JPH01149932A - 燃料要素のライナ用ジルコニウム合金の製造方法 - Google Patents
燃料要素のライナ用ジルコニウム合金の製造方法Info
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- JPH01149932A JPH01149932A JP63271935A JP27193588A JPH01149932A JP H01149932 A JPH01149932 A JP H01149932A JP 63271935 A JP63271935 A JP 63271935A JP 27193588 A JP27193588 A JP 27193588A JP H01149932 A JPH01149932 A JP H01149932A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、原子炉燃料要素のライナ（１ｉｎｅｒ；内張
り又は内面被覆）に用いるジルコニウム合金の製造方法
に関する。
り又は内面被覆）に用いるジルコニウム合金の製造方法
に関する。
〈従来の技術〉
金属ジルコニウム及び金属ハフニウムの商業的生産にお
いては、一般に、鉱石を最初に塩素化工程で処理して、
比較的純度の低いハフニウム含有四塩化ジルコニウムと
副産物である四塩化珪素（この副産物は比較的容易に分
離できる）とを生成させる。次に、ジルコニウム及びハ
フニウムを含有する材料を種々の精製工程及びハフニウ
ム錯塩分離工程で処理する。これらの処理操作の結果、
純度が高くなった酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウム
が得られ、これらを別々に保持する。高純度に精製され
た上記の酸化物を別々に塩素化する。還元性金属（通常
はマグネシウム）を用いて、塩化物から還元してジルコ
ニウム及びハフニウムにする。過剰の還元性金属及び副
産物である塩（即ち、マグネシウム及び塩化マグネシウ
ム）を蒸留工程により、いわゆる「ジルコニウム・スポ
ンジ」から除去する。次に、通常は２回乃至３回真空ア
ーク溶融して、金属ジルコニウムをインゴットにし、こ
のインゴットを更に処理する（たとえば、原子炉燃料要
素被覆管に用いるジルカロイ管にする）。
いては、一般に、鉱石を最初に塩素化工程で処理して、
比較的純度の低いハフニウム含有四塩化ジルコニウムと
副産物である四塩化珪素（この副産物は比較的容易に分
離できる）とを生成させる。次に、ジルコニウム及びハ
フニウムを含有する材料を種々の精製工程及びハフニウ
ム錯塩分離工程で処理する。これらの処理操作の結果、
純度が高くなった酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウム
が得られ、これらを別々に保持する。高純度に精製され
た上記の酸化物を別々に塩素化する。還元性金属（通常
はマグネシウム）を用いて、塩化物から還元してジルコ
ニウム及びハフニウムにする。過剰の還元性金属及び副
産物である塩（即ち、マグネシウム及び塩化マグネシウ
ム）を蒸留工程により、いわゆる「ジルコニウム・スポ
ンジ」から除去する。次に、通常は２回乃至３回真空ア
ーク溶融して、金属ジルコニウムをインゴットにし、こ
のインゴットを更に処理する（たとえば、原子炉燃料要
素被覆管に用いるジルカロイ管にする）。
たとえば米国特許第４，３７２，８７１号［発明者：ア
ルミジョ等（ＡｒｍｉＪｏ ｅｔ ａｌ、）］明細書に
記載されているように、原子炉燃料被覆管として用いる
ジルカロイ管のライナとして超高純度（結晶棒）のジル
コニウムが提案されている。それほど純度は高くないが
適度の純度の材料を用いた同様の用途が、米国特許第４
，２００，４９２号［発明者：アルミジョ等（Ａｒｍｉ
Ｊｏ ｅｔ ａｌ、） ］明細書に記載されているたと
えば米国特許第４，３６８，０７２号［発明者：シダー
ル（Ｓｉｄｄａｌｌ） ］明細書に記載されているよう
に、超高純度のジルコニウムは、「結晶棒法Ｊ （Ｃｒ
ｙｓｔａｌ ｂａｒ ｐｒｏｃｅｓｓ） と呼ばれる方
法によフてよう化物セル中で製造される。「結晶棒法」
は極めて高いコストの方法であり、非常に柔かい（プリ
ネル硬度：９０）の生成物を与える。電子ビーム（ＥＢ
）溶融による原子炉燃料要素被覆管のライニング用材料
は、１９８１年６月４日に公開された日本国特許出願昭
５４−１４４，７８９号［発明者：カワキタ等（Ｋａｗ
ａｋｌｔａ ｅｔ ａｌ、） ］の明細書に開示されて
いる。この先願公報は、極めて小型の実験室規模（商業
的規模の電子ビーム炉ではない）の装置内で、最終溶融
のために電子ビーム溶融を利用することを開示している
。
ルミジョ等（ＡｒｍｉＪｏ ｅｔ ａｌ、）］明細書に
記載されているように、原子炉燃料被覆管として用いる
ジルカロイ管のライナとして超高純度（結晶棒）のジル
コニウムが提案されている。それほど純度は高くないが
適度の純度の材料を用いた同様の用途が、米国特許第４
，２００，４９２号［発明者：アルミジョ等（Ａｒｍｉ
Ｊｏ ｅｔ ａｌ、） ］明細書に記載されているたと
えば米国特許第４，３６８，０７２号［発明者：シダー
ル（Ｓｉｄｄａｌｌ） ］明細書に記載されているよう
に、超高純度のジルコニウムは、「結晶棒法Ｊ （Ｃｒ
ｙｓｔａｌ ｂａｒ ｐｒｏｃｅｓｓ） と呼ばれる方
法によフてよう化物セル中で製造される。「結晶棒法」
は極めて高いコストの方法であり、非常に柔かい（プリ
ネル硬度：９０）の生成物を与える。電子ビーム（ＥＢ
）溶融による原子炉燃料要素被覆管のライニング用材料
は、１９８１年６月４日に公開された日本国特許出願昭
５４−１４４，７８９号［発明者：カワキタ等（Ｋａｗ
ａｋｌｔａ ｅｔ ａｌ、） ］の明細書に開示されて
いる。この先願公報は、極めて小型の実験室規模（商業
的規模の電子ビーム炉ではない）の装置内で、最終溶融
のために電子ビーム溶融を利用することを開示している
。
商業用原子炉では、一般に、ジルカロイ−２又はジルカ
ロイ−４が使用されている。ジルカロイ−２及びジルカ
ロイ−４の開発の歴史は、カス（ＫａＳＳ）により、Ａ
ＳＴＭスペシャル・テクニカル・バブリケーション（Ｓ
ｐｅｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐｕｂｌｉｃａｔ
ｉｏｎ）、第３６８号（１９６４年）、３〜２７頁に「
ジルカロイ合金類の開発」として要約されている。ジル
カロイの開発に関する他の興味ある文献としては、米国
特許第２，７７２，９６４号、第３，０９７，０９４号
及び第３゜１４８．０５５号を挙げることができる。ジ
ルカロイ−２は、約１．２〜１．７％（以下、本明細書
中においては％は全て重量％である）の錫と、０．０７
〜０５２０％の鉄と、約０．０５〜０．１５％のクロム
と、約０．０３〜０．０８％のニッケルとを含有するジ
ルコニウム合金である。ジルカロイ−４は、一般に、約
１，２〜１゜７％の錫と、約０．１８〜０．２４％の鉄
と、約０．０７〜０゜１３％のクロムとを含有する。
ロイ−４が使用されている。ジルカロイ−２及びジルカ
ロイ−４の開発の歴史は、カス（ＫａＳＳ）により、Ａ
ＳＴＭスペシャル・テクニカル・バブリケーション（Ｓ
ｐｅｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐｕｂｌｉｃａｔ
ｉｏｎ）、第３６８号（１９６４年）、３〜２７頁に「
ジルカロイ合金類の開発」として要約されている。ジル
カロイの開発に関する他の興味ある文献としては、米国
特許第２，７７２，９６４号、第３，０９７，０９４号
及び第３゜１４８．０５５号を挙げることができる。ジ
ルカロイ−２は、約１．２〜１．７％（以下、本明細書
中においては％は全て重量％である）の錫と、０．０７
〜０５２０％の鉄と、約０．０５〜０．１５％のクロム
と、約０．０３〜０．０８％のニッケルとを含有するジ
ルコニウム合金である。ジルカロイ−４は、一般に、約
１，２〜１゜７％の錫と、約０．１８〜０．２４％の鉄
と、約０．０７〜０゜１３％のクロムとを含有する。
米国特許第４，８７５，１５３号明細書は、従来のジル
コニウム合金外側層より全般的に合金材含有量が幾分か
少ないジルコニウム合金（一般に０．２〜０゜６％のＳ
ｎと、０．０３〜０．１１％のＦｅと、０．０２％未満
のＣｒと、３５０ｐｐｍ未満の酸素を含有し、残部が実
質的にＺｒである）を開示しており、米国特許第４，６
１３，４７９号明細書は、Ｚｒが５９％未満であるニオ
ブ・ジルコニウム合金を開示しているジルコニウムも含
めて各種材料物質の電子ビーム（ＥＢ）溶解は多くの特
許に記載されている。
コニウム合金外側層より全般的に合金材含有量が幾分か
少ないジルコニウム合金（一般に０．２〜０゜６％のＳ
ｎと、０．０３〜０．１１％のＦｅと、０．０２％未満
のＣｒと、３５０ｐｐｍ未満の酸素を含有し、残部が実
質的にＺｒである）を開示しており、米国特許第４，６
１３，４７９号明細書は、Ｚｒが５９％未満であるニオ
ブ・ジルコニウム合金を開示しているジルコニウムも含
めて各種材料物質の電子ビーム（ＥＢ）溶解は多くの特
許に記載されている。
電子ビーム溶解は、破砕した粒子又はチップをいわゆる
炉床型の炉内で固め、浮遊する含有物を溢流させて流し
出す［ドゥルス（Ｄｒｓ）等に付与された米国特許第４
，１９０，４０４号参照］ことにより不純物を分離する
か、或いはアーク溶解のための電極を製造［ワルバーグ
（Ｗａｌｂｅｒｇ）等に付与された米国特許第４，１０
８，６４４号参照］するために利用される。多数の米国
特許明細書では、粉末、粒子の電子ビーム溶解を行ない
、しばしばチルド・モールドでインゴットを製造するこ
とが記載されている。粉末溶解のための電子ビーム溶解
を記載した米国特許明細書としては、米国特許第２，９
４２，０９８号［発明者ニスミス（Ｓｍｉｔｈ） ］
、第２，９６０，３３１号［発明者：ハンクス（Ｈａｎ
ｋｓ） ］ 、第２，９６３，５３０及び第２．９９７
．７６０号［発明者：ハンクス等（）Ｉａｎｋｓｅｔ
ａｌ、）］ 、第２，９５３，３９５号［発明者ニスミ
ス（Ｓｗｉｔｈ） ］及び第４，４８２，３７６号［発
明者：タラセスク（Ｔａｒａｓｅｓｃｕ） ］等がある
。幾度か工程を繰り返す電子ビーム帯域溶解精製は米国
特許第３，６１５，３４５号［発明者：キング（にｉｎ
ｇ）］に記載されている消耗する繰出し電極を使用して
チルド・モールドで集めたインゴットを製造する電子ビ
ーム溶解も多数の米国特許明細書に開示されており、そ
の例としては、米国特許第３，０８７，２１１号［発明
者：ホーウニ（Ｈｏｗｅ）コ、第３，２２６，２２３号
［発明者：ブッサード等（Ｂｕｓｓａｒｄ ｅｔ ａｌ
、）］ 、第２，８８０，４８３号［発明者：ハングル
等（Ｈａｎｋｕｓ ｅｔ ａｌ、） ］及び第４．１３
０，４１６号［発明者：ザボロノフ等（Ｚａｂｏｒｏｎ
ｏｋｅｔａｌ、）］を挙げることができる。米国特許第
３゜２１９．４３５号［発明者ニゲルーバ等（Ｇｒｕｂ
ｅｒ ａｔ ａｔ。
炉床型の炉内で固め、浮遊する含有物を溢流させて流し
出す［ドゥルス（Ｄｒｓ）等に付与された米国特許第４
，１９０，４０４号参照］ことにより不純物を分離する
か、或いはアーク溶解のための電極を製造［ワルバーグ
（Ｗａｌｂｅｒｇ）等に付与された米国特許第４，１０
８，６４４号参照］するために利用される。多数の米国
特許明細書では、粉末、粒子の電子ビーム溶解を行ない
、しばしばチルド・モールドでインゴットを製造するこ
とが記載されている。粉末溶解のための電子ビーム溶解
を記載した米国特許明細書としては、米国特許第２，９
４２，０９８号［発明者ニスミス（Ｓｍｉｔｈ） ］
、第２，９６０，３３１号［発明者：ハンクス（Ｈａｎ
ｋｓ） ］ 、第２，９６３，５３０及び第２．９９７
．７６０号［発明者：ハンクス等（）Ｉａｎｋｓｅｔ
ａｌ、）］ 、第２，９５３，３９５号［発明者ニスミ
ス（Ｓｗｉｔｈ） ］及び第４，４８２，３７６号［発
明者：タラセスク（Ｔａｒａｓｅｓｃｕ） ］等がある
。幾度か工程を繰り返す電子ビーム帯域溶解精製は米国
特許第３，６１５，３４５号［発明者：キング（にｉｎ
ｇ）］に記載されている消耗する繰出し電極を使用して
チルド・モールドで集めたインゴットを製造する電子ビ
ーム溶解も多数の米国特許明細書に開示されており、そ
の例としては、米国特許第３，０８７，２１１号［発明
者：ホーウニ（Ｈｏｗｅ）コ、第３，２２６，２２３号
［発明者：ブッサード等（Ｂｕｓｓａｒｄ ｅｔ ａｌ
、）］ 、第２，８８０，４８３号［発明者：ハングル
等（Ｈａｎｋｕｓ ｅｔ ａｌ、） ］及び第４．１３
０，４１６号［発明者：ザボロノフ等（Ｚａｂｏｒｏｎ
ｏｋｅｔａｌ、）］を挙げることができる。米国特許第
３゜２１９．４３５号［発明者ニゲルーバ等（Ｇｒｕｂ
ｅｒ ａｔ ａｔ。
）］の明細書には、多数のビームを用いる商業用電子ビ
ーム炉が開示されている。一般に、ビームは溶融プール
の表面に向けられ、プール表面の１個所が過熱されるこ
とがないよう、プール表面を横切る方向に絶えず走査さ
れる。米国特許第３．Ｏ９１，５２５号［発明者：デイ
エイ・ハント（Ｄ’＾、 Ｈｕｎｔ）］には、たとえば
ハハフニラにジルコニウム等を添加して、電子ビーム炉
内で溶解して、ハフニウムの脱酸素を行なうことが記載
されている。
ーム炉が開示されている。一般に、ビームは溶融プール
の表面に向けられ、プール表面の１個所が過熱されるこ
とがないよう、プール表面を横切る方向に絶えず走査さ
れる。米国特許第３．Ｏ９１，５２５号［発明者：デイ
エイ・ハント（Ｄ’＾、 Ｈｕｎｔ）］には、たとえば
ハハフニラにジルコニウム等を添加して、電子ビーム炉
内で溶解して、ハフニウムの脱酸素を行なうことが記載
されている。
〈発明の解決課題及び解決手段〉
従って、本発明は、燃料要素のライナに用いるジルコニ
ウム合金の製造方法であって、スポンジ・ジルコニウム
を電子ビーム溶解して実質的にアルミニウムを含有しな
いジルコニウム材料を形成し、前記の実質的にアルミニ
ウムを含有しないジルコニウム材料を真空アーク炉内で
０．１〜２．０重量％の錫若しくは鉄又はこれら両者か
ら成る合金成分とともに溶解することを特徴とする方法
に関する。
ウム合金の製造方法であって、スポンジ・ジルコニウム
を電子ビーム溶解して実質的にアルミニウムを含有しな
いジルコニウム材料を形成し、前記の実質的にアルミニ
ウムを含有しないジルコニウム材料を真空アーク炉内で
０．１〜２．０重量％の錫若しくは鉄又はこれら両者か
ら成る合金成分とともに溶解することを特徴とする方法
に関する。
本発明の方法は、金属不純物含有量が顕著に減少したジ
ルコニウム合金を与え、固溶体強化及び第二相形成の減
少により、均一性が向上した製品が得られる。本発明方
法による合金類は、耐腐食性が著しく改良され、しかも
全般的に言えば他のジルコニウム合金と比較して延性に
富む。
ルコニウム合金を与え、固溶体強化及び第二相形成の減
少により、均一性が向上した製品が得られる。本発明方
法による合金類は、耐腐食性が著しく改良され、しかも
全般的に言えば他のジルコニウム合金と比較して延性に
富む。
本発明方法は、スポンジ・ジルコニウムの電子ビーム溶
解を利用して金属質の不純物（特にアルミニウム、とき
により鉄）を減少させ、ライナに用いる合金としては初
めて電子ビーム溶解を利用するものである。
解を利用して金属質の不純物（特にアルミニウム、とき
により鉄）を減少させ、ライナに用いる合金としては初
めて電子ビーム溶解を利用するものである。
合金化充填材（成分）として、ニオブ、クロム、モリブ
デン及び銅の少なくとも１種を０．０２〜１゜０重量％
含有させることもできる。
デン及び銅の少なくとも１種を０．０２〜１゜０重量％
含有させることもできる。
く作用〉
本発明による合金類から製造したライナを張ったジルカ
ロイ製燃料被覆管は、ライナ材料が非合金の高純度又は
超高純度のジルコニウムでないこと以外の点では、上述
の米国特許第４，３７２，８１７号及び第４，２００，
４９２号の明細書に記載されたライナ付き被覆管と同様
である。
ロイ製燃料被覆管は、ライナ材料が非合金の高純度又は
超高純度のジルコニウムでないこと以外の点では、上述
の米国特許第４，３７２，８１７号及び第４，２００，
４９２号の明細書に記載されたライナ付き被覆管と同様
である。
いわゆる結晶棒材料（ｃｒｙｓｔａｌ ｂａｒ ｍａｔ
ｅｒｉａｌ）を燃料要素被覆管のライナ形成に用いるこ
とが提案されているが、この種の材料は一般に商業用と
して用いるには高価に過ぎ、信頼性の高い製造を行なう
には柔らか過ぎる。又、いわゆる「スポンジ」ジルコニ
ウムがこの種のライナ付き被覆管に広く用いられている
。スポンジ・ジルコニウム材料は、通常のジルコニウム
製造のバッチのうち酸素含有率が低いバッチから選択さ
れるのが普通であり、一般的には、５００〜ａｏｏｐｐ
ｍの酸素を含有する。この種の材料は、還元後において
事実上金属の精製が行なわれないので（蒸留及び真空溶
解は精製というよりは、一般的には塩化マグネシウムの
分離と見られており、２度目及び３度目の真空溶解時に
除去される唯一の物質は極めて少量のマグネシウムであ
る）、「スポンジ」又は「選別スポンジ」と呼ばれてい
る。従フて、この種の材料の純度は還元によって得られ
たスポンジ状物中の金属の純度と同じである（還元生成
物は金属ではあるが、スポンジに似た外観を持っている
）。
ｅｒｉａｌ）を燃料要素被覆管のライナ形成に用いるこ
とが提案されているが、この種の材料は一般に商業用と
して用いるには高価に過ぎ、信頼性の高い製造を行なう
には柔らか過ぎる。又、いわゆる「スポンジ」ジルコニ
ウムがこの種のライナ付き被覆管に広く用いられている
。スポンジ・ジルコニウム材料は、通常のジルコニウム
製造のバッチのうち酸素含有率が低いバッチから選択さ
れるのが普通であり、一般的には、５００〜ａｏｏｐｐ
ｍの酸素を含有する。この種の材料は、還元後において
事実上金属の精製が行なわれないので（蒸留及び真空溶
解は精製というよりは、一般的には塩化マグネシウムの
分離と見られており、２度目及び３度目の真空溶解時に
除去される唯一の物質は極めて少量のマグネシウムであ
る）、「スポンジ」又は「選別スポンジ」と呼ばれてい
る。従フて、この種の材料の純度は還元によって得られ
たスポンジ状物中の金属の純度と同じである（還元生成
物は金属ではあるが、スポンジに似た外観を持っている
）。
最近になって、いわゆる「電子ビーム」材料（ＥＢ材）
が被覆管のライナ形成に用いられるようになって来た（
１９８６年６月５日付出願の係属中の米国特許明細書
８７１，１８２号及び第８７１，１８３号明細書に記載
されている）。このＥＢ材は、一般的には鉄含有率を下
げるために、１時間当たり約１０．２〜４０．６ｃ ｍ
の速度で電子ビーム炉内で溶解することにより更に相当
の精製が行なわれる。通常はスポンジの鉄含有率は５０
０〜８００ｐｐｍの範囲内にあり、上記の通過速度で１
回乃至２回電子ビーム溶解処理して、鉄の含有率を２０
０〜３００ｐｐｍの範囲に低下させる。
が被覆管のライナ形成に用いられるようになって来た（
１９８６年６月５日付出願の係属中の米国特許明細書
８７１，１８２号及び第８７１，１８３号明細書に記載
されている）。このＥＢ材は、一般的には鉄含有率を下
げるために、１時間当たり約１０．２〜４０．６ｃ ｍ
の速度で電子ビーム炉内で溶解することにより更に相当
の精製が行なわれる。通常はスポンジの鉄含有率は５０
０〜８００ｐｐｍの範囲内にあり、上記の通過速度で１
回乃至２回電子ビーム溶解処理して、鉄の含有率を２０
０〜３００ｐｐｍの範囲に低下させる。
結晶棒純度のスポンジ状電子ビーム溶解ジルコニウムに
加えて、０．５〜１．５％の錫と合金させたジルコニウ
ムをライナ材料として利用することが提案されている。
加えて、０．５〜１．５％の錫と合金させたジルコニウ
ムをライナ材料として利用することが提案されている。
上記の米国特許第４，６７５，１５３号明細書にもジル
コニウム合金ライナが記載されており、この合金は０．
２〜０．６重量％の錫と、０．０３〜０．１１％の鉄と
約３５０ｐｐｍの酸素とを含有する特に、通常のスポン
ジ・ジルコニウムのアルミニウム含有率は４０〜５０ｐ
ｐｍである（上記の引用特許中で言及されているＡ３７
Ｍ規格Ｂ５４９−８０では最大７５ｐｐｍと規定されて
いる）。この発明の方法によれば、アルミニウム含有率
５ｐｐｍ未満（実験的試行では２ｐｐｍ未満のアルミニ
ウムを含有するジルコニウムが製造されている）にする
ことができる。更に、この方法によれば、クロム含有率
が約ｔｏｏｐｐｍ（上記の明細書ではクロム含有率最大
２００ｐｐｍが要求されている）から１０ｐｐｍ未満（
代表的な測定例は約５ｐｐｍである）に低下する。クロ
ムはアルミニウムとは異なり、多くの合金類中で好まし
くないものとは考えられていないけれども、クロムの減
少は第二相形成によるバッチ間の特性値の変動を少なく
する。アルミニウムの減少により、固溶体強化も低下す
る。たとえば、上記の係属中の米国特許出願第８７１，
１８２号及び１９８７年２月２０日付出願の米国特許第
０７１，３０１号の発明で行なわれるように、低アルミ
ニウム含有率は低酸素含有率と組み合わされ、合金成分
による硬質化が酸素及びアルミニウムの減少による軟質
化効果によって少なくとも補償される。この結果、割れ
の伝播（広がり）を阻止するに充分な軟質性と延性とを
有する材料が与えられる。
コニウム合金ライナが記載されており、この合金は０．
２〜０．６重量％の錫と、０．０３〜０．１１％の鉄と
約３５０ｐｐｍの酸素とを含有する特に、通常のスポン
ジ・ジルコニウムのアルミニウム含有率は４０〜５０ｐ
ｐｍである（上記の引用特許中で言及されているＡ３７
Ｍ規格Ｂ５４９−８０では最大７５ｐｐｍと規定されて
いる）。この発明の方法によれば、アルミニウム含有率
５ｐｐｍ未満（実験的試行では２ｐｐｍ未満のアルミニ
ウムを含有するジルコニウムが製造されている）にする
ことができる。更に、この方法によれば、クロム含有率
が約ｔｏｏｐｐｍ（上記の明細書ではクロム含有率最大
２００ｐｐｍが要求されている）から１０ｐｐｍ未満（
代表的な測定例は約５ｐｐｍである）に低下する。クロ
ムはアルミニウムとは異なり、多くの合金類中で好まし
くないものとは考えられていないけれども、クロムの減
少は第二相形成によるバッチ間の特性値の変動を少なく
する。アルミニウムの減少により、固溶体強化も低下す
る。たとえば、上記の係属中の米国特許出願第８７１，
１８２号及び１９８７年２月２０日付出願の米国特許第
０７１，３０１号の発明で行なわれるように、低アルミ
ニウム含有率は低酸素含有率と組み合わされ、合金成分
による硬質化が酸素及びアルミニウムの減少による軟質
化効果によって少なくとも補償される。この結果、割れ
の伝播（広がり）を阻止するに充分な軟質性と延性とを
有する材料が与えられる。
いわゆる「ペレットと被覆管の間の相互作用」により、
被覆管内面上における割れが生じる。先行技術のジルコ
ニウムライチ付き被覆管はこの種の割れを大幅に減少さ
せるが、この種のジルコニウム・ライナは水蒸気腐食を
受は易い。特に、この方法による材料物質は金属不純物
含有率（特にアルミニウム）が極めて低く、好ましくは
酸素含有率が低い。
被覆管内面上における割れが生じる。先行技術のジルコ
ニウムライチ付き被覆管はこの種の割れを大幅に減少さ
せるが、この種のジルコニウム・ライナは水蒸気腐食を
受は易い。特に、この方法による材料物質は金属不純物
含有率（特にアルミニウム）が極めて低く、好ましくは
酸素含有率が低い。
〈実施例〉
好ましい実施例においては、低酸素マグネシウム（たと
えば、上記の係属中の米国特許出願第０１７．３０１号
明細書に記載の方法によって処理したマグネシウム）を
利用して四塩化マグネシウムを還元して金属ジルコニウ
ムにした後、蒸留し、低酸素のジルコニウム・スポンジ
を予備焼成して吸収されている水分を除去しく上記の係
属中の米国特許出願第８７１，１８２号明細書に記載の
方法に準じる）、材料物質を電子ビーム溶解した後２回
ないし３回真空アーク溶解する（真空アーク溶解の電極
に合金成分を添加すること以外は、上記の係属中の米国
特許出願第８７１，１８３号に教示されている電子ビー
ム溶解及び真空アーク溶解とほぼ同様に処理する）。好
ましくは、合金元素は、錫とニオブとであるか、或いは
０．１〜０．６重量％の錫と０．０３〜０．３０重量％
の鉄とである。真空アーク溶解ジルコニウム合金のイン
ゴットを加工して、原子炉燃料要素被覆管のライナとし
、実質的にアルミニウムを含有せず（本明細書中で使用
する「実質的にアルミニウムを含有せず」という語句は
、アルミニウム含有率が５ｐｐｍ未満であることを意味
する）、好ましくは酸素含有率が４００９ｐｍ未満であ
る材料とする。より好ましくは、工程制御により、酸素
含有率３００ｐｐｍ未満の材料物質を得る。加えて、鉄
を合金材として使用しない場合には、材料物質の鉄含有
率を３００ｐｐｍ未満（最も好ましくはｔｏｏｐｐｍ未
満）とする。クロムを合金材として使用しない場合には
、材料物質のクロム含有率を１０ｐｐｍ未溝、最も好ま
しくは５ｐｐｍ未満とする。鉄及び酸素以外の不純物の
含有率は、好ましくは、ｔｏｏｐｐｍ未満である。
えば、上記の係属中の米国特許出願第０１７．３０１号
明細書に記載の方法によって処理したマグネシウム）を
利用して四塩化マグネシウムを還元して金属ジルコニウ
ムにした後、蒸留し、低酸素のジルコニウム・スポンジ
を予備焼成して吸収されている水分を除去しく上記の係
属中の米国特許出願第８７１，１８２号明細書に記載の
方法に準じる）、材料物質を電子ビーム溶解した後２回
ないし３回真空アーク溶解する（真空アーク溶解の電極
に合金成分を添加すること以外は、上記の係属中の米国
特許出願第８７１，１８３号に教示されている電子ビー
ム溶解及び真空アーク溶解とほぼ同様に処理する）。好
ましくは、合金元素は、錫とニオブとであるか、或いは
０．１〜０．６重量％の錫と０．０３〜０．３０重量％
の鉄とである。真空アーク溶解ジルコニウム合金のイン
ゴットを加工して、原子炉燃料要素被覆管のライナとし
、実質的にアルミニウムを含有せず（本明細書中で使用
する「実質的にアルミニウムを含有せず」という語句は
、アルミニウム含有率が５ｐｐｍ未満であることを意味
する）、好ましくは酸素含有率が４００９ｐｍ未満であ
る材料とする。より好ましくは、工程制御により、酸素
含有率３００ｐｐｍ未満の材料物質を得る。加えて、鉄
を合金材として使用しない場合には、材料物質の鉄含有
率を３００ｐｐｍ未満（最も好ましくはｔｏｏｐｐｍ未
満）とする。クロムを合金材として使用しない場合には
、材料物質のクロム含有率を１０ｐｐｍ未溝、最も好ま
しくは５ｐｐｍ未満とする。鉄及び酸素以外の不純物の
含有率は、好ましくは、ｔｏｏｐｐｍ未満である。
く効果〉
本発明方法によれば、金属質不純物レベルが極めて低い
（特にアルミニウム含有率及び好ましくは酸素の含有率
レベル）合金から成るライナ（非合金ジルコニウムから
成るライナではない）が製造され、均一性が高く腐食率
の低いライナが得られる。
（特にアルミニウム含有率及び好ましくは酸素の含有率
レベル）合金から成るライナ（非合金ジルコニウムから
成るライナではない）が製造され、均一性が高く腐食率
の低いライナが得られる。
Claims (4)
- （１）燃料要素のライナに用いるジルコニウム合金の製
造方法であって、スポンジ・ジルコニウムを電子ビーム
溶解して実質的にアルミニウムを含有しないジルコニウ
ム材料を形成し、前記の実質的にアルミニウムを含有し
ないジルコニウム材料を真空アーク炉内で０．１〜２．
０重量％の錫若しくは鉄又はこれら両者から成る合金成
分とともに溶解することを特徴とする方法。 - （２）合金成分が、０．１〜０．６重量％の錫と、０．
０３〜０．３０重量％の鉄とから成ることを特徴とする
請求項第（１）項に記載の方法。 - （３）合金成分として、更に、ニオブ、クロム、モリブ
デン及び銅の少なくとも１種を０．０２〜１．０重量％
含有することを特徴とする請求項第（１）項又は第（２
）項に記載の方法。 - （４）スポンジ・ジルコニウムの電子ビーム溶解の結果
物として得られるジルコニウム材料の酸素含有率が４０
０ｐｐｍ未満、アルミニウム含有率が５ｐｐｍ未満であ
ることを特徴とする請求項第（１）項、第（２）項又は
第（３）項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US113,841 | 1987-10-28 | ||
| US07/113,841 US4814136A (en) | 1987-10-28 | 1987-10-28 | Process for the control of liner impurities and light water reactor cladding |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01149932A true JPH01149932A (ja) | 1989-06-13 |
Family
ID=22351829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63271935A Pending JPH01149932A (ja) | 1987-10-28 | 1988-10-27 | 燃料要素のライナ用ジルコニウム合金の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4814136A (ja) |
| EP (1) | EP0317769A3 (ja) |
| JP (1) | JPH01149932A (ja) |
| KR (1) | KR890006838A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH01306535A (ja) * | 1988-06-06 | 1989-12-11 | Mitsubishi Atom Power Ind Inc | ジルコニウム基合金とその製造方法 |
| JPH024937A (ja) * | 1988-01-22 | 1990-01-09 | Mitsubishi Metal Corp | 原子炉燃料集合体用Ｚｒ合金 |
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| US4963323A (en) * | 1986-07-29 | 1990-10-16 | Mitsubishi Kinzoku Kabushiki Kaisha | Highly corrosion-resistant zirconium alloy for use as nuclear reactor fuel cladding material |
| FR2626291B1 (fr) * | 1988-01-22 | 1991-05-03 | Mitsubishi Metal Corp | Alliage a base de zirconium a utiliser comme assemblage pour combustible dans un reacteur nucleaire |
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| US5230758A (en) * | 1989-08-28 | 1993-07-27 | Westinghouse Electric Corp. | Method of producing zirlo material for light water reactor applications |
| US10221475B2 (en) | 2004-03-23 | 2019-03-05 | Westinghouse Electric Company Llc | Zirconium alloys with improved corrosion/creep resistance |
| US9284629B2 (en) | 2004-03-23 | 2016-03-15 | Westinghouse Electric Company Llc | Zirconium alloys with improved corrosion/creep resistance due to final heat treatments |
| KR101604103B1 (ko) | 2015-04-14 | 2016-03-25 | 한전원자력연료 주식회사 | 우수한 부식저항성을 갖는 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 및 그 제조방법 |
| KR101604105B1 (ko) | 2015-04-14 | 2016-03-16 | 한전원자력연료 주식회사 | 우수한 내식성 및 크리프 저항성을 갖는 지르코늄 합금과 그 제조방법 |
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| NL103600C (ja) * | 1956-07-27 | 1900-01-01 | ||
| US2960331A (en) * | 1956-11-29 | 1960-11-15 | Stauffer Chemical Co | Vacuum melting process |
| US2997760A (en) * | 1957-06-10 | 1961-08-29 | Stauffer Chemical Co | Continous vaccum casting process |
| US2880483A (en) * | 1957-06-11 | 1959-04-07 | Stauffer Chemical Co | Vacuum casting |
| NL239776A (ja) * | 1958-08-04 | |||
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1987
- 1987-10-28 US US07/113,841 patent/US4814136A/en not_active Expired - Fee Related
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1988
- 1988-10-21 EP EP19880117552 patent/EP0317769A3/en not_active Withdrawn
- 1988-10-27 KR KR1019880014016A patent/KR890006838A/ko not_active Withdrawn
- 1988-10-27 JP JP63271935A patent/JPH01149932A/ja active Pending
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|---|---|
| EP0317769A2 (en) | 1989-05-31 |
| EP0317769A3 (en) | 1990-10-31 |
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| KR890006838A (ko) | 1989-06-16 |
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