JPH01149931A - 熱電材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低温（７７〜２００＠Ｋ）で高い性能を発揮
するＢ１−５ｂ系熱電材料の製造方法に関し、さらに詳
しくは、ベルチェ効果を利用する電子冷却用モジュール
の脚部材料、あるいはゼーベック効果を利用する冷熱（
源）発電用モジュールの脚部材料などに有用なｐ型Ｂ１
−５ｂ系合金熱電材料のバルク製造法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

Ｂ１−５ｂ系合金は低温域で限られた範囲（例えば４．
２’　ＫにおいてＢＬ　９５Ｓ　ｂ　５〜Ｂｉ　ｓｏｓ
　ｂ　２０）で！０．０１５ｅＶ程度のバンドギャップ
を有するｎ型半導体となり、これが低温域で優れたベル
チェ効果を発揮することは広く知られている（例えば、
特公昭３８−１５４２１号公報参照）。

このｎ型Ｂ１−Ｓｂ合金は、実は真性半導体であり、キ
ャリアとして電子、正孔ともほぼ同数存在する。しかし
、電子の移動度が正孔の移動度に比べて大きいため、ｎ
型伝導となるとされテイル（例えば、Ｔ、　ＡＯＮＯ及
びＳ、　ＡＩＺＡｗＡ”５ｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｔｈｅｒｍ
ａｌ　Ｇａｐ　ｏｆ’　Ｂ１−８ｂ　Ａ１１ｏｙｓ”Ｔ
ｏｋｙｏ　ＤｅｎｋＩ　Ｕｎｌｖ、参照）。

また、■族元素Ｓｎ、Ｐｂなどを数１１００ｐｐ固溶さ
せた単結晶Ｂ１−５ｂでは、極低温のいわゆる不純物領
域ではｎ型伝導を示すが、温度上昇と共にｎ型へ反転す
るという報告がある（例えば、曾、ＹＩｌｌ及び＾、　
Ａａ＋１ｔｈ、　５ｏｌｉｄ−８ｔａｔｅ　Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎｌｃｓ、　１９７２．　Ｖｏｌ、１５．　Ｐ、１
１４１〜Ｌ１８５参照）。

従って、極低温から室温近傍までｐ型となるＢ１−８ｂ
系合金は、単結晶製造を目的とするブリッジマン法やゾ
ーンメルティング法では作製不可能であり、ｎ型材料し
か作製できなかったため、従来、電子冷却用モジニール
の脚部材料への実用は行なわれていなかった。

このような基本的な問題を解決するため、本出願人は、
以下の組成を有し、低温、例えば７７〜２００＠Ｋにお
いて高い性能を発揮するＢ１−５ｂ系熱電材料及びその
製造方法を開発し、既に特許出願している（特願昭６１
−３５３３７号）。

（（Ｂ１＋ｏｏ−ｘ　Ｓｂｘ　）　＋００−７　Ｅ　寥
１　ｒｏｏ、＋　Ｅ　！ここで、ＥＩは■族又は■族元
素を示し、ＥＩは■・■族元素を示し、Ｘは５〜２０、
ｙは０〜２０．２は０．０５〜１０である。（但し、上
記合金組成を得るには、３５０〜８００℃の温度で完全
に一液相となっている状態から急冷ロール法などを用い
て、強制固溶体を作製しなければならない場合がある。

） すなわち、上記のＢ１−５ｂ系熱電材料は、Ｂ１−５ｂ
系母合金として真性半導体色なるＢ１　＋ｏｏ−ｘ　Ｓ
　ｂｘ　　（ここで、ｘ−５〜２０）を採用すると共に
、ｐ型ドーパントとして■族又は■族元素を０．０５〜
１０ａｔ％添加し、また、実用に際して熱電材料の性能
を上げるため、必要に応じて■・■族元素を０〜２０ａ
ｔ％添加するものである。なお、ｐ型ドーパントとして
■族元素を添加する場合には、上記■・■族元素を添加
する必要性はない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本出願人の開発に係る上記ｐ型Ｂ１−５ｂ合金は、溶融
状態にあるＢ１−Ｓｂ系合金を非平衡相になりうる冷却
速度で凝固させることにより得られる。すなわち、従来
のブリッジマン法やゾーンメルティング法では、ｐ型ド
ーパントが平衡凝固で固溶される量（数１１００ｐｐ程
度）しか添加できないが、前記した本出願人の方法によ
ると、平衡凝固全以上のｐ型ドーパントを添加すること
が可能となり、その結果、従来作製不可能であったｐ型
Ｂ１−８ｂ合金が作製可能となる。

すなわち、前記従来技術の項で説明したように、■族元
素を平衡凝固で数１１００ｐｐ添加されたＢ１−５ｂ合
金は温度上昇と共にｐ→ｎ型へ反転するが、本出願人の
開発した方法に従って、Ｂ　ｉ　１００−ｘ　Ｓ　ｂ　
ｘ　　（ｘ　−５〜２０）の真性半導体にｐ型ドーパン
トとして■族又は■族元素を０．０５〜１０ａｔ％添加
する二とにより、７７”Ｋ〜室温近傍においてｎ型伝導
を示すＢ１−５ｂ合金が得られる。

しかしながら、前記したｐ型Ｂ１−５ｂ合金組成のなか
には、非平衡相になりうる冷却速度で凝固させることに
より得られる急冷薄膜はｎ型伝導を示すが、該薄膜から
例えば２００℃でホットプレスしてバルクを作製する際
に著しくｐ型性能を損なうものがあった。

従って、本発明の目的は、低温（例えば７７〜２００’
Ｋ）で高いｐ型′性能を発揮するＢ１−５ｂ系熱電材料
のバルクを製造できる方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、前記目的を達成するため、１（ＢＩ＋
ｏｏ−ｘ　Ｓｂ−）　＋ｏｏ−ＦＥ　ｅ　ｌ　　ｔｏｏ
−、Ｅ　！（但し、式中Ｅ１は■族又は■族元素を示し
、ＥｌはＩＶ−ＶＩ族元素を示し、Ｘは５〜２０、ｙは
０〜２０．２は０：０５〜１０である。）で示される組
成を持つＢ１−５ｂ系合金を溶融状態より非平衡相とな
りうる冷却速度で凝固させた後、冷間成形することを特
徴とする熱電材料の製造方法が提供される。

上記組成のＢ１−５ｂ系合金を溶融状態から非平衡相と
なりうる冷却速度で凝固させて得られる急冷薄膜はｐ型
伝導を示すが、これを冷間加工してバルクとすることに
より、急冷により得られたｐ型Ｂ１−Ｓｂ系合金の性能
を失うことなくバルクを作製できる。

冷間加工の方法としては、具体的には、（イ）金型等で
冷間成形する、（ロ）大型プレスで５．０００〜２０，
０００気圧で成形する、（ハ）等方的にＣ，Ｉ　、　　
Ｐ　（Ｃｏｌｄ　ｌ５ｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）に
より５．０００〜１０，０００気圧で成形する、などの
方法が採用できる。

以下、本発明の方法について説明すると、まず溶融状態
にある前記組成のＢ１−８ｂ系合金を非平衡相になりう
る冷却速度で凝固させる。

具体的には、第１図に示すような装置において、溶湯溜
４にＢ１−Ｓｂ系合金３を装填し、高周波コイル２で加
熱し、Ｂ１−５ｂ系合金を溶融状態とする。一方、金属
製ロール１（φ２００關１幅２０關程度）を５００〜４
００Ｏｒｐｍで回転させ、溶湯溜４より不活性ガス圧（
０，５〜４　ｋｇ　／　ｃｊ　）により溶湯をロールに
噴射させて冷却凝固させる。なお、急冷ロール法を用い
なくとも、平衡凝固より多量のｐ型ドーパントを添加で
きる急速凝固の方法（例えば急冷粉末）でｐ型Ｂ１−５
ｂ合金を作製することは可能であろう。また、上記急速
ロール法においては、製造条件をロール回転数５００〜
４０００ｒｐｍ、ガス噴射圧０．５〜４　ｋｇ　／　ｃ
ｄの範囲に設定しないと、良質な急冷膜が得られないの
で、好ましくは上記範囲に設定する。

次いで、得られた急冷薄膜を、前記した方法により冷間
成形する。

なお、前記した組成のＢ１−５ｂ系合金において、■族
元素（ＡｆＩＳＴＮ等）又は■族元素（Ｓｎ、Ｐｂ等）
の添加量が０．０５ａｔ％未満となると室温近傍までｐ
型伝導を示さなくなり、一方上記元素の添加量を１０ａ
ｔ％より多くすることは実用的に不適当である。（実用
的には、キャリア濃度を１０１９〜１０２°程度に制御
する。）また、本発明のｐ型Ｂ１−５ｂ合金には、実用
に際し熱電材料の熱伝導度を下げ、性能向上を図るため
に、ｐ型伝導を損なわない範囲で■φ■族元素（Ｐｂ５
ｅ　、　ＰｂＴｅ等）を添加してもよい。

当然のこと乍ら、■・■族元素は添加しなくてもよい。

■。■族元素の添加量は２０ａｔ％を超えるとＢ１−Ｓ
ｂ系合金としての熱電能が損なわれるため好ましくない
。

〔実　施　例〕

以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的
に説明する。なお、本発明が下記実施例により何ら限定
されるものでないことはもとよりである。

比較例ｌ Ｂ１５ｓＳｔ）＋□の組成をもつＢ１−５ｂ合金にｐ型
ドーパントとしてＩｎを０，５ａｔ％添加し、約６００
℃に加熱し、均一な液相状態とした（ｌａｔｍ前後のＡ
ｒ雰囲気中）。この状態より、約１１０００ｒｐで回転
するＣｕ製ロールにガス噴射圧約１．０ｋｇ／ｃ−で溶
湯を噴きつけ、長さ約２０龍、巾約２鰭、厚さ約３０μ
の薄膜を作製した。

得られた薄膜をＡ「雰囲気中で２００℃、５ｋｇ　／　
ｃ−でホットプレスし、１０ｃｍ角のバルクを得た。

ホットプレスに供した薄膜のゼーベック定数αと、ホッ
トプレス後のαを測定したところ、第２図に示す結果が
得られた。

比較例２ Ｂｉ−Ｔｅ系市販材（小松エレクトロニクス（株）製）
ｐ型材料の電気伝導度σ及びゼーベック定数αを測定し
たところ、それぞれ第３図及び第４図に示すとおりであ
った。

実施例１ 比較例１と同様の方法で得た急冷膜を２万気圧で冷間成
形し、１０叩角のバルクを得た。この電気伝導度σ及び
ゼーベック定数αを測定したところ、第５図及び第６図
に示すとおりであった。

実施例２ 実施例１における２万気圧成形に代えて１万気圧のＣ，
１，Ｐ、成形を行ない、１０ｃｍ角のバルクを得た。こ
の電気伝導度σ及びゼーベック定数αを測定したところ
、実施例１で得られた結果と同様であった。

〔発明の作用・効果〕

比較例１の結果を示す第２図から明らかなように、８１
ｓｓＳｂ＋□　０．５％Ｉｎは熱的に不安定なため、急
冷薄状態では低温域において正のゼーベック定数、すな
わちｐ型の高い熱電性能を示すが、２００℃でホットプ
レスするとゼーベック定数αは著しく損われ、ｎ型とな
ってしまう。

これに対して、本発明の方法に従って実施例１．２で得
られたｐ型Ｂ１Ｓｂは、第５図及び第６図から明らかな
ように、冷間成形後にも急冷状態のままの高いｐ型熱電
性能を有している。

実施例１及び比較例２の熱電材料の１００゜Ｋにおける
ゼーベック定数α及び電気伝導度σ及び、定常伝熱法で
測定した熱伝導度にの値を下記表−１に示す。

表−１；１００°Ｋにおける特性の比較熱電材料の性能
は、一般に２＝α２　・σ／Ｋ（Ｚ：性能指数、α：ゼ
ーベック定数、σ：電気伝導度、Ｋ：熱伝導度）で評価
され、Ｚが多きい程優れた材料である。

上記表−１より、Ｂ１−ＳｂのＺがＢ１−Ｔｅのそれを
上まわっていることがわかる。

すなわち、本発明の方法（実施例１．２）により、低温
域！ごおいて、一般に電子冷却に用いられているＢ１−
Ｔｅ素子よりも優れた性能指数Ｚを有するｐ型Ｂ１Ｓｂ
が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は急冷ロール法を実施するための装置の概略構成
図、第２図は比較例１で得られたＢ１５ｓｓｂ＋２０．
５％Ｉｎ急冷薄急冷ホットプレス後のバルクのゼーベッ
ク定数の温度変化を示すグラフ、第３図はＢ１−Ｔｅ系
市販ｐ型材料の電気伝導度の温度変化を示すグラフ、第
４図はそのゼーベック定数の温度変化を示すグラフ、第
５図は実施例１で得られたＢ１−Ｓｂ素子の電気伝導度
の温度変化を示すグラフ、第６図はそのゼーベック定数
の温度変化を示すグラフである。 １は金属製ロール、２は高周波コイル、３はＢｉ−Ｂｂ
系合金、４は溶湯溜。 第２図 遍　度　（Ｋ） 第３図 ？ 第４図 第５図 第６図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）｛（Ｂｉ＿１＿０＿０＿−＿ｘＳｂ＿ｘ）＿１＿
   ０＿０＿−＿ｙＥ＾II＿ｙ｝＿１＿０＿０＿−＿ｚＥ＾
   I ＿ｚ（但し、式中Ｅ＾ I はIII族又はIV族元素を示
   し、Ｅ＾IIはIV・VI族元素を示し、ｘは５〜２０、ｙは
   ０〜２０、ｚは０．０５〜１０である。）で示される組
   成を持つＢｉ−Ｓｂ系合金を溶融状態より非平衡相とな
   りうる冷却速度で凝固させた後、冷間成形することを特
   徴とする熱電材料の製造方法。
2. （２）冷間成形圧が５０００気圧以上であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）冷間成形圧が等方的に５０００気圧以上であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）Ｂｉ−Ｓｂ系合金が（Ｂｉ＿１＿０＿０＿−＿ｘ
   Ｓｂ＿ｘ）＿１＿０＿０＿ｚＥ＾ I ＿ｚ（但し、Ｅ＾
   I はIV族元素であり、ｘ及びｚは前記のとおり）で示
   される組成を持つものであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の方法。