JPH0114927B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は含水率の異る層からなるフロロカーボ
ン積層陽イオン交換膜中間体フイルムの製造法に
関する。

一般にイオン交換膜は、そのイオン選択透過性
を利用して、電気透析による食塩の製造、地下か
ん水、チーズホエー、醤油等の脱塩、アクリルニ
トリルの電解二量化反応によるアジポニトリル合
成時の隔膜、水電解及び食塩電解の隔膜、燃料電
池のセパレーター等広範囲な工業分野で使用され
ている。

特に、フロロカーボン陽イオン交換膜は、耐薬
品性、耐熱性を有することから、近年食塩の電解
用隔膜としておゝいに注目されている。該膜を食
塩の電解用隔膜として用いる場合、その電力原単
位は電流効率と電解電圧に依存し、電流効率が高
く、電解電圧が低い方が電力原単位が小さくな
る。電流効率と電解電圧は、使用条件下での陽イ
オン交換膜の含水率、特に電流効率は陰極側に面
した層の含水率に左右される。一般に含水率が低
下すると膜内の固定イオン濃度が増大し、相対的
に高い電流効率を示すが電気抵抗も増大して電解
電圧が高くなる。含水率が上昇した場合にはこれ
とは逆の現象が生じる。また電解電圧は膜厚にも
依存し、薄い程電解電圧は低くなる。陽イオン交
換膜の含水率は該膜の当量重量、交換基の種類な
どにより変化し、当量重量の大きい程含水率は小
さくなる（但し、当量重量とはイオン交換基、１
当量当りの乾燥樹脂の重量を云う。）。また、交換
基は弱酸性の方が含水率が低く、当量重量が等し
い時には例えば、カルボン酸基の方がスルホン酸
基よりも含水率が低くなる。

従つて、電流効率が高く、電解電圧の低いフロ
ロカーボン陽イオン交換膜の好ましい構造は、適
正に選択された膜厚を有し、含水率の低いフイル
ムを陰極側表層に有し残余の層は含水率の高いフ
イルムである、含水率の異つた２種のフイルムが
積層された構造である。このような観点から、特
公昭54−18994には、スルホン酸基を主体とした
当量重量の異る二つの重合体フイルムを膜状では
り合せた積層陽イオン交換膜が開示されている。
特開昭52−36589には、カルボン酸基又は、カル
ボン酸に転換しうる基を有するフロロカーボン重
合体フイルムと、スルホン酸基又はスルホン酸基
に転換しうる基を有するフロロカーボン重合体フ
イルムとを膜状で、はり合わせた積層陽イオン交
換膜が開示されている。

これら従来のフロロカーボン積層陽イオン交換
膜を製造する方法に於いては、 加熱雰囲気下で重ね合せた２枚のフイルムの
一方の側を真空に引つぱることにより積層させ
る法（以下真空ラミ法と呼ぶ） 熱プレスにより圧着積層させる法（以下プレ
スラミ法と呼ぶ） が用いられて来た。

積層陽イオン交換膜においては、電解用隔膜と
して使用することを勘案すれば、上述したように
相対的に含水率の低い層の厚みを出来るだけ薄く
するのが電解電圧を低減させる面から有効であ
り、通常50μ以下の厚さが要求される。上述した
真空ラミ法、プレスラミ法に於いては、如様な、
薄膜を一旦、フイルムとして成型し原反として巻
取つた后、改めて他のフイルムと重ね合せて、積
層させるという薄膜を単独で取扱う繁雑な工程を
経るために、特に巻取る時や、他のフイルムとの
重ね合せ時に薄膜にシワが入り易く、その結果、
積層膜を構成する各フイルムの厚さが一定になら
ない場合があり、積層陽イオン交換膜にした時、
電解電圧が一定しない場合が多々あつた。更にシ
ワの周辺部には歪みが残りピンホールの原因とな
り易く、また、シワの部分にて層状剥離が生じ易
いという難点を有していた。

本発明者らは従来の薄膜を単独で取扱うことに
より積層時にシワが入り易いという難点を克服す
べく鋭意研究した結果、従来公知の押出ラミネー
トの技術を用いることにより上記の難点を解決出
来ることを発見した。

即ち、本発明は、含水率の異なる層からなるフ
ロロカーボン積層陽イオン交換膜の中間体フイル
ムを製造するにあたり、含水率の低い層を構成す
る樹脂をフイルム状に溶融押出しつつ、他の層を
構成する樹脂フイルムとニツプローラー上にて積
層一体化せしめることを特徴とする積層陽イオン
交換膜の中間体フイルムの製造法である。

本発明の製造法に於いては、相対的に含水率の
低い層を構成する樹脂をフイルム状に溶融押出し
つつ、他の層を構成する相対的に含水率の高い樹
脂フイルムと積層一体化せしめることに大きな特
徴を有する。即ち、上記とは逆に相対的に含水率
の高い層を構成する樹脂をフイルム状に溶融押出
しつつ、相対的に含水率の低い層を構成する樹脂
フイルムと積層一体化せしめる場合には、予じめ
薄膜である含水率の低い層を構成する樹脂フイル
ムを成膜しておく必要があり、従つて巻取り、繰
り出し等の取扱い時にシワが入り易い。また、薄
膜の場合、溶融強度が低いためにニツプローラー
に繰り込んで積層化する際、溶断し易いという難
点がある。本発明は如様な難点を克服し得る点に
於いても大きな特徴を有する。

以下本発明の製造法について詳細に述べる。

本発明のフロロカーボン積層陽イオン交換膜中
間体フイルムは、好ましくは、次の（）式で表
わされるフツ素化単量体と次の（）式で表わさ
れるイオン交換基又はイオン交換基に転換し得る
基を有するフツ素化単量体の共重合体から構成さ
れる。

CF₂＝CFZ −（） 但し、ＺはＦ、Cl、CF₃、−OR_f又はＨ R_fは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基
である。

CF₂＝CF（OCF₂CFX）−_lＯ（−−CF₂）−_nＹ −（） （但し、ＸはＦ又はCF₃；Ｙは−SO₂Y′又は−
COY″又は−SY；Y′はハロゲン、炭素数１〜
10のアルキル、アリール又はパーフルオロアルキ
ル基、Y″はＦ又はORでありＲは炭素数１〜10の
アルキル又はアリール基、Ｙは炭素数１〜10の
アルキル又はアリール基、ｌは０又は１、ｍは２
〜５の整数である。） （）式で表わされるフツ素化単量体の一例を
示せば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、クロルトリフルオロエチレン、パ
ーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテル、
パーフルオロプロピルパーフルオロビニルエーテ
ル、トリフルオロエチレンなどが好適に用いら
れ、特にテトラフルオロエチレンが好ましく、第
三成分としてパーフルオロメチルパーフルオロビ
ニルエーテル、パーフルオロプロピルパーフルオ
ロビニルエーテルなどを少量用いる場合もある。

（）式で表わされるフツ素化単量体は、スル
ホン酸基、カルボン酸基又は該基に転換し得る基
を有するものが用いられる。

具体的な一例を示せば などである。好ましくは が用いられる。

上記のフツ素化単量体（）とフツ素化単量体
（）との共重合体の含水率はフツ素化単量体
（）の種類、該重合体の重合組成により種々変
化する。従つてフツ素化単量体（）の種類、重
合体の組成を適切に選択することにより目的とす
る含水率の異る重合体を種々得ることが出来る。
更に、種々の含水率を有する重合体を互いに一定
量比でブレンドすることによつても目的とする含
水率を有する重合体を得ることが出来る。

本発明で述べる含水率とは所定のアルカリ濃度
中で浸漬平衡された陽イオン交換膜中に含まれる
含水量を云う。該含水量は実施例１にて述べる方
法により測定される。

本発明の製造法にて用いられる重合体の重合組
成は該重合体を構成する繰返し単位 （Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｌ、ｍは上記と同じ）の比ｐ／ｎ
が1.5〜14であり好ましくは３〜10である。該比
が1.5未満では含水率が大き過ぎて陽イオン交換
膜の膨潤が大きく機械的強度が保持出来なくな
る。また、14を越えると含水率が低過ぎて電気抵
抗が増大して実用的な使用に耐え得なくなる。重
合組成を当量重量にて表わせば（）式の単量体
のｌ＝０の時には480乃至1730、好ましくは630乃
至1330、ｌ＝１の時には650〜1890、好ましくは
800乃至1490である。

本発明に用いられる共重合体は、フツ素化され
たエチレンの均一又は共重合に対して用いられる
公知の一般的な重合法によつて作られる。本発明
の共重合体は、非水溶液系で重合する方法及び水
系で重合する方法、紫外線で重合する方法があ
り、重合温度は一般に０乃至200℃、圧力は１〜
200Kg／cm²で重合される。非水溶液重合は、フツ
素化された溶媒中で行われることが多い。適当な
非水溶液溶媒は、不活性な１，１，２−トリクロ
ル−１，２，２−トリフロロエタンまたはパーフ
ロロ炭化水素、例えばパーフロロメチルシクロヘ
キサン、パーフロロジメチルシクロブタン、パー
フロロオクタン、パーフロロベンゼンなどであ
る。

共重合体を製造する為の水溶液法は、モノマー
を遊離基開始剤及び分散剤を含有する水性媒体に
接触させて水にぬれない、または顆粒状の重合体
粒子のスラリーを得る方法、またはモノマーを遊
離基開始剤及びテロメリゼーシヨンに対して不活
性な分散剤の両方を含む水性媒体と接触させ、重
合体粒子のコロイド性分散物を作り、この分散物
を凝縮させる方法などがある。

以上のようにして得られた共重合体は、単独又
は目的の含水率になるようにブレンドして従来公
知の技術により押出ラミネートされる。

本発明により製造される、積層イオン交換膜中
間体フイルムは、加水分解処理、その他の化学処
理により含水率の異る層からなる積層陽イオン交
換膜に転換されるが、該膜の使用目的を勘案し
て、電解電圧を可能な限り低下させるために、相
対的に低い含水率を有する層は出来る限り薄くさ
れる。通常50μ以下、好ましくは25μ以下5μ以上
であり、電解時の電流効率が低下しない程度に、
また製膜性に差支えない限り薄くされる。一方、
相対的に高い含水率を有する層は、電流効率には
影響せず相対的に低い含水率を有する層を保持し
ているに過ぎず、電解電圧を下げるには薄い方が
好ましく、従つて機械的強度の許す限り薄くされ
る。一般には150μ乃至50μ、好ましくは100μ乃至
60μである。

積層する場合には、通常の汎用樹脂の押出ラミ
ネートに用いられる装置が利用出来、第１図にそ
の一例を示す。図に於いて、１はダイ、２はニツ
プロール、３は冷却ロール、４は溶融押出された
相対的に含水率の低い重合体フイルム（以后ラミ
ネートフイルムと呼ぶ）、５は相対的に含水率の
高い重合体フイルム（以后基材フイルムと呼ぶ）、
６は積層されたフイルムである。

該装置を用いて押出ラミネートする方法を簡単
に述べれば、ラミネートフイルムの溶融粘度及び
該フイルムの冷却ロール到達時のフイルム表面温
度が所定の温度になるように、ダイ温度、押出機
の吐出量、冷却ロールの回転数などをセツトして
ラミネートフイルムを押出す。予じめ公知の技術
を用いて製膜された基材フイルムをニツプロール
を通して送り出す。冷却ロール及びニツプロール
の間でラミネートフイルムと基材フイルムとは積
層されて巻取られる。

積層界面の接着強度は、溶融押出されたラミ
ネートフイルムの溶融粘度、積層時点に於ける
各フイルムの温度、ニツプロールの圧力などの
因子により影響されるが、特に、の因子が重
要である。溶融押出されたラミネートフイルムの
溶融粘度は低い程、また積層時点に於ける各フイ
ルムの温度が高い程接着強度は増加する。

従つて、ラミネートフイルムの溶融粘度を下げ
るため、押出温度は重合体の溶融温度以上、かつ
分解温度未満の範囲内で出来るだけ高い温度が採
用される。押出温度の上限での他の制約は、ラミ
ネートフイルムの膜厚を調整するための引落し比
（フイルム引取り速度／ダイスのリツプに於ける
吐出線速度）の限界から来る。即ち押出温度を上
げ過ぎることにより溶融粘度が下り過ぎると、引
落し比をある限界以上に大きくすることが出来
ず、従つてラミネートフイルムの膜厚をある限界
以上に薄く出来なくなる。該押出温度の上限はそ
れぞれの重合体の分子量、重合体組成などにより
自ずから決まる。

通常押出温度は200℃以上、好ましくは230℃以
上分解温度未満であり、ラミネートフイルムの溶
融粘度は1000ポイズ乃至20000ポイズ、好ましく
は2000ポイズ乃至10000ポイズである。

また積層時点に於けるラミネートフイルムの放
熱による温度低下を防ぐため、エアギヤツプは出
来るだけ短かくされる。エアギヤツプの限界はダ
イス、冷却ロール、ニツプロールの三者の配置に
よつて決まる許容空間の制約のみである。

更に、引取速度を大きくすることにより放熱に
よる温度低下を減らすことが出来る。積層時点に
於けるラミネートフイルムの熱容量のみでは基材
フイルムの表面を軟化乃至溶融させ得ない場合に
は基材フイルムを予備加熱する場合がある。

積層時点に於けるラミネートフイルム及び基材
フイルムの温度は少くとも各フイルムの軟化温度
以上が必要であり、通常50〜300℃、好ましくは
60〜280℃の範囲で制御される。

ニツプロールの圧力は、線圧１乃至50Kg／cm好
ましくは３〜40Kg／cmであり、ラミネートフイル
ムの溶融粘度、積層時点での各フイルムの温度な
どを勘案して適宜決定される。

以上のようにして得られた積層膜の積層界面で
の接着強度が不充分な場合には更に、真空ラミな
どの従来技術を適用することも出来、この際には
薄膜としての取扱いがないためにシワが入るとい
う難点は回避出来る。

更に、本発明のフロロカーボン積層陽イオン交
換膜中間体フイルムの膜強度を増大させるため
に、フツ素系の繊維からなる織布などを該フイル
ムの含水率の高い層に埋込む場合にも本発明の製
造法が適用出来る。即ち、一例を示せば第１図の
押出ラミネートの装置を用いて含水率の高い層を
構成する樹脂をフイルム状に溶融押出しつつニツ
プローラーを通して織布を送り込んでフイルムと
織布とを一体化する。次いで含水率の低い層を構
成する樹脂をフイルム状に溶融押出しつつ、上記
の織布入フイルムを織布が埋込まれた側の反対側
が含水率の低い層を構成する樹脂フイルムに接触
するようにニツプローラーを通して送り込み積層
一体化される。

また、本発明の製造法により得られる積層フイ
ルムに上記のフツ素系の繊維からなる織布を埋込
む他の方法の一例を示せば、積層フイルムの含水
率の高い層を構成する樹脂の表面と該織布とを接
触させ、上記樹脂を軟化乃至溶融させつつ該織布
の側から真空に引いて埋込む。

以上のようにして製膜されたフロロカーボン積
層陽イオン交換膜中間体フイルムはアルカリによ
る加水分解、その他の化学処理を経てフロロカー
ボン陽イオン交換膜に転換される。

例えば、イオン交換基に誘導し得る基がスルホ
ニルハライド基、カルボン酸誘導基の場合、アル
カリによる加水分解でスルホン酸基、カルボン酸
基の塩に変換される。

更に、スルフイド基の場合には一般にハロゲン
と膜状物とを反応させて、スルホニルハライド基
に転換することができるが、反応性及び取り扱い
易さの点から塩素を用いることが好ましく、この
場合、−CF₂SClを経由するか、または直接に、−
CF₂SO₂Clを生成する。反応条件としては、広範
囲な条件を選ぶことができるが、一般に、反応温
度は０〜300℃の範囲であり、常圧または加圧が
使用される。また塩素は、乾燥状態でもよく、
水、酢酸、トリフロロ酢酸等の有機溶媒または
S₂Cl₂等の無機溶媒に溶解して用いてもよい。

またオゾン、濃硫酸、発煙硫酸、スルフリルク
ロライド、過酸化水素、過マンガン酸カリまたは
重クロム酸カリ等の一般的な酸化剤を用いて、ス
ルホキサイドに酸化することができる。この酸化
処理は通常水溶液中で、20〜200℃の条件で行わ
れるが、酢酸、トリフロロ酢酸等の有機溶媒を共
存させて、膜中への酸化剤の浸透を速めることも
できる。上記の酸化処理により生成したスルホキ
サイドは塩素により−CF₂SO₂Clに変換できる。
このようにして誘導されたスルホニルクロライド
基はアルカリによる加水分解にてスルホン酸基の
塩に転換される。

また、スルホン基の場合にはスルフイド基と同
様な方法でスルホニルクロライド基に変換するこ
とが出来るし、アルカリによる加水分解によりス
ルホン酸基の塩にすることが出来る。

以上の化学処理を経て得られたフロロカーボン
積層陽イオン交換膜は、食塩の電解用隔膜などに
用いられ、その際含水率の低い層を有する面を陰
極側に向けて電解することにより高い電流効率を
示す。逆に含水率の低い層を有する面を陽極側に
向けて電極すると低い電流効率しか示さない。

以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。

実施例 １ テトラフルオロエチレンと の共重合体で、それぞれのイオン交換容量が0.83
ミリ当量／グラム・乾燥樹脂のポリマーＡ、及
び、0.74ミリ当量／グラム・乾燥樹脂のポリマー
Ｂを用いて、以下の如く行つた。

(i) 含水率の測定 ポリマーＡ，Ｂを製膜して得たNa塩型のイ
オン交換膜を１規定NaOH水溶液中、60℃で
16時間加熱平衡を行い、次いで、膜を水洗し、
沸騰水中に１時間浸漬した。次に、該膜を８規
定NaOH水溶液中に90℃で16時間浸漬したの
ち、膜を該水溶液から取り出し、膜表面に付着
したアルカリ水溶液を素早く拭取り重量W₁を
測定した。次に該膜を50℃にて恒量になるまで
真空乾燥したのち、素早く重量W₀を測定した。
含水率は次式よりもとめた。

含水率（％）＝W₁−W₀／W₀×100 この方法により測定したポリマーＡよりなる
膜Ａの含水率は8.2％、ポリマーＢよりなる膜
Ｂの含水率は6.5で％であつた。

(ii) 積層比 180mm巾のＴダイを取り付けた25mmφの押出
機を用い、ポリマーＡを75μのフイルムに押出
製膜し、巻取つた（基材フイルムＡ）。一方、
同様の押出機を用い、リツプ開度0.3mm、ダイ
ス温度280℃で、ポリマーＢをフイルム（ラミ
ネートフイルムＢ）として溶融押出しつつ、基
材フイルムＡとともにニツプロールに送り込
み、温度150℃、線圧５Kg／cmの条件下で基材
フイルムＡとラミネートフイルムＢを積層させ
た。

得られた積層フイルムの表面にはシワは観察
されなかつた。

該積層フイルムをアルカリにて加水分解処理
を行つたのち、フイルム断面をマラカイトグリ
ーン水溶液にて染色したところ、全膜厚101μ
のうち、片面表層から26μの淡黄色の層と残り
75μの深黄色層との二層に染色された。淡黄色
の層と深黄色の層との界面は膜の表面に対して
均一平行であり、各層の厚さはそれぞれ一定で
あつた。

フイルムＢにより構成される面を、水１中
に150ｇの水酸化ナトリウムと200mlのジメチル
スルホキシドとを含む溶液に露出させ、表層か
ら15μの厚さをスルホニルフロライド基からス
ルホン酸基のNa塩型に変えた。該膜に、特公
昭52−16470号記載と同様の積層装置及び積層
方法に従い、縦糸400dのマルチフイラメント、
横糸200d×２のマルチフイラメント、打込本
数25本よりなるポリテトラフルオロエチレンよ
りなるからみ織りの繊維布を280℃にて基材フ
イルムＡの側より埋込んだ。該繊維の埋込まれ
た膜には全くシワは発生しなかつた。

該膜をアルカリにて加水分解処理したのち、
ピンホールや、積層界面での剥離の有無を調べ
たがまつたく観察されなかつた。

比較例 １ 実施例１と同様のポリマーＡ、Ｂを用い、ポリ
マーＢを基材フイルムとし、ポリマーＡをラミネ
ートフイルムとした以外は、実施例１と同様に行
つた。即ち、ポリマーＢを用いて予じめＴダイに
よる押出製膜を行い厚さ26μの基材フイルムＢを
得た。実施例１と同じ25mmφ押出ラミネート機を
用い、同様の条件にて、ポリマーＡを押出しつ
つ、ニツプローラーにフイルムＢを送り込んで、
フイルムＡとフイルムＢとを積層させたが、ニツ
プローラー上で、フイルムＢの溶断が頻繁に生じ
た。

比較例 ２ 実施例１と同様の26μの厚さのフイルムＢの一
表面を水１中に150ｇの水酸化ナトリウムと200
mlのジメチルスルホキシドとを含む溶液に露出さ
せ、表層から15μの厚さをスルホニルフロライド
基からスルホン酸基のNa塩型に変えた。該膜に
は、多数のシワが発生した。シワを伸ばしつつ該
膜のスルホニルフロライド基を有する面を75μの
厚さのフイルムＡと重ね合せたが、重ね合せ面へ
の微小な気泡の混入は避けられなかつた。実施例
１と同様にしてフイルムＡの側よりからみ織りの
繊維布を280℃にて埋め込みつつ積層させたが、
フイルムＢの面に微小なシワが発生した。該膜を
アルカリにて加水分解処理したのち、ピンホール
や積層界面での剥離の有無を調べたところ、シワ
の部分では積層界面が剥離しており水泡が観察さ
れた。

実施例 ２ テトラフルオロエチレンと の共重合体でイオン交換容量が0.79ミリ当量／ｇ
−乾燥樹脂のポリマーＣと実施例１のポリマーＡ
とを用いて積層化させた。ポリマーＣから得られ
るフイルムＣの含水率は５％であつた。

実施例１の押出ラミネート機を用いて下記の条
件にてポリマーＣを押出しつつ予じめ得られた
75μの厚さのフイルムＡとフイルムＣを積層化し
た。

ダイス巾：180ｍ／ｍ リツプ開度：0.3ｍ／ｍ ダイス温度：260℃ ニツプロール圧力：８Kg／cm ポリマーＣをフイルムＣとして溶融押出しつ
つ、フイルムＡをニツプロールに送り込み、温度
160℃、線圧８Kg／cmの条件下でフイルムＡとフ
イルムＣとを積層した。得られた積層フイルムの
表面には全くシワは観察されなかつた。

該積層フイルムをアルカリにて加水分解処理を
行つた后、フイルム断面をマラカイトグリーン水
溶液にて染色したところ全膜厚は95μであり、片
側表層から20μの淡青色の層と残り75μの深黄色
の層の二層に染色された。二層の界面は膜の表面
に対して均一に平行であり各層の厚さはそれぞれ
一定であつた。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の方法の一例を示したもので
ある。 １……ダイ、２……ニツプロール、３……冷却
ロール、４……ラミネートフイルム、５……基材
フイルム、６……積層されたフイルム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 含水率の異なる層からなるフロロカーボン積
   層陽イオン交換膜の中間体フイルムを製造するに
   あたり、含水率の低い層を構成する樹脂をフイル
   ム状に溶融押出しつつ、他の層を構成する樹脂フ
   イルムとニツプローラー上にて積層一体化せしめ
   ることを特徴とする積層陽イオン交換膜の中間体
   フイルムの製造法。 ２ 樹脂が、下記繰り返し単位を有するフロロカ
   ーボン重合体である特許請求の範囲第１項記載の
   製造法； （但し、ＸはＦ又はCF₃、 ＹはSO₂Y′、COY″又はSY；Y′はハロゲン、
   炭素１〜10のアルキル、アリール又はパーフルオ
   ロアルキル基、Y″はＦ又はORであり、Ｒは炭素
   数１〜10のアルキル又はアリール基、Ｙは炭素
   数１〜10のアルキル又はアリール基、ＺはＦ、
   Cl、CF₃、−ORf又はＨ；Rfは炭素数１〜５のパ
   ーフルオロアルキル基、ｌは０又は１、ｍは２〜
   ５の整数であり、ｎとｐは1.5≦ｐ／ｎ≦14を満
   足する整数である。）。 ３ 線圧１〜50Kg／cm、温度50〜300℃の条件下
   で積層１体化する特許請求の範囲第１又は第２項
   の製造法。