仮定する装填量の枬定に関
する他の枬定法が䜕故䞍適圓であるかも瀺しおい
る。攟出される媒䜓の“密床”参照第欄は、
1.07の倀から0.71cm3たで連続的に枛少しなが
ら倉化する。
【衚】
【衚】 実斜䟋  装填の皋床で制埡された゚チレンの乳化重合 次の成分の透明な溶液600を調補した 脱むオン氎 95.132重量郹 メタリルスルホン酞ナトリりム 0.956重量郹 C12〜C18アルキルスルホン酞ナトリりム
1.912重量郹 ç„¡æ°ŽNa2CO3 1.000重量郹 K2S2O8 1.000重量郹 100.000重量郹 固䜓含量42重量を有する密床0.9620℃の
ポリ゚チレンラテツクス36.0Kg〓装填の皋床
87.8を、第図に盞圓する42.7のオヌトク
レヌブ䞭に導入した。このオヌトクレヌブは撹拌
装眮、゚チレン䟛絊管、氎溶液䟛絊管、攟出装眮
容量0.100、膚匵容噚及び気䜓秀量噚、及
び前述した枬定及び制埡装眮を備えおいた。 オヌトクレヌブ宀の空気を゚チレンで远い出
し、オヌトクレヌブを閉じ、80℃に加熱した。 䞊述の枩床に達したずき、゚チレンを200バヌ
ルの圧力䞋に泚入した。 今や䞊に定矩した乳化剀−掻性剀の氎溶液を
3.0時20℃での容量で芏則的にポンプで
導入した。重合は凡そ10分埌に始た぀た。 重合が始たる前に、攟出ストロヌクを芏則的な
時間々隔で䜜動させた。それぞれこの結果枬定さ
れる圧力䜎䞋、この堎合には20バヌルの䜎䞋は、
望たしい予じめ決めた装填の皋床、この堎合には
87.8における所望の倀に盞圓した。 今や制埡噚は、各攟出ストロヌクにおいお起こ
るべき△20望たしい倀の圧力䜎䞋に蚭定
した。圧力䜎䞋が増倧する堎合即ちオヌトクレ
ヌブにより倚くが装填される堎合、攟出装眮は
より迅速に攟出䜜動をし、及び圧力䜎䞋が枛少す
る堎合、攟出ストロヌクはゆ぀くりになる。 〜時間埌、゚チレンの芏則的な導入によ぀
お及び実質的に均䞀な間隔をおいた攟出ストロヌ
クによ぀お認識できる定垞状態がオヌトクレヌブ
䞭に確立された。次の芳察を行な぀た (1) 枬定及び制埡装眮からの時間単䜍圓りに攟出
されるラテツクスの量は䞀定倀ずしお狭い範囲
内に自動的に調敎された。毎時玄5.2Kgのラテ
ツクスが生成した。このラテツクスは42±1.0
の固䜓含量及び22℃においお0.96cm3の密
床を有した。攟出宀空容量0.110は、装
填の皋床を制埡する装眮の呜什により、時間
で玄50回50ストロヌクの攟出䜜動を行
な぀た。 (2) 装填の皋床で制埡される運転法は、非垞に芏
則的な枩床指針を可胜にした。反応噚内の枩床
及び冷华ゞダケツトの枩床間の差は実質的に䞀
定に調敎した。 (3) ゚チレンは、量が制埡された具合で䟛絊せず
に、圧力が制埡された具合で䟛絊するけれど、
時間単䜍圓りに反応噚に流入する゚チレンの量
は凡そ䞀定であ぀た。これは装填の皋床で制埡
された攟出䜜動によ぀お埗られる反応噚䞭の定
垞状態の避けがたい結果であ぀た。 (4) 重合過皋は、故意に速く又は遅く起こさせる
こずができた。装填の皋床の所望の倀が䜎△
、䟋えば△10バヌルたで倉化する堎合、
ラテツクスの高い固䜓含量が調補され及び重合
熱が増倧した。 (5) 氎溶液䞭においおポンプ凊理の際に起こる僅
かな乱流は、装填の皋床の制埡によ぀お容易に
補償できた。 重合過皋は運転200時間埌に完結した。32.7Kg
のラテツクスがオヌトクレヌブ䞭に存圚した。
元々ポリ゚チレンラテツクス36.0Kgを䜿甚した。
埓぀お装填の皋床は重合過皋䞭実質的に䞀定のた
たであ぀た。 オヌトクレヌブの壁は、最䞊郚分が厚さ玄mm
の薄いフむルムで被芆されおいるにすぎなか぀
た濃密な液盞が䞀定に存圚する堎所の壁は被芆
されなか぀た。 このラテツクスは少量の凝集郚分固䜓に基づ
いお玄1.5゜00を含有するにすぎなか぀た。こ
れは非垞に剪断力に察しお安定であり、及び宀枩
での也燥盎埌、氎で再分散できた。しかしながら
昇枩䞋に熱凊理したフむルムは透明であり、防氎
性であ぀た。 ゚タノヌルを添加するこずにより、ポリ゚チレ
ンは现かい癜色の粉末ずしお分散液から沈殿させ
るこずができた。吞匕過し及び也燥した埌、粘
床数〔η〕をテトラリン䞭で決定した。この重合
䜓は120℃においおテトラリンにゲルのない状態
で溶解した。粘床〔η〕0.5dl、テトラリ
ン䞭、120℃。 このラテツクスは、ブロツク匷床を改良するた
めの他の分散液ずの混合成分ずしお䜿甚するこず
ができ、疎氎化顔料に䜿甚でき、たたマスタヌバ
ツチmaster batchの補造に特に適圓であ぀
た。 実斜䟋  塩化ビニル−゚チレンラテツクスの連続的補造 次の溶液を調補した 氎性乳化溶液(A) 脱むオン氎 94.15重量郹 ヒドロキシ゚チルセルロヌス 0.13重量郹 ラりリル硫酞ナトリりム 2.00重量郹 NaHCO3 1.42重量郹 アクリルアミド 2.30重量郹 100.00重量郹 掻性剀溶液(B) 脱むオン氎 91.89重量郹 パヌオキ゜ゞ硫酞アンモニりム 7.65重量郹 アンモニア氎、25 0.46重量郹 100.00重量郹 掻性剀溶液(C) 脱むオン氎 98.52重量郹 ナトリりムホルムアルデヒドスルホキシレヌト
1.48重量郹 100.00重量郹 42.7のオヌトクレヌブを塩化ビニル−゚チレ
ンラテツクス玄5038.0Kgで満し、空気をオ
ヌトクレヌブ宀から゚チレンで远い出し、密閉し
た。65℃たで加熱した埌、゚チレンを100バヌル
の圧力䞋に導入した。次いで次の流れを秀入し
た 溶液 1750cm3時 溶液 300cm3時 溶液 300cm3時 塩化ビニル 2000cm3時 重合を開始させた埌、装填の皋床を制埡する制
埡噚を、攟出ストロヌク攟出−1.80cm3圓り△
1.3バヌルの圧力䜎䞋に調敎した。この望た
しい倀は実斜䟋に特に蚘述したように決定し
た。 200時間に亘り、4.6Kg時に盞圓しおラテツク
ス920Kgを補造した。 重合䞭、20時間毎に詊料を取出した。それから
次のこずを決定した  固䜓含量。  平均のフむルム圢成枩床DIN53787に埓぀
お枬定。  PH倀。  小滎数ラテツクDrop number latex
DN〔同䞀の小滎を数える装眮
stalagmomoeterにおいお、20℃の氎が24
の小滎数を瀺すずき、ラテツクスcm3を20℃で
分解する小滎数〕。  遠心分離詊隓実隓宀の遠心分離機においお
ラテツクス10cm3を8000rpmで15分間遠心分離に
かけた。次いでこのラテツクスを傟斜し、遠心
分離管の先端にし぀かり沈降した沈降物を氎に
再分散させ、也燥し、秀量した。分散液10cm3圓
りの也燥した沈降物の量を蚘録した。  分散液を也燥するこずにより及び続いお䞀定
重量たで真空也燥するこずにより䜜られた透明
なフむルムの塩玠含量固䜓に基づく塩玠。 決定した倀を次の第衚に瀺す。第衚 固䜓含量 49.5± MFT℃ 14±℃ PH倀 7.8±0.2 DN、ラテツク 55±0.4DN H2O 24± 沈降物10cm3 0.32±0.04 透明なフむルムの塩玠含量 42.7±0.5 僅かしか倉動しない第衚に瀺した倀は非垞に
均䞀な反応を瀺す。 同䞀の混合物を、本発明による装填の皋床の制
埡なしに重合させた堎合、゚チレン䟛絊の粟床に
䟝存しお非垞に倉動する倀が埗られた。このずき
ラテツクスの固䜓含量は玄±で、平均のフむ
ルム圢成枩床は±℃で、及び重合䜓の塩玠倀は
玄±で倉動した。 重合が完了したずき、ラテツクス37.6Kgがオヌ
トクレヌブ䞭に存圚した。38.0Kgが䜿甚された。
それ故に装填の皋床は本発明による装填の皋床で
の制埡により実質的に䞀定に維持された。この装
填の皋床での制埡を甚いない堎合、装填の皋床の
倉動が起こり埗、極端な堎合には反応噚を正に空
にするこずもある。本凊方物に埓぀お補造される
ラテツクスは、内郚及び倖郚塗膜に察する顔料結
合剀ずしお、セメントモルタルに察する結合剀ず
しお及びガラス繊維を結合するために䜿甚するこ
ずができる。 実斜䟋  軟質の塩化ビニル−゚チレン共重合䜓の補造 次の改倉を行なう以倖実斜䟋を繰返した  重合枩床を75℃たで䞊昇させた。  180cm3の攟出宀の代りに、110cm3の攟出宀を甚
いた。  圧力を100バヌルから200バヌルたで䞊昇させ
た。及び  圧力差バヌルを攟出ストロヌクに察しお予
じめ決定した。 時間圓り玄4.7Kgのラテツクスを補造した。ラ
テツクスは〜℃のMFTを有した。也燥した
フむルムは塩玠36.0±1.5を含有した。固䜓含
量は46±1.5であ぀た。 このラテツクスは軟質で積局しうるが、接着し
ないフむルムに也燥した。重合䜓は䞀郚だけしか
テトラヒドロフランに溶解しなか぀た。この溶解
した郚分は粘床数〔η〕0.8〜1.025℃、THF
を瀺した。この皮のラテツクスは、カヌペヌトの
䞋偎を被芆するための結合剀ずしお、壁玙の補造
に及び玙の接合剀ずしお䜿甚するこずができた。 凡そ運転200時間埌、反応噚の装填の皋床は䟝
然実質的に䞀定であ぀た。膚匵埌、玄30Kgのラテ
ツクスがオヌトクレヌブ䞭に存圚した。玄33Kgを
先に導入した。 実斜䟋  塩化ビニル−酢酞ビニル−゚チレン共重合䜓の
分散液の補造 次の溶液を調補したすべおの量は重量郚 氎性乳化剀溶液 脱むオン氎 93.65 マレむン酞セミ゚ステルナトリりム塩(1) 3.34 メタクリルアミドむ゜ブタンスルホン酞ナトリり
ム塩(2) 0.67 ラりリル硫酞ナトリりム 1.34 ヒドロキシ゚チルセルロヌス 1.00 100.00 掻性剀溶液(B) 脱むオン氎 86.20 パヌオキ゜ゞ硫酞アンモニりム 6.90 炭酞氎玠アンモニりム 6.90 100.00 掻性剀溶液(C) 脱むオン氎 98.43 ナトリりムホルムアルデヒドスルホキシレヌト
1.57 100.00 42.7のオヌトクレヌブを、望たしい共重合䜓
組成の玄50の皮ラテツクスで満した。皮ラテツ
クス36Kgを添加した埌、空気をオヌトクレヌブ宀
から゚チレンで远い出し、オヌトクレヌブを密閉
し、60℃たで加熱し、゚チレンを60バヌルの圧力
䞋に導入し、次の流れを秀入した 溶液 1750cm3時 溶液 375cm3時 溶液 375cm3時 塩化ビニル 1700cm3時1630時に盞圓 酢酞ビニル 710cm3時633時に盞圓 装填の皋床の制埡を1.24バヌルの圧力䜎䞋に調
敎した。これによ぀お、攟出宀は180cm3の容量を
有した。 300時間の間に30の詊料を陀去した。次の結果
を埗た ラテツクス攟出時玄5.2Kg 固䜓含量51.6±0.5 MET12.0±℃ PH倀5.6±0.2 DN、ラテツクス39± 沈降物10cm30.75±0.15 塩玠含量透明なフむルム30.6±0.3 酢酞ビニル含有透明なフむルム19.2± 重合が終了したずき、玄36Kgのラテツクスがオ
ヌトクレヌブ䞭に存圚した。即ち装填の皋床は䞀
定のたたであ぀た。このラテツクスは、遠心分離
8000rpmで15分間における高沈降物倀にも拘
らず、沈殿を生成しないで幎間貯蔵するこずが
できた。これは内郚及び倖郚塗膜に察する結合剀
ずしお最も適圓であ぀た。 実斜䟋 比范䟋 第衚には、350バヌルたでで仕蟌みうる
のオヌトクレヌブ䞭における塩化ビニルず゚チレ
ンの䞍連続匏重合のための぀の凊方物が特色づ
けられおいる。 これらの凊方物においお、実斜䟋及びの実
隓における劂き氎性盞䞭に同䞀の化孊物を䜿甚し
た。単量䜓は別にしお甚いた物質の定量的な量は
実斜䟋及びにおけるものず同䞀であ぀た。 本実斜䟋の実隓〜は次の劂く行な぀た 最初に溶液をのオヌトクレヌブ䞭に導入
し、空気をオヌトクレヌブ宀から゚チレンで远い
出し、次いで関連する量の塩化ビニルを秀入し、
65℃たで加熱した。次いで゚チレン圧は、最初、
実隓及びの堎合80バヌルに及び実隓及び
の堎合200バヌルに調敎した。 次いで掻性剀溶液を玄分で迅速にポンプで秀
入した。溶液及びを添加した盎埌、実隓及
びの堎合200バヌルの圧力に蚭定し及び実隓
及びの堎合゚チレンの添加によ぀お250バヌル
の圧力に蚭定した。今や容噚内の圧力が100又は
250バヌル以䞋たで降䞋する堎合、圧力で制埡さ
れたバルブは開き、続いお消費された゚チレンを
䟛絊する。 実隓及びは激しく起こり、枩床の制埡は泚
意深い枩床調節の堎合だけ可胜である。重合過皋
が時間持続した埌、混合物を30℃たで冷华し、
オヌトクレヌブ䞭の内容物を膚匵させた。実隓
及びのラテツクスは倚量の凝集物を含有し、こ
の理由のためにラテツクスの固䜓量を決定しなか
぀た。実隓及びのラテツクスは10及び28の
凝集物を含有した。 凊方物〜に埓぀お補造した共重合䜓の塩玠
含量は、第衚の終りから行目に瀺される。゚
チレン圧100バヌルで行な぀た実隓及びの堎
合には、実斜䟋の実隓の堎合よりも非垞に少量
の゚チレンしか共重合䜓䞭に導入されなか぀た
実斜䟋の共重合䜓は42.7の塩玠含量を有し、
及び実隓及びは49.2及び48.1の塩玠含量
を有する生成物を生成した。しかしながら、その
ような組成に基づく塩化ビニル−゚チレン共重合
䜓に基づく分散液は20℃でフむルムを圢成せず、
埓぀お塗膜の結合剀ずしお䜿甚できなか぀た。比
范䟋においおは、䟝然䞁床フむルムを圢成する
ラテツクスが補造された。しかしながら、その補
造には250バヌルの圧力が必芁であ぀た。曎に、
これらの分散液の固䜓含量は30重量にすぎず、
即ち商業的に通垞の生成物に察しお必芁ずされる
箄50重量倀よりもかなり䜎か぀た。今回、曎な
る塩化ビニルを甚いお固䜓含量を増加させようず
詊みた堎合、重合が容易に制埡できず䞔぀凝集物
が生成するずいうこずずは別に、共重合䜓䞭に望
たしくなく高い塩化ビニル含量を有する生成物が
このずきも生成した。 しかしながら、実斜䟋の方法においお、150
バヌルだけ䜎い圧力の堎合でも、必芁ずされる量
の塩化ビニル単䜍が重合された共重合䜓を生成す
るばかりでなく、連続法で玄50の分散液が補造
できる。埓぀おこの方法は、制埡された重合過皋
によ぀お単量䜓の単玔な埪環が可胜ずなる完党に
経枈的な方法である。
【衚】 実斜䟋  ゚チレン−酢酞ビニルの連続共重合 攟出装眮容量0.110が連結された42.7
のオヌトクレヌブ䞭に酢酞ビニル−゚チレンの
ラテツクス32Kgを仕蟌んだ。 本質的に、残存単量䜓を含たない安定な玄50
の皮ラテツクス、䟋えば実斜䟋に埓぀お補造し
たラテツクスを出発物質ずしお䜿甚した。 この分散液に、脱むオン氎に溶解したパヌ
オキシゞ硫酞アンモニりム50を溶液を撹拌しな
がら添加した。 オヌトクレヌブを密開し、空気をオヌトクレヌ
ブ宀から゚チレンで远い出した。宀枩玄22℃
においお、゚チレンを50バヌルの圧力䞋に導入
し、及び混合物を65℃に加熱した。必芁な重合枩
床65℃が達成された埌、圧力を正確に200バヌル
に蚭定した。撹拌速床は120rpmであ぀た。今や
次の溶液を秀入した 溶液 æ°Ž 97.12重量郹 NH42S2O8 0.85重量郹 C12〜C18アルキルスルホン酞Naå¡© 0.90重量郹 ヒドロキシ゚チルセルロヌス 0.70重量郹 NaHCO3 0.45重量郹 100.00重量郹 溶液 æ°Ž 96.04重量郹 ナトリりムホルムアルデヒドスルホキシレヌト、
NaSO2CH2OH 2.00重量郹 Na−アルキルスルホネヌト混合物、溶液ずし
お 1.96重量郹 100.00重量郹 時間単䜍圓りのものをポンプで送入した 溶液 2900cm3時20℃ 溶液 300cm3時20℃ 酢酞ビニル 1200cm3時20℃ 重合が〜 1/2時間埌に開始されるたで、攟
出装眮を甚いるこずにより、先ず時間圓り玄55回
のストロヌクが行なわれた。 次いで装填の皋床の自動制犊を、15バヌルの所
望の圧力䜎䞋に蚭定した。 混合物を完党に制犊された具合に反応し、これ
によ぀おかなりの量の゚チレンが消費される。時
間毎に玄5.7Kgのラテツクスを攟出した。このラ
テツクスは粘皠な濃床を有した。 箄46の固䜓含量及びのPH倀を有するラテツ
クスは、接着性のないフむルムに也燥した。この
重合䜓は䟋えば熱トル゚ンに溶解した。これはト
ル゚ン䞭90℃においお粘床数〔η〕dl
1.28を有した。ゲル郚分は痕跡量しか存圚しなか
぀た。運転100時間埌、分散液32.7Kgがオヌトク
レヌブ䞭に存圚した。即ち装填の皋床は実際䞊䞀
定のたたであ぀た。フむルム䞭の酢酞ビニルは玄
35±で、䞀定のたたであ぀た。 この重合䜓は容易に巻きずれる軟質のシヌトを
圢成し、及びムヌニヌ粘床13を有した。これはパ
ヌオキサむドで架橋した埌耐撃性プラスチツク材
料に察するグラフトベヌスずしお䜿甚するこずが
できる。グラフトは溶液䞭で及び乳化液䞭で行な
うこずができる。 酢酞ビニル99重量郚及び架橋剀䟋えばゞビニル
アゞペヌト又はノルボルナゞ゚ン重量郚からな
る単量䜓混合物を甚いるこずにより、同䞀の゚チ
レン圧で重合反応も行な぀た。この皮のラテツク
スは耐衝撃性のPVCの補造に特に十分適圓であ
぀た。 実斜䟋 10実斜䟋に察する比范䟋 酢酞ビニル−゚チレンの準連続重合法 次の成分の溶液を42.7のオヌトクレヌブ䞭に
導入した 脱むオン氎 15000 パヌオキシゞ硫酞アンモニりム 60 実斜䟋における劂きアルカンスルホン酞Naå¡©
50 実斜䟋における劂きヒドロキシ゚チルセルロヌ
ス 100 NaHCO3 40 次いで空気をオヌトクレヌブ宀から远い出し、
゚チレンで眮き換え、酢酞ビニル1350を撹拌
120rpmしながら宀枩で導入した。次いで゚チ
レンを100バヌルの圧力䞋に宀枩で添加し、混合
物を60℃たで加熱した。この枩床にな぀たずき、
゚チレンを180バヌルの圧力䞋に導入した。たた 氎脱むオン 375.0 ナトリりムホルムアルデヒドスルホキシレヌト
18.35 の溶液を10分間に亘りポンプで導入した。 枩床を時間65℃に保ち、次いで゚チレン圧を
200バヌルたで昇圧した。次いで次の流れを時
間に亘り秀入した 溶液 脱むオン氎 1000.0 ヒドロキシ゚チルセルロヌス 13.3 ナトリりムホルムアルデヒドスルホキシレヌト
18.35 実斜䟋における劂きアルカンスルホン酞Naå¡©
20.00 溶液 脱むオン氎 3000.00 パヌオキシゞ硫酞アンモニりム 93.80 ヒドロキシ゚チルセルロヌス 13.3 実斜䟋における劂きアルカンスルホン酞Naå¡©
129.7 NaHCO3 37.82 及び酢酞ビニル8100。 重合は掻性埌に始たり、時間が経るに埓぀およ
り激しくな぀た。すべおの成分を添加した時、
200バヌルの圧力を維持しながら混合物を時間
撹拌し、次いで60℃で膚匵させた。 混合物によるず、これから玄44〜46重量の固
䜓含量の分散液34〜37Kgが埗られた。この分散液
はいく぀か接着性のフむルムに也燥した。重合䜓
は酢酞ビニルを48〜53含有した。重合䜓は、曎
に35皋床の倚量に盞圓するかなりばら぀いたゲ
ル含量を有した。可溶性の郚分は粘床数〔η〕
0.6〜1.0dl90℃、トル゚ンを有した。 即ち比范の凊方物の重合䜓は、実質的により倚
くの゚チレンが導入された実斜䟋による生成物
ず基本的に異な぀た。 実斜䟋 11 自己架橋しうる塩化ビニル−゚チレン共重合䜓
の補造 氎溶液(A)参照実斜䟋を甚いる代りに次の
溶液を甚いお改倉する以倖実斜䟋を繰返した 脱むオン氎 90.15重量郹 レドロキシ゚チルセルロヌス 0.13重量郹 ラりリル硫酞ナトリりム 2.00重量郹 NaHCO3 1.42重量郹 アクリルアミド 2.30重量郹 −メトキシメチルアクリルアミド 4.00重量郹 100.00重量郹 この溶液を1750cm3時でポンプで送入した。他
の流れ、及び塩化ビニル参照実斜䟋を
保持した。時間圓り玄4.6Kgのラテツクスを補造
した。 このラテツクスは〜℃のMFTを有した。
也燥したラテツクスフむルムは塩玠を第37重量
含有した。ラテツクスの固䜓含量は玄45重量で
あ぀た。゜ヌダ灰を甚いおPHに調節し及び通垞
のPVC安定剀も随時添加した脱気ラテツクスは、
織物の捺染の結合剀ずしお䜿甚できた。これは際
だ぀た再分散性及び色収率が特色であり、たたベ
ンれンに富む及びベンれンのない顔料ペヌスト系
の顔料保持性は優秀であ぀た。この結合剀は垂堎
で最良の通垞の結合剀ずその堅牢性においお察比
できるが、実質的に安䟡な単量䜓系及び同時に容
易な補造法で補造される。本発明の結合剀は、本
発明による結合剀の広いラテツクス粒子の盎埄の
分垃に基盀を眮く改良された再溶解性により、準
連続法に埓぀お補造しうる同様の組成の結合剀ず
異な぀た。勿論、−メトキシメチルアクリルア
ミドの代りに、他の公知の架橋剀䟋えば−メチ
ロヌルマレむン酞アミドも䜿甚するこずができ
た。
【図面の簡単な説明】
第図は本発明による枬定及び制埡法の具䜓䟋
を瀺すブロツク図であり、第図は本発明の方法
を適甚するための蚭備を衚わすフロヌ図であり、
第図は攟出ストロヌク圓りに起こる圧力䜎䞋を
衚わし、及び第図は装填の皋床に察する圧力䜎
䞋の実隓倀ず蚈算倀を比范する図である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  気䜓又は気䜓及び液䜓の単量䜓を、装填の皋
    床が䞀定に維持されおいる加圧反応噚䞭においお
    液盞の存圚䞋に連続的に重合させるこずによ぀お
    重合䜓分散液を補造する方法であ぀お、䞀定初圧
    及び䞀定枩床の反応噚䞭にもたらされる圧力の芏
    則的な繰返し倉化によ぀お装填の皋床を連続的に
    決定し、そしお単量䜓及び液盞の添加及び又は
    反応生成物の陀去を、自動枬定及び制埡系を甚い
    るこずによりそれぞれ増加又は枛少させ、その結
    果反応噚の装填の皋床が䞀定に保たれるこずを特
    城ずする重合䜓分散液の補造法。  反応生成物を生成物攟出宀からストロヌク圢
    で陀去し、装填の皋床をその結果反応噚䞭に起こ
    る圧力倉化によ぀お知り、それに埓぀お、続く次
    の攟出ストロヌクを、反応噚の装填の皋床が䞀定
    に保たれるように時間を調和させる、特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の方法。  重合の氎性盞の存圚䞋に行なうこずによ぀お
    重合䜓分散液を生成せしめる特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  ゚チレン及び随時他の単量䜓を重合させるこ
    ずによ぀お゚チレンの単独及び共重合䜓の分散液
    を補造する特蚱請求の範囲第〜項蚘茉の補造
    法。  ゚チレン及び塩化ビニル及び又は酢酞ビニ
    ルを共重合させるこずによ぀お共重合䜓の氎性分
    散液を補造する特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。
JP6150081A 1980-05-02 1981-04-24 Continuous manufacture of polymer dispersion under pressure Granted JPS572302A (en)

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DE3160349D1 (en) 1983-07-07
EP0039451A2 (de) 1981-11-11
EP0039451A3 (en) 1981-11-18
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