JPH01154145A - 長期保管寿命を有するポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポジ型フォトレジスト組成物の保管寿命を増大
するために、一級、二級又は三級の低級脂肪族および環
状脂肪族のアミノ化合物またはピリジンから選ばれた化
合物の少なくとも一種を含有せしめたポジ型ホトレジス
ト組成物に関する。

半導体部品および集積回路は事実上、もっばらホトリし
グラフ形成法を用いたマイクロエレクトロニクスにおい
て製造されている。成る回路構造を有するマイクロチッ
プを製造するためには、半導体基体材料、一般には、シ
リコン薄片をホトレジストで被覆し、画像に露光し、次
いで現像することにより、ホトレジストレリーフ構造体
をその上に生成する。これらの構造体は半導体基体上に
おける実際の構造形成過程、たとえはエツチング、ドー
ピングおよび金属、曲の半導体材料または絶縁性材料で
もによる被覆などの構造形成工程のためのマスクとして
働く、これらの処理の後に、ホトレジストマスクは必要
に応じて再び除去される。このような操作サイクルを多
回、反復した結果として、マイクロチップの回路構造体
が基体上に形成される。

ホトレジストは原則的には、二種の異なるタイプに区別
される。ポジ作業性ホトレジストの場合には、露光域が
現像処理によってストリッピングされ、未露光域は基体
上の層として後に残る。ネガ作業性ホトレジストの場合
には、これとは逆に、照射された層領域がレリーフ構造
体として後に残る。ポジ型ホトレジストは固有に、高い
画像解像力を有し、従って、主として、ＶＬＳ１回路の
構造に使用される。

通常のタイプのポジ型ホトレジスト組成物は基本的に、
アルカリ水溶液に可溶性の樹脂の少なくとも一種および
この樹脂のアルカリ溶解度を減少させる感光性キノンジ
アジド化合物を有機溶剤中に含有する。このような組成
物を用いて形成されたホトレジスト層に照射線を作用さ
せると、その結果として、露光域でアルカリ溶解度が増
加される。これはキノンシア゛シト化合物がカルボン酸
誘導体に光誘発された構造変化を生じるからであり、こ
のようにして、ポジ型ホトレジスト構造体が水性−アル
カリ性現像浴中での現像後に得られる。

半導体技術およびミクロ電子工学ではミニチュア化が引
続いて発展しており、ホトレジスト材料およびそれから
形成されるレリーフ構造体に対して最高の要件が課せら
れている。

ホトレジストの感光性、解像力およびコントラスト、お
よびまた接着強度、機械的および化学的安定性、寸法忠
実性および高められた温度における安定性ならびにホト
レジストレリーフ構造体が他の処理工程で受けることが
ある他の因子に加えて、ホトレジスト溶液が粒子を含有
していないことはミクロ電子工学における実用上で決定
的に重要である。

ホトレジスト溶液中に貯蔵中の変化によって生じる粒子
または遍在するチリ粒子のような固形粒子は、特にこの
粒子の大きさが画像形成しようとする構造体の大きさ程
度である°かまたはそれ以上である場合に、いわゆる「
黒点」（ｂｌａｃｋ　５ｏｏｔｓ）と称される現象が生
じる結果として、実用的なマイクロチップの望ましくな
い収率の損失をもたらす。

固形粒子を除去するために、仕上げられたホトレジスト
溶液はビン詰めする前に、要求に応じて、０，１〜１μ
ｌの孔サイズを有する膜フィルターに通して微細濾過処
理される。ホトレジスト溶液中に固形粒子の沈殿が生じ
る結果としての貯蔵中の変化は主として、感光性キノン
ジシト化合物部分に制御できない分解を生じさせる。こ
のような分解プロセスは多くの場合に、変化して、そし
て通常非再現性の程度で生じ、原石物質の製造およびホ
トレジストの製造の両方でできる限りの最高の標′４．
（ヒを行なっても、製造条件そしてまたバッチ条件が前
提となる。

当業者の予想によれば、これらの分解は塩基性の残留不
純物により開始されるものと信じられている。従って、
ポジ型ホトレジスト溶液を安定化するために、塩基性フ
ラクションを゛、たとえば酸性イオン交換体で処理する
ことにより、中和させる種々の方法がこれまでに、試み
られている。しかしながら、この安定化効果は多くの場
合に不充分である。

従って、延長された期間貯蔵した後には、ホトレジスト
溶液は使用の直前に再度、微細−過することがすすめら
れている。褐色に着色したフィルターはキノンジアジド
化合物の分解を示す確かなしるしであり、チップ収量を
減じる「黒点」の発生を意味する確実なしるしである。

従って、キノンジアジド化合物部分の分解および黒点の
発生を完全に防止するかまたは格別に減じ、これにより
貯蔵寿命を改善するための、ポジ型ホトレジスト用の添
加剤を見い出すという課題が存在した。さらにまた、ホ
トレジストの他の性質は変化しないままで保持しなけれ
ばならず、このような添加剤を含有する長い貯蔵寿命を
有し、通常のホトレジストより優れているポジ型ホトレ
ジスト組成物を開発するという課題が存在した。

驚くべきことに、ここに、塩基性の添加剤、すなわち一
級、二級または三級の低級脂肪族アミノ化合物またはピ
リジンの群から選ばれた化合物がこのような添加剤とし
て格別に適することが見い出された。

従って、本発明の主題は基本的に、それぞれ少なくとも
一種の、 ａ）アルカリ可溶性樹脂 ｂ）感光性キノンジアジド化合物 および任意に、通常の添加剤を有機溶剤中に含有するポ
ジ型ホトレジスト組成物であって、一級、二級または三
級の低級脂肪族アミノ化合物およびピリジンの群から選
ばれた化合物の少なくとも一種を、貯蔵寿命を増加させ
るフラクションに含有する長い貯蔵寿命を有する上記ポ
ジ型ホトレジスト組成物にある。

本発明の主題はさらにまた、一級、二級または三級の低
級脂肪族アミノ化合物およびピリジンの群から選ばれる
化合物を、アルカリ可溶性樹脂および感光性キノンジア
ジド化合物°を基材とするポジ型ホトレジスト組成物の
貯蔵寿命を増加させる添加剤として使用することにある
。

本発明の主題はまた、アルカリ可溶性樹脂および感光性
キノンジアジド化合物を基材とするポジ型ホトレジスト
組成物の安定化方法にあり、この方法は一級、二級また
は三級の低級脂肪族アミノ化合物およびピリジンの群か
ら選ばれる化合物の少なくとも一種の活性量を組成物に
添加する方法である。

本発明による長期貯蔵寿命を有するポジ型ホトレジスト
組成物は主要成分に関しては、基本的に既知の、市販さ
れているポジ型ホトレジストに相当する。これらの組成
物は有機溶剤中に、アルカリ可溶性樹脂、感光性キノン
ジアジド化合物および任意に、ホトレジストの性質を用
途の特定の要求に対して調整することができる通常の添
加剤を含有する。

本発明によるポジ型ホトレジスト組成物はその貯蔵寿命
を増加させるために、一級、二級または三級の低級脂肪
族アミノ化合物およ゛びピリジンの群から選ばれる化合
物の少なくとも一種を含有する。

一級、二級および三級の低級脂肪族アミン化合物はその
分子中のアミノ窒素原子の一価、二価または三価が低級
脂肪族基により占領されている化合物である。低級脂肪
族基は主として、炭素原子１〜６個を有するアルキル基
、さらにまた炭素原子５〜７個を有するシクロアルキル
基、およびまた窒素原子と環を形成している炭素原子４
〜６個を有するシクロアルキレン基を意味するものと理
解する。このような低級アルキル基の例は、たとえば、
メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびｉ−プロピル、ｎ
　−、イソ−１第ニーおよび第三−ブチル、ペンチルお
よびヘキシル、ならびにこれらの基のそれぞれの異性体
形基、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへブチ
ル、１．４−ブチレン、１，５−ベンチレンおよび１，
６〜ヘキシレンである。

本発明の目的に添加剤として使用される一級アミノ化合
物は、たとえば、メチルアミ゛ン、エチルアミン、ｎ−
プロピルアミンおよびｉ−プロピルアミン、ｎ−ペンチ
ルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン
である０列挙できる二級アミンとしては、たとえばジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミンお
よびピロリジンおよびピペリジンのような環状アミンで
ある。二級アミン化合物は、たとえばメチルエチルアミ
ンのような異なるアルキル基を含有するものであること
もできる。

三級アミンの例には、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリーｎ−プロピルアミンおよびトリイソプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、メチルジエチルアミン、
Ｎ−メチルピロリジンおよびＮ−メチルピペリジンがあ
る。

ピリジンはまた同様に、本発明の目的に優れて適する添
加剤である。

本発明による特に好ましい添加剤は三級アミン化合物、
特にトリエチルアミン、トリイソプロピルアミンおよび
ピリジンである。

特に驚くべき特徴として、本発明による添加剤が長期間
の貯蔵の結果として、特にまた高められた温度において
、生じるポジ型ホトレジスト組成物中のキノンジアジド
の分解およびそれに伴なう固形粒子の沈殿を極めて効果
的に防止することが見い出される。チップ収量を減少さ
せる「黒点」が形成される危険性が本発明による添加剤
により劇的に減じられる６本発明による添加剤の安定化
作用は長期間貯蔵後のホトレジスト溶液の微細沢過をそ
れぞれ反復しても、フィルターは如何なる変色も示さな
いという事実によって簡単な方法で確認することかでき
る。

本発明による添加剤は比較的低濃度でさえも有効である
。一般に、ホトレジスト溶液の総量に対して１〜１０，
０００　ｐＩ）ＴＩの含有量が適当である。

好ましくは、本発明による添加剤は総量に対して５００
〜５，０ＯＯｐｐＨの割合で使用する。

同時に、本発明による添加剤によるホトレジストの他の
適用上−工学上の物性に変化は見られない。

本発明による長い貯蔵寿命を有するポジ型ホトレジスト
組成物は樹脂成分として、たとえばフェノールまたはフ
ェノール系化合物とアルデヒド化合物との縮合により得
られるノボラック樹脂などのアルカリ可溶性樹脂を含有
する。〇−１ｍ−５ｐ−クレゾールまたはこれらの異性
体の混合物をいずれか所望の比率、または予め定められ
た比率で使用して製造されたクレゾール−ホルムアルデ
ヒド樹脂が好ましい、このような樹脂の製造およびポジ
型ホトレジストにおけるそれらの使用は、たとえば米国
特許第４．３７７．６３１号明細書に記載されている。

ポジ型ホトレジスト組成物は通常、ホトレジスト溶液の
総固体含有量に対して約５０〜９５重量％の割合で樹脂
成分を含有する。

さらに、ポジ型ホトレジストにしばしば使用される他の
アルカリ可溶性樹脂も適当である。

これらには、たとえばポリ（ビニルフェノール）および
ポリ（グルタルイミド）、スチレンおよびα−メチルス
チレンとマレイミドとの共重合体およびまた、Ｎ−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）マレイミドとオレフィンとの共
重合体が含まれる。さらにまた、さらに高いプラズマエ
ツチング耐性を有するアルカリ可溶性重合体のシリル化
誘導体を使用することもできる。

感光性キノンジアジド化合物として、ポジ型ホトレジス
トは好ましくは１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−スルホン酸または１．２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−４−スルホン酸の低分子量芳香族または脂肪族し
ドロキシル化合物によるエステル化生成物を含有する。

このようなナフトキノン−ジアジドスルホン酸エステル
はたとえは、米国特許明細書３，０４６，１１２、同３
，１０６，４６２　、同３，１４１３，９８３　、およ
び同３、２０１．２３９さらにまなＥＰ　Ｏ，０８５，
７６１に３己栽されている。特に、２，３．４−　トリ
ヒドロキシベンゾフェノンのようなヒドロキシベンゾフ
ェノンのナフトキノン−ジアジドスルホン酸エステルは
ポジ型ホトレジストに感光性成分として主として使用さ
れる。多くのしドロキシル基を有するベンゼン化合物、
たとえばトリヒドロキシベンゼンの異性体、特に１，３
．５−トリヒドロキシベンゼンの相当するエステルはま
た有利である。

場合により、オリゴマー状または重合体状ナフトキノン
ジアジド化合物、たとえばその分子中のナフトキノンジ
アジドスルホニル基がフェノール−ホルムアルデヒド縮
合物のすなわち、ノボラック樹脂それ自体の遊離ヒドロ
キシル基でエステル化されているものも使用される。感
光性ナフトキノンジアジド化合物の中では、５−スルホ
ン酸エステルが主として使用される。これらは約４０Ｏ
ｎＩＩおよび約３４０　ｎｎに最高値を有して、紫外線
波長中央領域付近に広い吸収を有する。この波長の領域
では、たとえば放射線３３４ｎ１．３６５　ｒ＋ｎおよ
び４０５　ｎｎのような投写装置で常用される水銀灯の
強力放射線が適当である。４−スルホン酸エステル化合
物は約３８０ｎｍおよび３００　ｎ１１付近に吸収最大
を有し、従って中位波長ないし短波長の紫外線照射、た
とえば３１３　ｎ１１の水銀灯放射線がさらに適当であ
る。ポジ型ホトレジストは通常、キノンジアジド化合物
をホトレジスト溶液の総固体含有量に対して約５〜５０
重量％の割合で含有する。

使用することができる他のキノンジアジド化合物は、た
とえば単量体状および二量体状の２−ジアゾ−１，３−
ジケトン化合物、α−ホスホリルジアゾカルボニル化合
物およびまたベンゾキノンジアジド誘導体である。

ホトレジスト溶液の調製に適する溶剤としては、アルカ
リに可溶性である樹脂、キノンジアジド化合物および任
意の他の添加剤などの固形ホトレジスト成分が充分に可
溶性であり、しかもこれらの成分と不可逆的に反応しな
いいずれかの溶剤が原則的に使用できる。たとえば、メ
チルエチルケトンまたはシクロヘキサノンのようなケト
ン、酢酸ブチルのような脂肪族エステル、テトラヒドロ
フランのようなエーテル、ｎ−プロパツールまたはｉ−
プロパツールのようなアルコール、エチレングリコール
、ジエチレングリコールまたはプロピレングリコールの
ようなグリコール化合物のモノ−またはビス−エーテル
およびまた混合エーテル−エステル誘導体、さらにまた
、乳酸エチルまたは２−エトキシプロピオン酸エチルの
ようなモノオキソカルボン酸エステルはこの目的に適し
ている。ｎ−ヘキサンおよびキシレンのような脂肪族お
よび芳香族炭化水素もまた、溶剤として使用される。

多くの場合に、上記溶剤の混合物がまた使用される。エ
トキシエチルアセテート、プロピレングリコールメチル
エーテルアセテートまたはエチレングリコールジメチル
エーテルを含有するホトレジスト溶液は広範にわたって
いる。溶剤は通常、総ホトレジスト溶液の４０〜９０重
量％の割合を有する。

本発明による長い貯蔵寿命を有するホトレジスト組成物
がまた含有できる他の有用な添加剤は感光度および（ま
たは）現像速度を増加させる化合物、たとえばポリヒド
ロキシベンゾフェノン化合物またはベンゾトリアゾール
誘導体のような芳香族ヒドロキシル化合物、およびまた
迷走照射線を吸収する物質および染料、゛レベリング剤
、軟化剤、接着促進剤、さらにまたフィルム形成性樹脂
、表面活性剤および安定剤を包含する。これらの範中の
添加剤は当業者に適当に知られており、関連専門文献に
しばしば記載されている。このような添加剤の割合は総
量で、ホトレジスト溶液の総固体含有量に対して、２５
重量％を超えることはない。

本発明による長い貯蔵寿命を有するホトレジスト組成物
は代表的には、それぞれ総固体含有量に対して、アルカ
リ可溶性樹脂５０〜９０重量％、好ましくは７０〜８０
重量％、キノンジアジド化合物５〜３５重量％、好まし
くは１０〜２５重量％、および他の添加剤０〜２５重量
％、好ましくは５〜１０重量％を含有する０本発明によ
る添加剤の割合は好ましくは総量に対して約１０００１
１Ｄ１１である。

本発明に係るポジ型ホトレジスト組成物はそれ自体既知
の方法で、諸成分を溶剤または溶剤混合物中に混合また
は溶解することにより調製し、本発明に従い使用される
添加剤を加える。

同様に、市販されているもののようなすでに調製されて
いるポジ型ホトレジスト組成物に適量の添加剤を加える
こともできる。諸成分を溶剤中に溶解した後に、ホトレ
ジスト溶液は粒子を大有していないという要件に対応し
て、０．１〜１μｍの孔サイズを有する膜フィルターに
通して一過する４通常、ホトレジストの総固体含有量は
所望の層厚さおよび被覆方法と適合させる。

本発明による長い保管寿命を有するホトレジスト組成物
はこの目的に慣用の加工装置を使用して、それ自体既知
の方法により使用される。

先ず初めに、ホトレジスト溶液を基体に適用し、次いで
乾燥させる。基体としては、たとえば二酸化ケイ素、窒
素化ケイ素またはアルミニウムなどで被覆されていても
よいシリコンウェファ−が主として使用される。貴金属
コーティングを有することが多い、ゲルマニウム、ヒ素
化ガリウム、セラミックなどのミニチュア回路の製造に
有用な他の材料もまた適している。

コーティングは通常、浸漬、噴霧、回転またはスピンに
より行なう、最も多く使用さ゛れるコーティング方法で
あるスピンコーティングの場合に、生成する層厚さはホ
トレジスト溶液の粘度、固体含有量およびスピン速度に
依存する。

レジスト層厚さが粘度および回転スピン速度の函数とし
て決定できる、いわゆるスピニング曲線を特定のホトレ
ジストに対して測定する。この層厚さは代表的に、ポジ
型ホトレジストの場合に、０．５〜４μｌの範囲である
。

ホトレジストを基体に適用した後に、通常、７０″Ｃ〜
１３０℃の温度で予備乾燥させる。この目的には、オー
ブンまたはいわゆる「ホットプレート」を使用すること
ができる。オーブン中における乾燥時間は約１５〜４５
分の範囲であり、そしてホットプレー１〜上における乾
燥時間は約０６Ｓ〜４分の範囲である。好ましくは、０
．５〜２μｌ厚さのレジスト層はホットプレート上にお
いて約１００℃で約１分間乾燥させる。

乾燥されたホトレジストは次いで、マスクを通して画像
に露光する。約３００　ｎ１１〜４５０　ｎＩｌの範囲
の波長を有する照射線を使用する。露光は多色式または
単色式で行なうことができる。好ましくは、たとえば走
査式投写露光装置（ｓｃａｎｎ−ｉｎｇ　ｐｒｏｊｅｃ
ｔｉｏｎ　ｅＸｐＯ３ｕｒｅ　ｅｑｕｉＨｅｎｔ　）　
、接触および接触解除式露光装置またはウェファ−ステ
ッパーのような市販の装置がこの目的に使用される。

ホトレジストで被覆され、次いで露光された基体は次い
で水性−アルカリ性現像剤溶液により、たとえば浸漬ま
たは噴霧により、レジストかその露光領域で完全に除去
されるまで、現像する。金属イオンを含有するホトレジ
スト現像剤または金属イオンを含有していないホトレジ
スト現像剤の群に属する種々の現像剤組成物を使用する
ことができる。金属イオンを含有する現像剤は水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウムの水溶液であり、この溶
液はさらに、リン酸塩またはゲイ酸塩のような緩衝剤お
よびｏｎ調整剤、ならびにまた、表面活性剤および安定
剤を含有することができる。金属イオンを含有しない現
像剤は、たとえばテトラメチルアンモニウム水酸化物ま
たはコリンのような有機塩基の水溶液である。現像時間
は露光エネルギー、現像剤の強度、現像剤のタイプ、予
備乾燥時間および現像時間に依存する。浸漬現像の場合
に、約１分の現像時間が代表的である。現像は通常、脱
イオン水中に浸漬するか、または脱イオン水を噴霧する
ことにより停止させる。現像に引続いて、多くの場合に
、１２０℃〜１８０℃における後乾燥を行なう。

本発明による長い貯蔵寿命を有するホトレジスト組成物
を用いて生成されたレリーフ構造体は相当する安定化さ
れていない組成物と同様に、高いコントラスト、高いエ
ツジの鋭さおよびシャープさを伴なって、１μｍより小
さいまで低下された優れた解像力を示す、未露光領域に
おける層厚さの損失は最小である。これらのレリ−フ構
造体は格別の物性を示し、そして酸またはプラズマによ
るエツチング、ドーピングまたはコーティングのような
集積半導体回路の製造における後続の一連の工程におい
て、層゛担体のホトレジストレリーフ構造体で被覆され
た領域は確実に効果的に保護される。

分解による固体粒子の形成に対して安定化されているの
で、それらの価値は通常のホトレジストと比較して、実
用上で格別に改善されている。

例　　１ 下記の組成を有するホトレジスト基材溶液を調製した： ｐ−クレゾール−ノボラック　　３０重量％１．３．５
−ベンゼントリス （６−ジアシー５．６−シヒド ロー５−オキソナフタレンス ルホネート）１０重量％ ジエチレングリコールジメチ ルエーテル　　　　　　　　　　６０重量％この溶液の
一部に安定剤としてトリエチルアミン１ｏｏｏ　ｐａｎ
を加える。この溶液および上記基材溶液の比較試料を０
．２μｍ孔サイズを有するフィルターに通して一過する
。

安定剤含有溶液の試料および比較試料を次いで５０°Ｃ
で１４日間貯蔵する。

試料をそれぞれ、０，２μｌフイルターに通して再び濾
過する。

結　　果： 本発明により安定化されたホトレジスト溶液のフィルタ
ーはいずれの着色も示さないのに対し、比較試料のフィ
ルターは著しい褐色の着色を有した。

例　　２ 安定剤としてトリイソプロピルアミン１０００１）Ｄｌ
ｌを用いて相当する結果が得られた。

例　　３ 安定剤としてピリジン１ｏｏｏ　ｐｐｎを用いて相当す
る結果が得られた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機溶剤中に本質的に、（ａ）アルカリに可溶性
   の樹脂の少なくとも一種および（ｂ）感光性キノンジア
   ジド化合物の少なくとも一種および必要に応じて、他の
   慣用の添加剤を含有するポジ型ホトレジスト組成物であ
   つて、一級、二級又は三級の低級脂肪族アミノ化合物お
   よびピリジンよりなる群から選択された少なくとも一種
   の化合物を保管寿命を増加させるフラクシヨン中に含む
   ことを特徴とする上記ポジ型ホトレジスト組成物。
2. （２）保管寿命を増加させる一級、二級又は三級の低級
   脂肪族アミノ化合物およびピリジンからなる群から選ば
   れた少なくとも一種の化合物が総量に対して、１〜１０
   ，０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５，０００ｐｐｍ
   含有されていることを特徴とする請求項１に記載のポジ
   型ホトレジスト組成物。
3. （３）アルカリ可溶性樹脂および感光性キノンジアジド
   化合物を基材とするポジ型ホトレジスト組成物の保管寿
   命を増加させる添加剤としての、一級、二級又は三級の
   低級脂肪族アミノ化合物およびピリジンよりなる群から
   選択された化合物の使用。
4. （４）アルカリ可溶性樹脂および感光性キノンジアジド
   化合物を基材とするポジ型ホトレジスト組成物の安定化
   方法であつて、一級、二級又は三級の低級脂肪族アミノ
   化合物およびピリジンからなる群から選択された少なく
   とも一種の化合物を上記組成物に添加することを特徴と
   する安定化方法。
5. （５）一級、二級又はΞ級の低級脂肪族アミノ化合物お
   よびピリジンからなる群から選択された少なくとも一種
   の化合物を総量に対して、１〜１０，０００ｐｐｍ、好
   ましくは５００〜５，０００ｐｐｍ添加することを特徴
   とする、請求項４に記載の方法。
6. （６）トリエチルアミン、トリイソプロピルアミンまた
   はピリジンを添加することを特徴とする、請求項５に記
   載の方法。