JPH0115521B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はクロロプレンの重合方法同じくまたこ
の方法によつて得られるポリクロロプレンならび
にこれの接着剤混合物中での使用に関するが、よ
り特定的に鎖移動剤の存在下での水性乳濁液中で
のクロロプレンの重合方法を目的とする。 ポリクロロプレンはラテツクスの状態および溶
媒中の溶液の形で接着剤中で頻用される。この用
途のためゾル型のつまり粘度がいろいろでありう
る溶媒中に可溶な重合体が使用される。しかしな
がら高い凝集力を特徴とする接着剤を得るために
は、有い粘度をもつことが望ましい。 接着剤としての用途のほとんどについて、重合
体を溶解するに先立つて素練り（mastication）
操作にかける必要がある。素練りは重合体中にあ
つて、製品の弾性的挙動の原因となる網状化した
ないしは分枝した長い鎖を破断することを目的と
する。この操作は比較的費用のかゝるものであ
る。従つて、混練された標準的な製品のレオロジ
ー特性をもつゴムを直接得ることを可能とする重
合方法を発見することに興味が抱かれていた。 ポリクロロプレンに関する他の重要な品質規格
は老化への耐性である。一般にいつて、貯蔵に際
して粘度が増大する傾向がある。操作条件に依存
しつゝ多かれ少かれ急速である網状化に起因する
この現象は、重合体の老化という呼称の下に知ら
れている。粘度の増大はゲルの発生を伴いあるい
は伴わない可能性があり、ゲルの発生の結果、接
着剤用処方物中でのポリクロロプレンの部分的不
溶解化が起りまた重合体の物理的およびレオロジ
ー的特性の顕著な変化が起る。 重合系内に存在してよい樹脂酸はラテツクスの
老化を防止することが知られている。しかしこの
樹脂酸は、マグネシアおよびフエノール樹脂を含
む溶媒と接着剤との混合物中にあつて、多かれ少
かれ長い経過時間の末に認められる相分離という
現象のもとになる。この現象を回避する一つの方
法は、少量のコロフオニウムと控え目な量の脂肪
酸との存在下でクロロプレンを重合することであ
る（フランス特許第2164095号）。しかしこの条件
下では、そして特に、重合の終期にチウラムが添
加される場合、ポリクロロプレンの自然的老化が
増大することが認められる。 ゾル型のポリクロロプレンを得ることを可能と
する従来的な技術の一つは、鎖移動剤の存在でク
ロロプレンを重合することからなる。得られる粘
度は、鎖移動剤の種類および割合に依るとともに
単量体の重合体への転化率にも依る。経済的な理
由から、転化率はできるだけ高いのが望ましく、
70％を越えるのが望ましい。 重合の開始時に一挙に導入するものとして、ｎ
−ドデシルメルカプタン（n.DDM）を少割合し
か用いないことによつて、高粘度のポリクロロプ
レンを得ることができる。しかしこれによつて得
られる重合体は、「ゲル」相の形をとる部分的に
網状化した構造を示し、この「ゲル」相のため重
合体はそれにとつて適当な溶媒中で部分的に不溶
となる。ゲルは最終的転化率が高いほど迅速に出
現する。 所定の転化率の下で重合体の平均分子量を減少
するための、乳濁液中での重合技術において周知
の方法は、重合の全期間にわたつて間欠的にもし
くは連続的に変性剤を添加することからなる。こ
の一般的方法に対する改良は、ドイツ特許
PS2060659号中で提案されている。しかしながら
この技術によつては、溶液として高い粘度をもつ
ポリクロロプレンのラテツクス中にゲルが全く存
在しないようにすることはできず、このことは、
特にラテツクスの老化の後および転化率が約70％
を越える時に然りである。 本記載における高い粘度とは、トルエン中での
10％溶液の23℃で測定したブルツクフイールド粘
度が少くとも約2500mPa.sであることをいう。 本発明は、商業的に許容できる転化率にまで重
合を実施しつゝなおゲルを発生することなく、重
合体の粘度を巾広く調整することのできるポリク
ロロプレンの製造方法を提供することを主目的と
する。 本発明の意図する他の目的は、ゲルもしくはそ
の生成に至りうる網状化した長鎖を含まない高粘
度のクロロプレン「ゾル」を得ることにある。 本発明はさらに、高い粘度、良好な自然的老化
性、改良されたレオロジー的挙動をもつとともに
相分離現象をもたらさない、溶媒と接着剤との混
合物中で使用するためのポリクロロプレンを得る
ことも目的とする。 本発明に従うに、異なつた反応性をもつ二つの
鎖移動剤の作用を併用することにより、単量体の
重合体への転化率が同じ場合に、ただ一つの鎖移
動剤のみを用いる従来的技術に比べて改良された
レオロジー的挙動を伴う、溶液中の粘度が高い重
合体をゲルの生成をみることなく得ることが可能
であることが見出されている。 鎖移動剤の活性は、重合すべき一つもしくはい
くつかの単量体の重合速度に対する反応速度によ
つて計測することができる。 本発明に従うに、本方法はクロロプレンもしく
はアルカリ性の水性乳濁液中で共重合可能な単量
体20重量％までとのクロロプレンの混合物を鎖移
動剤の存在下で重合することからなり、重合の開
始にあたつて相対反応速度がクロロプレンの相対
反応速度より大きい鎖移動剤を添加し、次いで相
対反応速度がクロロプレンのそれと実質的に等し
い鎖移動剤を反応に際して間欠的にもしくは連続
的に添加することを特徴とする。 本発明に従うこれらの二つの移動剤の組合せの
結果、分子量が大きすぎ、従つて分枝し過ぎる物
質の生成が重合の全期間にわたつて阻止される。
このような結果は、従来的な技術に従う唯一つの
移動剤の使用によつては達成することができな
い。 本発明に従つて使用できる鎖移動剤は一般に、
クロロプレンの重合技術において知られた分子量
調整剤のうちから、その反応性を決定した後、選
択されてよい。 クロロプレンの相対反応速度に比べて高い相対
反応速度を示す、以下にＸ−移動剤と称する移動
剤のうち、式Ｒ−CI₃（ただしＲは水素もしくは炭
素原子１ないし３個をもつアルキル基を表わす）
の化合物を特に挙げることができる。殊にヨード
フオルムが選好される。 クロロプレンの相対反応速度に実質的に等しい
相対反応速度を示す、以下にＹ−移動剤と称する
移動剤として、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−
ドデシルメルカプタン、イソドデシルメルカプタ
ンのような炭素原子８ないし18個をもつ直鎖もし
くは分枝鎖の脂肪族メルカプタンを特に挙げるこ
とができる。その商業的入手性の良さのためｎ−
ドデシルメルカプタンが特に利用される。同様に
ベンズアニリド二硫化物のような芳香族二硫化物
を利用することもできる。 移動剤ＸおよびＹは溶液、乳濁液の形でもしく
は純粋な状態で反応媒体中に導入されてよい。 一つもしくはいくつかの単量体の転化率、鎖移
動剤の量および重合温度は本発明の方法における
重合が変因子である。 重合の開始にあたつて添加する移動剤Ｘの量は
装入するクロロプレンの重量に対するヨードフオ
ルムの重量で表わすとして50ないし700ppmであ
る。 移動剤Ｙの全量はクロロプレンの転化率および
重合温度の関数である。一般にこの量は、移動剤
Ｙの導入速度が一定である場合、単量体の転化百
分率１％につき、ｎ−ドデシルメルカプタン（n.
DDM）の重量で表わし10ないし70ppmであつて
よい。重合温度θは５ないし50℃である。この範
囲内において、そしてＸおよびＹの割合が上記し
た値であるものとして、移動剤の全量の最低値は
下式によつて算出される： Ｙ（ppm／転化百分率）＞14＋1.9θ− 0.08X−0.0014Xθ 導入速度を変化しつゝ、そして一般に導入速度
を増大しつつ移動剤Ｙを導入するのが有利であり
うる。単量体の転化率の関数たる導入速度の増大
の仕方は、重合体の分子量の配分を変更するよう
に、単量体のある転化率を始点とする直線状もし
くは非直線状であつてよい。この場合Ｙの全量は
単量体の転化率１％あたり、ｎ−DDMの重量で
表わすとして10ないし300ppmであつてよい。 ヨードフオルムおよびｎ−DDM以外の移動剤
ＸおよびＹを用いる場合、それらの量は分子量の
単純な比率により算出される。 移動剤Ｙは間欠的にもしくは連続的に添加され
てよい。使用する方法が何であろうとも、導入量
が、転化率の関数として上記に示した制限に抵触
しないよう注意せねばならない。このようにする
ことによつて、単量体の重合体への最終的転化率
は低い重合温度の場合90％に達し、またより高い
温度の場合80％に達することができる。 本方法の一変改においては、望ましくはクロロ
プレンの転化率が50％となつた後、相対反応速度
がクロロプレンのそれよりも大きい移動剤を移動
剤Ｙに加えて反応の際に添加することができる。
この移動剤は重合の開始にあたり導入される移動
剤と同じであつても異なつていてもよい。 本発明による改良は別として、重合は、鎖移動
剤の存在でアルカリ性乳濁液中でのクロロプレン
の重合のための現用の技術によつて実施される。 クロロプレンは少くとも一つのエチレン二重結
合をもつ他の単量体と共重合されてよい。 クロロプレンと共重合されうる単量体として、
スチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレ
ンのごときビニル芳香族化合物、エチルアクリレ
ート、メチルアクリレートおよびアクリロニトリ
ルのようなアクリルメタクリル酸同じくまたその
エステルおよびニトリル誘導体、１，３−ブタジ
エン、イソプレン、１−クロロブタジエン、２，
３−ジクロロブタジエンおよび２，３−ジメチル
ブタジエンのような脂肪族共役ジオレフイン、メ
チルビニルエーテル、ビニルアセテートおよびメ
チルビニルケトンのようなビニルエーテルおよび
ケトンを挙げることができる。 重合は遊離基を発生する標準的な触媒を用いる
ことにより水性乳濁液中で実施される。特に、ア
ルカリ金属もしくはアンモニウムの過硫酸塩、過
酸化水素水、クメンパーオキシド、ベンゾイルパ
ーオキシド同じくまたアルカリ金属およびアンモ
ニウムのフエリシアン化物のような過酸化物化合
物を挙げることができる。 水性乳濁液中に存在する単量体の濃度は臨界的
ではなく、一般に乳濁液の全重量の30ないし60％
の範囲内にある。 重合は酸素の不存在下で不活性雰囲気中で実施
される。 乳濁液のPHは11ないし13である。 クロロプレンの乳濁液をつくるために従来的な
あらゆる乳化剤および保護コロイドを用いること
ができる。これらの薬剤として、水中に可溶な塩
特に、長鎖の脂肪酸、松脂、木材、トール油のコ
ロフオニウムもしくはコロフオニウムの誘導体、
部分的に重合された、異性化されたもしくは不同
変化（dismutation）されたコロフアンのナトリ
ウム、カリウムもしくはアンモニウム塩；脂肪族
アルコールの硫酸塩、アルキル硫酸塩およびアル
キルスルフオン酸塩；アルキルアリールスルフオ
ン酸のアルカリ塩同じくまたナフタレンスルフオ
ン酸のようなアリールスルフオン酸とのフオルマ
リンの縮合生成物およびエチレンオキサイドとフ
エノールとの縮合物をあげることができる。接着
剤を溶媒とともに使用してポリクロロプレンを製
造するために、クロロプレンに対する重量組成が
樹脂誘導体1.8ないし３％および飽和もしくは不
飽和脂肪酸0.1ないし１％である乳化剤系が特に
選好される（フランス特許第2164095号およびア
メリカ特許第3872043号）。 重合は従来的な重合抑制剤の添加によりいかな
る時にも停止されることができ、転化率はできる
だけ高くし、望ましくは少くとも70％とする。 重合の停止に際して、ジ第三ブチルパラクレゾ
ール、２，2′−メチレンビス（６−第三−ブチル
−パラ−クレゾール）、２，2′−チオビス（４，
６−ジ−第三−ブチルフエノール）、２，６−ジ
−第三−ブチル−４−フエニルフエノールのよう
な従来的な酸化防止化合物も同様にラテツクス中
に導入することができる。 ポリクロロプレンは例えば低温槽もしくは水蒸
気で加熱された槽での凝縮、洗滌および乾燥によ
るなどして、既知の何らかの方法によりラテツク
スから単離されうる。 本発明の方法は、強い凝集力と例外的にまで満
足なレオロジー的挙動とを有するゾル状のポリク
ロロプレンを高い転化率で得ることを可能にす
る。このポリクロロプレンは老化に対する防止剤
の不在下でさえ老化への良好な抵抗力をもつ。こ
のポリクロロプレンは予め素練りする必要なしに
膠および接着剤の製造のための基体重合体として
使用するのに特に適している。以下の例により本
発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。 例 １ 重合槽内に、 − クロロプレン 100重量部 − 水 100 〃 − 樹脂酸：不同変化されたコロフオニウム〔パ
シコス（Passicos）社の登録商標名フエドル
（phe′dre）Ｖ〕 ２重量部 − ナトリウムオレエート 0.4 〃 − ソーダ（100％） 0.46 〃 − メチレン−ビス−アルキレン−ナフタレンス
ルフオン酸のナトリウム塩〔コンパニ フラン
セーズデ マチエール コロラント（Cie
Fransaise des Matie′res Colorantes）社の登
録商標名デイスタベツクス（Distabex）LS
0.875重量部 − ヨードフオルム 0.0275 〃 を、 Ａ 硫酸第１鉄（7H₂O） 0.00384重量部 エチレンジアミンテトラ酢酸のジナトリウム
塩〔プロテツクス（PROTEX）社の登録商
標名マスオール（Masouol）Ｂ〕
0.00577 〃 ソーダ 0.00124 〃 水 1.026 〃 Ｂ ナトリウムジチオナイト 0.0294 〃 水 0.588 〃 からなる出発時の触媒とともに装入する。 過硫酸アンモニウムの水溶液の流量を適当に調
節することにより＋10℃において重合を10時間実
施する。 重合の開始後直ちに、単量体の重合体への転化
率１％あたりｎ−ドデシルメルカポタン20ppmを
連続的に添加する。 重合は下記の混合物により転化率80％において
停止する： − クロロプレン 0.8重量部 − ナトリウムラウリルサルフエート0.02 〃 − フエノチアジン 0.01 〃 − 水 2.93 〃 最後に、クロロプレン（2.93部）中に溶解され
たジ第三ブチルパラクレゾール0.4部をラテツク
ス中に添加する。 ポリクロロプレンのために通常用いられる方法
によりラテツクスの水蒸気での同伴
（entrainement）および単離を行う。特に、単離
はPHを6.5にしたラテツクスを−20℃の低温槽で
凝固することにより行う。得られるフイルムを洗
滌しかつ乾燥する。 得られるポリクロロプレンについて、粘度、レ
オロジー的挙動およびゲルの存在を計測する。 粘度：型式LVTのブルツクフイールド粘度計−
23℃−トルエン中の10重量％溶液 レオロジー的挙動：バイセンベルグ
（Weissenberg）効果の測定〔ネイチユア
（Nature）誌1947年３月１日発行159巻310〜311
ページのK.バイセンベルグのレオロジー現象の
連続体理輪（Ａ continuum Theory of
rheological phenomena）〕 5000mPa.sの粘度を得るようにポリクロロプレ
ンをトルエン中に溶解する。 一端が円錐になつているミリメートル尺度のつ
いた円柱状の棒を、液面が目盛の「０」にくるよ
うに液中に浸漬する。棒を毎分300回転するとき、
粘弾性液体が棒に沿つて上昇する。30秒間の回転
の後上昇する高さをミリメートル単位で表わした
値を「バイセンベルグ上昇」というが、これは加
わる剪断応力（法線力）に対して垂直な力に比例
する。 試験温度：23℃ バイセンベルグ上昇は重合体溶液の弾性および
ブロサビリテ（brossabilite′）の傾向を特徴づけ
るものであり、この傾向が弱いほどレオロジー的
挙動が改良される。 ゲルの存在 ポリクロロプレン50mgを振動撹拌機により２時
間にわたつて撹拌しつゝテトラヒドロフラン中に
溶解する。 溶液を0.45μのテフロンフイルター上で濾過す
る。 溶液がフイルターを完全に通過するならば、ポ
リクロロプレンはゲルを含まない（−）と考えら
れる。 この例で得られるポリクロロプレンは
4500mPa.sの粘度とバイセンベルグ効果40mmとを
示す。ゲルは最初も何ら認められず、また70℃で
３日間老化後も何ら認められない。 例２ないし16 重合温度、ヨードフオルムおよびｎ−ドデシル
メルカプタンの量を変更しつゝ例１におけると同
じ仕方で重合を行う。 ヨードフオルムの割合は装入するクロロプレン
の重量に対するヨードフオルムの重量部で表わ
す。 ｎ−DDMの割合は転化率１％あたりの、クロ
ロプレンの重量に対するｎ−ドデシルメルカプタ
ンの重量部で表わす。 結果を第１表に示す。 比較対照例ＡないしＧ ヨードフオルムを用いず、その代りに種々の量
のｎ−DDMを初期装入物に導入して、例１にお
けるように重合を実施する。これらの例において
は反応に際して追加的なｎ−DDMの添加は行な
わない。転化率が80％に達するときに重合を停止
する。 結果を第２表に示す。 1100mPa.sに等しいかこれを上回わる粘度の場
合、初期の重合体中の少量のゲルの存在（＋）、
重合体の劣悪な老化性および高いバイセンベルグ
効果が認められる。 比較対照例ＨないしＮ 例１の重合を行うが、ヨードフオルムを種々な
量のｎ−DDMでおきかえ、かつ重合に際して別
な量のｎ−DDMを連続的に添加する。転化率が
80％に達するときに重合を停止する。 結果を第３表に示す。 初期のｎ−DDMの割合が低い場合、Ａないし
Ｇの試験に比べて改善が認められる。しかし粘度
が約2000mPa.sの場合（試験Ｊ）、老化に際して
ゲルが急速に発生する。 例 17 例１におけるのと同様に重合を行うが、下記に
示すようにｎ−DDMの割合を単量体の関数とし
て変化させる：

【表】 転化率80％で重合を停止する。 得られるポリクロロプレンは粘度800mPa.s（ト
ルエン中の10％溶液）、バイセンベルグ効果10ミ
リを示す。初期の重合体および70℃で３日間老化
した重合体はともにゲルを含まない。 例 18 例１におけるのと同様にして重合を行うが、た
だし重合温度は30℃であり、また初期のヨードフ
オルムは0.0400重量部である。ｎ−DDMの割合
を以下に示すように転化率の関数として変化させ
る：

【表】 転化率80％で重合を停止する。 得られるポリクロロプレンの粘度は950mPa.s
でありそのバイセンベルグ効果は25ミリである。 初期の重合体および70℃で３日間老化後の重合
体のいづれにもゲルは検出されない。 例 19 10℃で例１と同様に重合を行う。 最初に装入するヨードフオルムの量は0.0250重
量部である。 重合の開始後、ｎ−DDMを次いでｎ−DDM
とヨードフオルムとの混合物を下記に示す方式に
従つて連続的に添加する：

【表】 転化率85％で重合を停止する。 ポリクロロプレンの粘度 670mPa.s バイセンベルグ効果 10 ゲル なし

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合の開始にあたつて、相対反応速度がクロ
   ロプレンの相対反応速度より大きい鎖移動剤Ｘを
   添加し、次いで相対反応速度がクロロプレンのそ
   れと実質的に等しい鎖移動剤Ｙを反応に際して間
   欠的にもしくは連続的に添加することを特徴とす
   る、乳化剤および鎖移動剤の存在下でのクロロプ
   レンのならびにクロロプレンとアリカリ性の水性
   乳濁液中で重合可能な、20重量％までの単量体と
   の混合物の重合方法。 ２ 移動剤Ｘが式Ｒ−CI₃（ただしＲは水素もしく
   はC₁〜C₃アルキル基を表わす）の化合物である
   ことを特徴とする上記第１項の方法。 ３ 移動剤がヨードフオルムである上記第２項の
   方法。 ４ 移動剤Ｙが炭素原子８〜18個をもつ直鎖もし
   くは分枝鎖のアルキルメルカプタンおよび芳香族
   二硫化物からなる群から選択されることを特徴と
   する上記第１〜第３項のいずれかの方法。 ５ 移動剤がｎ−ドデシルメルカプタンである上
   記第４項の方法。 ６ 移動剤がベンズアニリドの二硫化物である上
   記第４項の方法。 ７ 重合温度θが５〜50℃であることを特徴とす
   る上記第１〜第６項のいずれかの方法。 ８ 移動剤Ｘの量が、クロロプレンの重量に対す
   るヨードフオルムの重量で表わすとして50〜
   700ppmであり、移動剤Ｙの導入速度が一定であ
   る場合、単量体の重合体への転化百分率１％あた
   りの移動剤Ｙの量が、装入されるクロロプレンの
   重量に対するｎ−ドデシルメルカプタンの重量で
   表わすとして10〜70ppmであることを特徴とする
   上記第１〜第７項のいずれかの方法。 ９ 移動剤Ｘの量が、クロロプレンの重量に対す
   るヨードフオルムの重量で表わすとして50〜
   700ppmであり、移動剤Ｙの導入速度が増大する
   場合、単量体の重合体への転化百分率１％あたり
   の移動剤の量が、装入されるクロロプレンに対す
   るｎ−ドデシルメルカプタンの重量で表わすとし
   て10〜300ppmであることを特徴とする上記第１
   〜第７項のいずれかの方法。 １０ 移動剤Ｙに加えて、相対反応速度がクロロ
   プレンのそれより大きい移動剤を重合に際して導
   入することを特徴とする上記第１〜第９項のいず
   れかの方法。 １１ 移動剤の全量の最低値が式： Ｙ（ppm／転化百分率）＞14＋1.9θ− 0.08X−0.0014Xθ により算出されることを特徴とする上記第１〜第
   ８項のいずれかの方法。 １２ 乳化剤系がクロロプレンに対して1.8〜３
   重量％の樹脂誘導体と0.1〜１重量％の飽和およ
   び（もしくは）不飽和脂肪酸もしくはこれらのア
   ルカリ塩を含むことを特徴とする上記第１〜第１
   １項のいずれかの方法。