JPH01149752A - （ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル化合物の酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野− 本発明は、下記一般式 ％式％ （式中、Ｒは炭素数１ないし３０のアルキル基アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラリル基
からなる群よりえらばれる一種の基であり、ｎは２ない
し１００の整数を表す）で示される（ポリ）オキシエチ
レンアルキルエーテル酢酸化合物の工業的製造方法に関
する。

（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル酢酸は、界面
活性剤、機能性高分子材料の改質剤、生体用高分子材料
などの用途に使われている。

先組へ炎糺 （ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル酢酸は、一般
に下記の方法で製造し得ることが、既に知られている。

■　（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル化合物を
過マン、ガン酸カリ、バナジウム酸アンモン。

次亜塩素酸ソーダなどの酸化剤で化学的に酸化する方法
、　　（Ａ、Ｆｒａｄａｔ　ａｎｄ　Ｅ、Ｍａｒｅｃｈ
ａｌ、　ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌｅｔｉｎ、　Ｌ、　２
Ｏ５−２１０．　（Ｉ９８１））■　（ポリ）オキシエ
チレンアルキルエーテル化合物にハロゲン化酢酸の塩ま
たはエステルを反応させる方法。（同上） ■　（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル化合物を
水溶液中、白金系触媒の存在下に酸素含有ガスにより酸
化する方法。（特開昭５４−７９２２９号公報） これらの方法のうち、■と■の方法は、どうしても副生
物や反応原料の混入が多くなり、目的物が水溶性の高分
子で精製が困難であることから、収率や製造コストの点
で工業的な実施は事実上不可能といえる。■の方法は、
比較的高純度の目的物がフリーの酸の型で得られ、良い
方法であるが基質及び生成物に界面活性がある為泡立ち
が激しく、反応させ難い欠点を有している。また、バッ
チ式反応である為工業的生産を考えた場合、いくつかの
欠点を有している。すなわち、反応完結までの所要時間
が８〜１２時間と長時間を要し、低分子量の基質を反応
させる時には反応速度を増すために酸素分圧を空気組成
より高くする必要があり、しかも反応濃度が２Ｏ％前後
と薄い為大型の反応装置を必要とする点、酸素の溶解度
が小さいので気液固接触を良くする為にがなり大きな攪
拌所要動力を要する点、および触媒がかなり細かい粉末
状である為触媒を繰り返し使用する際に操作がかなり面
倒である点が挙げられる。

え朋、、１ＬＬｔＬい【ｊ上４　、ａ　ｍ　ｇ−創本発
明者らは、このような従来方法の欠点を克服し、工業的
生産に適した（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル
化合物の酸化方法について鋭意研究を重ねた結果、固定
層反応器を用いることによって極めて操作性が向上し、
小さな反応装置で短時間で連続的に（ポリ）オキシエチ
レンアルキルエーテル酢酸化合物が製造でき、しかも生
成物の純度まで良くなることを見い出し本発明をなすに
至った。

―苅−包涜□４夾す湊−久ｎ坪−友 すなわち本発明は、粒状の白金−パラジウム炭素触媒を
充填した固定層反応器に、下記一般式％式％（） （式中、Ｒは炭素数１ないし３０のアルキル基アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラリル基
からなる群より選ばれる一種の基であり、ｎは２ないし
１００の整数を表す）で示される（ポリ）オキシエチレ
ンアルキルエーテル化合物の非アルカリ性水溶液と酸素
含有ガスを流通し反応させることを特徴とする（ポリ）
オキシエチレンアルキルエーテル化合物の酸化方法であ
る。

一般に接触反応に用いられる連続式反応器としては、固
定層式と流動層式がある。しかし、（ポリ）オキシエチ
レンアルキルエーテル化合物酸化反応の特徴として、未
反応の（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル化合物
と（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル酢酸化合物
は性質が近似しているため分離精製がほとんど不可能で
あり、このため反応液中の未反応物や副生成物を極少量
に抑える必要がある。この条件を満たすのは流動層式で
は難しく、またこの反応では反応熱の発生がそれほど多
くないことから、固定層式の方法が（ポリ）オキシエチ
レンアルキルエーテル酢酸化合物の製法として適してい
ると言える。

本発明で使用される触媒は、白金とパラジウムを必須成
分とする粒状活性炭に担持された触媒である。しかし、
その中でも特に特公昭６０−４０４５３号公報に記載さ
れた製法の触媒が高活性で優れている。すなわち、５〜
５０メツシュ程度の粒状活性炭を水に浸種し、これにア
ルカリを加えてｐＨを８以上としてから攪拌下に白金と
パラジウムの水溶性塩の混合水溶液を滴下し、白金とパ
ラジウムを活性炭に吸着させる０次いでホルマリン、蟻
酸、ナトリウムボロハイドジイドなどの還元側を加えて
白金およびパラジウムの塩をそれぞれの金属にまで還元
した後充分水洗し、そのまま又は乾燥して本反応に供す
る。

本発明で使用される（ポリ）オキシエチレンアルキルエ
ーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールフェニルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレン
グリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコール
ノニルフェニルエーテルなどが挙げられる。このような
くポリ）オキシエチレンアルキルエーテル化合物は水溶
液として反応に供する。その濃度は、分子量により異な
るが１０ないし５０重量％が好ましい。あまり薄い濃度
では生産の効率が悪くなるし、濃すぎる濃度では反応熱
の除去が難しく反応温度制御が困難となる。

本発明において非アルカリ性とは、反応の当初酸または
アルカリを添加せず、また反応中アルカリを添加するこ
となく進行させることをいう。

本発明で使用される固定層反応器は、石油化学工業にお
いて広く採用されているいわゆる濃液充填塔式反応装置
である。すなわち、比較的小さな多孔性粒子を充填した
固定層の間を気液両相が流れて気液固反応が進行するも
ので、装置内での流体の流れは押出流れに近く、反応率
を高く取ることができる。気液両相の流れの方向は、上
向並流、下向並流あるいは向流をとることが可能である
がフラッジングや圧力損失の問題から下向並流が最も好
ましい。反応器には基本的に、原料液入り口、酸素含有
ガス入り口、反応液出口ならびに加熱または冷却の′為
のジャケットを装備するものとする。

反応は常圧ないし加圧下で行われる。反応圧が高いはど
溶存酸素量が増える為反応が速くなるが、工業的製法と
しては４ないし１０　Ｋｇ／ｃｒａ２で行うのが好まし
い、その為反応器はそれだけの圧力に耐えられる構造の
ものでなければならない。その他付帯設備として、液定
量供給ポンプ、ガス圧力調整弁、逆止弁、圧力計、温度
計、ガス流量計などが必要である。

本発明の反応方法を述べれば、触媒を湿式法で充填した
反応器に濃度１０ないし５０重置火の（ポリ）オキシエ
チレンアルキルエーテル化合物の水溶液を流通させて反
応させるわけであるが、原料（ポリ）オキシエチレンア
ルキルエーテル化合物が分子量７５０以下の場合は、流
量（単位時間当たりのモル量）をＦ、触媒、！ｉ（ｇ）
をＷとしたときにＷ／Ｆが２　Ｘ　１０３ｈｒ、ｇ−ｃ
ａｔ／ｍｏ１以上、分子量が７５０以上の場合は、Ｗ／
Ｆが４Ｘ１０’ｈｒ、ｇ−ｃａｔ／ｍｏ１以上になるよ
うな速度で原料水溶液を供給すると良い。同時に昇温し
ながら触媒１ｇ当たり６　ｍｌ／ｍｉｎ　（常圧換算）
以上の流量でパージしながら空気を供給し、４ないし１
０　ｋｇ／ｃｍ２の圧力に保持する。この時のガス組成
は酸素分圧が高いほど反応に有利であるが、本発明の方
法では空気組成で充分反応が進行する。なお、液および
ガスの供給速度は気液の流れが）＃液流の状態を保つよ
うに操作する。反応温度は３０ないし９０℃、好ましく
は４０ないし８０℃に保つのが良い。通常反応温度に到
達後０．５ないし３時間で未反応物が検出されなくなっ
て定常状態となり、触媒を濾別することなく連続的に（
ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル酢酸化合物を取
り出すことができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例　１ 白金５．０ｇおよびパラジウム１．５ｇを王水２Ｏ１に
溶解し、残存する酸を蒸発乾固して得た塩化白金酸およ
び塩化パラジウムを５％塩酸水溶液１００１に溶解した
。市販破砕活性炭（粒度２Ｏ〜４８メツシユ）９５ｇを
０．２５規定炭酸ナトリウム水溶液ＩＣに懸濁させ、こ
の中へ前記塩化白金酸および塩化パラジウム水溶液の全
量を攪拌しながら１０分間で滴下した。その後室温で１
時間さらに８０±５℃に加温して２時間攪拌を継続し破
砕炭に塩化白金酸および塩化パラジウムを完全に吸着さ
せた０次いで３８％ホルマリン水溶液１０１を加え、１
時間８０±５℃に保って還元した後、濾過、水洗、乾燥
して白金−パラジウム炭素触媒を得た。

市販ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（アル
ドリッチ社製、平均分子量７５０、水酸基価８０．１　
）の２Ｏ重置火水溶液２Ｏ０ｍ１に上記の触媒４０ｇを
懸濁させ、内径２８ｍｍ、高さ２１５ｎｎ＋の円筒状反
応管中に、触媒を充填した。圧力計、温度計、ガス流量
計、逆止弁圧力調整弁を取り付け、前記の２Ｏ％ポリエ
チレングリコールモノメチルエーテル水溶液を定量ポン
プを使用して連続的に５．０Ｘ１０″″３ｍｏｌ／ｈｒ
の速度で供給した。

この時のＷ／Ｆは、８．　ＯＸ　１０　’ｈｒ、ｇ−ｃ
ａｔ／ｍｏｌであった０次いで空気ボンベより空気を供
給し圧力を６　ｋｇ／Ｃｍ２まで上げた後６００　ｍｌ
／ｌｌ１ｉｎ　（常圧換算）の空気をパージしながら１
時間で７０℃まで昇温した。順次サンプリングして高速
液体クロマトグラフィーで分析した。７０℃に達してか
ら１時間経過して未反応物が検出されなくなり、定常状
態になった。定常状態到達後、反応液を５００ｇ採取し
濃縮乾燥して１００ｇの無色透明な液体を得た。このも
のは中和価？　９．　Ｏ、水酸基価Ｏであり、高速液体
クロマトグラフィーの分析で純度１００％のポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル酢酸であることがわか
った。

実施例　２ 実施例１で得た触媒４０ｇを市販ポリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル（アルドリッチ社製、平均分子量
２Ｏ００、水酸基価２９．１　＞の２Ｏ重量％水溶液に
懸濁し、実施例１と同様にして反応管に充填した。同様
の水溶液を定量ポンプを使用してａ　ＯＸ　１０−’ｍ
ｏｌ／ｈｒの速度で連続的に供給した。この時のＷ／Ｆ
は、５．　ＯＸ　１０　’ｈｒ、ｇ−ｃａｔ／＋ｏｌで
あった。実施例１と同様にして反応を行ったところ５５
℃に達してから２時間で未反応物が検出されなくなり、
定常状態となった。この後反応液を５００ｇ採取し、濃
縮乾燥して白色固体１００ｇを得た。このものは中和価
２９．９　、水酸基価Ｏであり、高速液体クロマトグラ
フィーの分析で純度１００％のポリエチレングリコール
モノメチルエーテル酢酸であることがわかった。

光力し久力」（ 本発明により、発泡性の（ポリ）オキシエチレンアルキ
ルエーテル酢酸化合物の製造がより容易になり、分解も
少なく高品質で低コストの（ポリ）オキシエチレンアル
キルエーテル酢酸化合物を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粒状の白金−パラジウム炭素触媒を充填した固定層
   反応器に、下記一般式（ I ） Ｒ−Ｏ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）ｎ−Ｈ（ I ） （式中、Ｒは炭素数１ないし３０のアルキル基、アルケ
   ニル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラリル
   基からなる群より選ばれる一種の基であり、ｎは２ない
   し１００の整数を表す） で示される（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル化
   合物の非アルカリ性水溶液と酸素含有ガスを流通し反応
   させることを特徴とする（ポリ）オキシエチレンアルキ
   ルエーテル化合物の酸化方法。 ２、白金−パラジウム炭素触媒が、白金およびパラジウ
   ムの水溶性塩をｐＨ８以上の水溶液中で粒状の活性炭に
   吸着させた後、ホルマリン、蟻酸またはナトリウムボロ
   ハイドライドから選ばれた還元剤で還元して得た白金−
   パラジウム炭素触媒である特許請求の範囲第一項記載の
   製造方法。