JPH01150577A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポットライフに優れ、且つ、得られた感熱記
録紙の印刷適性、耐可塑剤性及び耐水性等を改善するた
めに好適に使用される紙加工剤を提供するものである。

［従来の技術］ 近年、熱を利用した感熱記録方法は、従来採用されてき
た印字記録方式などに必要な現象・定着といった工程や
補給物質を全く必要とせず、簡単に記録を得られるとい
う大きな利点を持つことから、益々その用途は広がりつ
つある。特に、該方式の中でもクリスタルバイオレット
ラクトン等の発色物質とフェノール化合物等の顕色剤を
加熱、反応させて発色させるという方式が評価が高く実
用化されている。従来、かかる記録紙の製造に当たって
はポリビニルアルコール（以後ＰＶＡと略記する）が多
用されていたが、主として耐水性に問題かあるため、ア
セト酢酸エステル基を含有するＰＶＡ　（以後、ＡＡ化
ＰＶＡと略記する）系樹脂が検討されている。例えば、
特開昭５８−１８１６８７号公報にはバインダーとして
の使用や特開昭５９−１０６９９５号公報には加熱発色
層上の保護膜としての使用が提案されている。又、更に
耐水性を向上させるために該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と架橋
剤、例えばＡＩ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｔｉ等のような種
々の金属及び金属化合物等の併用も検討され、特に、特
開昭５１−１０６９９５号公報には、ジルコニウ、′Ａ
アルコキシド、炭酸ジルコニウムアンモニウムが提案さ
れている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、従来検討されてきたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と金属
又は金属化合物を併用した場合、塗工液のポットライフ
と、感熱記録紙の印字濃度、耐可塑剤性、耐水性のすべ
てを同時に満足させるのは困難であった。

又、ジルコニウムアルコキノドヤ炭酸ジルコニウムアン
モニウムをＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と併用した場合、本発明
者らの検討ではポットライフの点では問題はなかったが
、両折共架橋反応が促進しない為か耐可塑剤性、耐水性
のいずれについても効果を示さなかった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の如き問題点を解決するため鋭意研
究を重ねた結果、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とジルコニウム塩
を含む水溶液からなる感熱記録紙用加工剤が、上記目的
を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った
。

本発明の特徴は、上述した如＜ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と併
用する架橋剤としてジルコニウム塩を用いる点にある。

この結果、ポットライフ、印字濃度、耐可塑剤性及び耐
水性のすべてを同時に満足させることが可能となった。

本発明で使用するＡＡ化ＰＶＡは、代表的にはＰ　Ｖ　
Ａにジケテン等を反応させ゛てＰＶＡにアセト酢酸エス
テル基（以後ＡＡ基と略記する）を導入して得られるも
のである。

該ＰＶＡとは、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物あるいは
完全ケン化物のみならず、ビニルエステルとそれと共重
合しうる単量体、例えばエチレン、プロピレン、イソブ
ヂレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オククデセ
ン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の
不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキル
エステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の
アミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルポン酸、メ
タアリルスルホン酸等のすレフインスルポン酸あるいは
その塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミ
ドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリル小
すメチルアンモニウムクロライド、ジメチルノアリルア
ンモニウムクロライド等のカチオン基を有する化合物、
ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン等との共重合体ケン化物が挙げられるが、
必ずしらこれに限定されるものではない。

ＰＶＡの平均ケン化度は７０−１００モル％、好ましく
は８５〜９９モル％、平均重合度は３００〜３，０００
、好ましくは５００〜２，０００の範囲から選ぶのか有
利である。

上記ＰＶＡにＡＡ基を含存させる方法としては、任意の
方法が実施出来るが、好適には該ＰＶＡにジケテンを付
加反応させるか、アセト酢酸エステルでエステル交換反
応する方法が挙げられる。ＡＡ基の含有量は、前記ＰＶ
Ａに対し、０．０５モル％以上で水溶性を有する範囲内
の最大限まで可能であるが、通常Ｏ１〜１０モル％、な
かんずく０．５〜１０モル％の範囲から選ばれることが
多い。ＡＡ基の含有量があまり少ないと本発明の効果は
得難く、逆に必要以上に多くても使用量の割には期待さ
れる効果を得ろことができない。

次に併用するジルコニウム塩としては、塩化物、硝酸塩
、硫酸塩、酢酸塩が効果を有する。ここでいう塩化ジル
コニウムとは、二塩化物、三塩化物、四塩化物のみなら
ず酸塩化ジルコニウムまでをも包含するものであり、同
様に他の硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジ
ルコニウムもそれぞれ硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニル
、酢酸ジルコニルまでも包含するものである。これらは
、単独又は併用して使用可能である。

かかるジルコニウム塩はＡＡ化ＰＶＡ系樹脂１００重量
部に対して０．２〜ｌＯ重量部程度使用するのが有利で
ある。０．２重１部以下では印字発色濃度、耐可塑剤性
、耐水性等の付与効果が充分ではなく、又、１０重量部
以上使用するとポットライフが短くなるという問題点が
生じると同時に、印字発色濃度、耐可塑剤性、耐水性に
関しても使用量の割にはそれほど効果が増大しないのて
経済的にも不利となる。

本願の紙加工剤においては系のＰ　Ｈも重要なポイント
であり、ＰＨが９以上になるとＡＡ基が分解をおこす恐
れがあるため、ＰＨについては９以下が望ましい。通常
はジルコニウム塩の添加量によってコントロール可能で
あるが、Ｐ　Ｈ９以上となる恐れのある時は適宜バッフ
ァーを用いてＰＨ９以下に調整する必要がある。

本発明の紙加工剤を感熱記録紙に適用するに当っては、
発色性物質、顕色剤、バインダーより構成された：感熱
発色層の上に該加工剤を保護膜として被覆する方法、感
熱発色層のバインダー成分として用いる方法がいずれも
実施可能であるが、前者の方法が本発明の効果を得るた
めには、より効率的である。

前者の方法について具体的に説明する。

まず、感熱発色層を形成するための発色液の調製に当っ
ては発色性物質の水分散液と顕色剤の水分散液を各々別
々に製造し、それらを充分撹拌して微粉砕した後、両液
を混合撹拌するたけで均一な分散系の発色液が得られる
。

バインダー成分は発色性物質の水分散液、及び顕色剤の
水分散液の少なくとも一方に添加される。バインダー成
分は発色性物質、顕色剤の総量に対して１０〜２００重
量％か適当である。該発色液の固形分濃度は作業性を考
慮して１０〜４０重里％の範囲から選ばれる。バインダ
ーとして例えばＰＶＡ、カルボキシル基含有ＰＶＡ等の
変性ＰＶＡ５ＡＡ化ＰＶＡ、メチルセルロース、カルボ
キンメチルセルロース、デンプン類、ラテックス類ある
いは本発明の保護層と同一の紙加工剤等を用いることが
できる。

発色性物質の例としては、３．３−ビス（Ｐ−ツメチル
アミノフェニル）−フタリド、３，３−ヒス（Ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドＣ
クリスタルバイオレットラクトン］、３．３−ビス（Ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフェ
ニル、３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−クロロフタリド、３−ジメチルアミノ−６−メドキ
ノフルオラン、７−アセトアミノ−３−ジエチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−５，７−ツメチルフ
ルオラン、３−ジニチルアミノー５，７−ジメチルフル
オラン、３，６−ヒス−β−メトキシエトキシフルオラ
ン、３．６−ビス−β−シアノエトキシフルオラン等の
トリフェニルメタン系染料のロイコ体が挙げられる。

顕色剤としては前記発色性物質と加熱時反応して反応せ
しめるもので常温以上好ましくは７０℃以上で液化らし
くは気化するもの、例えばフェノール、Ｐ−メチルフェ
ノール、Ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール、Ｐ’−フ
ェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、
４．４′−イソプロピリデンジフェノール［ヒスフェノ
ールＡ］、４，４’−セカンダリ−ブチリデンジフェノ
ール、４．４゛−ソクロへキシリデンンフェノール、４
．４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−ブチ
ルフェノール）、４．４”（＋−メチル−ｎ−へキシリ
デン）ジフェノール、４．４°−イソプロビリデンジカ
テコール、４，４゜−ベンジリデンジフェノール、４，
４−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
フェニル−４−ヒドロキンベンゾエート、サリチル酸、
３−フェニルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３，
５−ジ−ターシャリ−ブチルサリチル酸、１−オキシ−
２−ナフトエ酸、ｍ　−オキシ安息香酸、４−オキシフ
タル酸、没食子酸などが挙げられるが、発色性物質、顕
色剤ともにこれらに限定されるわけではない。

該発色液を塗被する紙としては特に制限はなく、任意の
紙を使用できる。

又塗被するに当っては、ロールコータ−法、エヤードク
ター法、ブレードコーター法等公知の任意の方法が採用
される。しかして該発色液の塗布量は、１〜２０こ７ｍ
２なかんずく３〜１０ｇ／ｍ”程度なるようにするのが
適当である。

かくして得られた感熱記録層上に本発明の紙加工剤を被
覆する。

被覆は任意の手段で実施出来る。被覆液の濃度は塗工性
等を考慮すると１〜ＩＯ重量％程度が適当である。被覆
量は０．５〜５ｇ／ｍ’程度が好ましい。被覆後は風乾
あるいは軽度の加熱処理を行なうことによって目的とす
る被覆層が形成される。

塗被はロールコータ−法、エヤードクター法、ブレード
コーター法等任意の手段で実施可能である。

次に本発明の紙加工剤を感熱記録紙用の感熱層における
バインダー成分として使用する場合について説明するが
、技術的には前記保護層の形成法についての説明におけ
る感熱記録層の形成工程の内容とほとんど同一である。

重複するが再度詳述する。

上記バインダーを用いて塗被用組成物を調製するに当っ
ては、発色性物質の水分散液と顕色剤の水分散液を各々
別々に製造し、それらを充分撹拌して微粉砕した後、両
液を混合撹拌するだけで均一な分散系発色液が得られる
。ＡＡ化ＰＶＡ及びジルコニウム塩は発色性物質の水Ａ
Ａ化ＰＶＡは、発色性物質、顕色剤の総量に対して１０
〜２００重量％が適当である。該発色液の固形分濃度は
作業性を考慮して１０〜４０重量％の範囲から選ばれる
。

バインダーとしてＡＡ化ＰＶＡ以外のバインダー、例え
ばＰＶＡ、カルボキシル基含有ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ。

メチルセルロース、カルボキンメチルセルロース、デン
プン類、ラテックス類等を混合して用いることもできる
。

該発色液を塗被する紙としては特に制限はなく、任意の
紙を使用できる。

又塗被するに当っては、ロールコータ−法、エヤードク
ター法、ブレードコーター法等公知の任意の方法が採用
される。しかして該発色液の塗布量は、１〜２０ｇ／ｍ
！なかんずく３〜ＩＯｇ／ｍ’程度になるようにするの
が適当である。

以上、主として感熱記録紙を製造する場合について述べ
たが、本発明の紙加工剤はこれら以外に例えばインキノ
エツト記録紙等の情報産業用紙あるいは更にマニラボー
ル、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、グラビ
ア用紙等の印刷用紙など任意のものに適用可能である。

又、紙のみならずフィルム、不織布、シート等の基材と
の複合材にも応用出来る。

、［作　　用］ ゛本願のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とジルコニウム塩を含む水
溶液からなる感熱記録紙用加工剤は、ポットライフ、印
字発色濃度、耐可塑剤性及び耐水性のすへてを同時に満
足させられるという長所を有する。

［実施例］ 以下、実例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

実施例Ｉ Ａ液 Ｂ液 Ｃ液　（被覆液） Ａ液、Ｂ液を別々にサンドグラインダーで平均粒子径２
μ程度になるまで粉砕し、その後Ａ液、Ｂ液、炭酸カル
シウム５０重量部、及びＡ、Ｂ液で使ったものと同一の
ＰＶＡの１５重量％水溶液２５０重量部を混合して、発
色液を得た。該発色液を坪、１５０９７ｍ’の基紙の上
に乾燥後の塗布量が８Ｌｉ／ｍ”になる様にして塗布し
、６０℃にて乾燥させた。

更に、前記のＣ液をデイクソンコーターを用いて５ｇ／
ｍ２（ネット）の割合に被覆し、６０℃で乾燥して感熱
記録紙を得た。

該記録紙の印字発色濃度、耐可塑剤性及び耐水性を次の
方法で評価した。

（１）　　印字発色濃度 熱傾斜試験機（東洋精機社製）によって１２０℃、２Ｋ
ＩＪ／ｃｍ’、１０秒の条件下に印字発色させ、印字発
色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、ＲＤ−１００
Ｒ型、アンバーフィルター使用）にて測定 （２）耐可塑剤性 バーコードを記録した記録紙を上下３枚の軟質塩化ビニ
ルシートではさみ３００ｇ／ｍ２の加重を加え、４０°
Ｃ１２４時間後にバーコードスキャナーを用い、その読
み取り率を測定した。

（３）耐水性 バーコードを記録した記録紙を２０℃の水道水に２・１
時間浸漬し、その後のバーコードスキャナーの読み取り
率を測定した。

（４）ポットライフ ３０℃恒温水槽にて塗工液のゲル化時間を測定した。

結果を第１表に示す。

実施例２〜４、対照例１〜４ 第１表に示す金属塩を用いて、実施例Ｉの方法に準じて
実験を行った。結果をあわせて第１表に示す。

実施例５ Ｄ液 Ｅ液 Ｅ液 り液、Ｅ液を別々にサンドグラインダーで平均粒子径２
μ程度になるまで粉砕した。このＤ液、Ｅ液とＥ液の３
種の液を混合して発色液を得た。該発色液を坪量５０ｇ
／ｍ２の基紙上に乾燥後の塗布量が７．５９／ｍ’にな
る様にして塗布し、乾燥させて感熱記録紙を得た。

得られた記録紙について、実施例１と同様にしてその性
質を評価し、第２表に示した。

対照例５ 」−記実施例５で用いたジルコゾールＺＣの代わりに塩
化ヂタン（ＴｉＣ１，）を用いて、実施例５の方法に檗
じて実験を行った。結果を第２表に示す。

［効　　果］ 前記の如く本発明のアセト酢酸エステル基を含有するポ
リビニルアルコール系樹脂とジルコニウム塩を含む水溶
液からなる感熱記録紙用加工剤は、塗工液のポットライ
フか向上し、得られる感熱記録紙の印字濃度、耐可塑剤
性、及び耐水性のすべてを同時に満足さ仕られるので、
産業上極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アセト酢酸エステル基を含有するポリビニルアルコ
   ール系樹脂とジルコニウム塩を含む水溶液からなる感熱
   記録紙用加工剤。 ２、ジルコニウム塩が塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニ
   ウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムの少なくと
   も１種である特許請求の範囲第１項記載の感熱記録紙用
   加工剤。