JPH01156302A - 水溶性モノマーの懸濁重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は懸濁重合方法、このような方法によって製造さ
れる水性液体吸収性ポリマービーズ、前記方法に用いる
懸濁化剤、および湿潤剤を用いて水性液体吸収性ポリマ
ービーズの水和速度を改良する方法に関する。

ポリアクリルアミドおよびアクリルアミドと他の陰イオ
ンモノマー、陽イオン千ツマ−または非イオンモノマー
とのコポリマーのような、種々な水溶性ポリマーが下水
、停滞遊離するセルロース繊維および微粒物、金属生産
の流出廃物ならびに石炭くずを含めた多くの基質に対す
る沈降剤または凝集剤であることは周知である。このよ
うなポリマーは水性媒質に溶解したときにすぐれた増粘
性を示すことでも知られている。この目的のために特に
周知であるのは、ポリアクリルアミドの加水分解によっ
て製造されるものを含めた、アクリルアミド／アクリル
酸コポリマーのような陰イオン性ポリアクリルアミドで
ある。このようなポリマーは強化石油回収方法における
液体易動度制御剤としても非常に有用である。

今までは、水溶性ポリマーは水性媒質に溶解して使用す
る粉末または微粉状固体として市販されていた。このよ
うな溶解段階は時には時間がかかり、またかなり高価な
混合装置をしばしば必要とするので、ポリマーを分散し
た水相に溶解して、油中水滴型エマルジョンとして水溶
性ポリマーを処理することが一般に行われている。この
ようなエマルジョンおよびその製造方法は米国特許第３
．２８４，３９３号、第３，８２６，７７１号および第
４．０５２．３５３号に開示されてい゛る。

さらに最近では、水性液体を吸収する水膨潤性ポリマー
カ（求められている。このような水性液体吸収剤は、例
えばアクリル酸のような水溶性子ツマ−を高度に膨潤性
ポリマーを得るために架橋剤の存在下で重合させること
によって、好都合に製造される。このような水膨潤性ポ
リマーは例えば衛生ナプキン失禁用デバイスおよびベビ
ー用使い捨ておむつのような、体液を吸収する製品に用
いられている。このようなタイプの水性液体吸収剤（水
膨潤性ポリマー）およびそれから形成される物質は米国
特許第４．５ＬＬ４７７号、第４，５００，６７０号。

第４，４２４，２４７号および第４，２９３，６０９号
に述べられている。

懸濁重合方法は水溶性ポリマーおよび水膨潤性ポリマー
の製造に関して、幾つかの利点を有している。反応温度
と反応速度はこのようなタイプの重合方法に付随する伝
熱性のために制御可能である。例えば、反応温度は沸と
う冷却によって制御することができる。さらに油中水滴
型懸濁重合方法によってこのように製造されたポリマー
生成物は、このようなポリマーがビーズ様の形状である
ので、濾過または遠心分離のような比較的効率の良い、
費用のかからない方法によって油相から好都合に分離す
ることができる。しかし、このような水膨潤性ポリマー
の懸濁重合方法によると、残念ながら、生成する水膨潤
性ポリマービーズの水和速度が低く、親水性環が小さい
。従って、水膨潤性ポリマーの製造の改良が明らかに望
ましい。

水膨潤性ポリマーの懸濁重合において界面活性剤が重合
中に役立つことが例えば米国特許第４．４４６，２６１
号に示唆されている。このような界面活性剤は例えば米
国特許第４，４５９，３９６号および第４．２７０，９
７７号におけるように、重合後の添加または重合中の添
加によっても導入されている。このような非イオン界面
活性剤、陰イオン界面活性剤および陽イオン界面活性剤
の使用によって、水膨潤性ポリマーの水和速度は改良さ
れるが、水膨潤性ポリマーを導入して生成した液体吸収
デバイスの液体吸収性は抑制される。例えば、界面活性
剤は使い捨ておむむつの吸収構造における繊維による、
望ましい液体吸上げ作用を妨害する。

先行技術の欠点を考えると、油中水滴型懸濁重合方法を
用いて水溶性子ツマ−を重合する改良力−法であって、
水相中に高濃度のモノマーを用いてもポリマーの凝集が
生ずることがなく、ポリマービーズとなる制御された粒
度の水膨潤性架橋ポリマーの形成に用いることのできる
方法を開発することが非常に望ましい。

従って、懸濁重合方法によって重合されたポリマービー
ズの水和速度の改良が、上清の表面張力（下記に述べる
標準試験方法によって測定）を５６ｄｙｎ／ｃｍより低
く減しない湿潤剤の利用によって達せられ、さらに生成
する液体吸収デバイスの水和速度が低下しないことが望
ましい。

本発明は（１）疏水性を有する粒状物質と、（２）疏水
性成分が基幹に付属した実質的に疏水性を有するポリマ
ーとから成る、懸濁重合方法に有用な懸濁化剤である。

前記懸濁化剤は油中水滴型懸濁重合方法に特に有用であ
る。

他の態様では、本発明の対象は前記懸濁化剤を含む、油
中水滴型懸濁重合方法に有用な油相であさらに他の態様
では、本発明の対象は次の段階：（１）水と少なくとも
１種類の水溶性モノマーとを含む水相を形成する； （２）不活性疏水性液体と前記懸濁化剤とを含む油相を
形成する；および （３）重合した水溶性モノマーから成るポリマーの油中
水滴型懸濁液が形成されるような条件下で水相と油相と
を接触させる から成る、水溶性モノマーを重合するための油中水滴型
懸濁重合方法である。

本発明のさらに他の態様は、次の段階：（１）水と少な
くとも１種類の水溶性モノマーとを含む水相を形成する
； （２）不活性な疏水性液体と、 （ａ）疏水性を有する粒状物質と （ｂ）疏水性成分が基幹に付属した実質的に疏水性を有
するポリマー から成る懸濁化剤とを含む油相を形成する；および （３）重合した水溶性モノマーから成るポリマービーズ
の油中水滴型懸濁液が形成されるような条件下で水相と
油相とを接触させる から成る、水溶性モノマーの油中水滴型懸濁重合によっ
て製造される水性液体吸収性ポリマービーズである。

本発明のさらに他の態様は、懸、濁重合によって製造し
たポリマービーズの水和速度を、上清の表面張力（以下
に述べるような標準試験方法によって測定）を５６ｄｙ
ｎ／ｃｍより低く減じないような湿潤剤の使用によって
改良する方法である。湿潤剤は上記のような油中水滴型
懸濁重合方法、または生成する水膨潤性ポリマーもしく
はビーズの水和速度の改良が望ましい他の懸濁重合方法
に用いることができる。

１態様として、水溶性モノマーの懸濁重合による水性液
体吸収性ビーズの水和速度改良方法は、次の段階： （１）水溶性モノマーを懸濁重合させて、水性液体吸収
性ビーズを形成する； （２）懸濁液から水を除去する； （３）上清の表面張力（標準テスト方法によって測定）
を５６ｄｙｎ／ｃｍより低く減じないような湿潤剤を、
ビーズの水和速度を改良するために充分な量で加える；
および （４）ビーズを乾燥させる を含む。

ポリマービーズが水性液体吸収性ポリマー物質に与える
有利な性質を損うことなく、ポリマービーズの水和速度
を改良することが理想的である。

本発明のさらに他の態様は、用いた懸濁化剤のポリマ一
部分の分子量を減することによって、水膨潤性ポリマー
の水和速度を改良することである。

他の態様として、水溶性モノマーの懸濁重合による水性
液体吸収性ビーズの水和速度の改良方法は、次の段階： （１）水と少なくとも１種類の水溶性モノマーから水相
を形成する； （２）不活性な疏水性液体と、 （ａ）疏水性フユームドシリカ（二酸化炭素）と（ｂ）
分子量１００，０００〜３００，０００を有するアクリ
ル酸とラウリルメタクリレートとのコポリマー から成る懸濁化剤とを含む油相を形成する；および （３）重合した水溶性ポリマーから成るポリマービーズ
の油中水滴型懸濁液が形成されるような条件下で水相と
油相とを接触させる から成る。

本発明の最後の態様は、次の段階： （１）水と少なくとも１種類の水溶性モノマーとを含む
水相を形成する； （２）不活性な疏水性液体と、 （ａ）疏水性ヒユームドシリカおよび （ｂ）アクリル酸とラウリルメタクリレートとのコポリ
マー から成る懸濁化剤とを含む油相を形成する；（３）重合
した水溶性モノマーから成るポリマーの油中水滴型懸濁
液が形成されるような条件下で、水相と油相とを接触さ
廿る； （４）懸濁液から水を除去する； （５）上滑の表面張力（標準テスト方法によって測定）
を５６ｄｙｎ／ｃｍより低（減じないような湿潤剤を、
ビーズの水和速度を改良するために充分な量で加える；
および （６）ポリマービーズを乾燥させる から成る、水溶性モノマーの懸濁重合に湿潤剤を用いる
方法である。

本発明の実施によって製造される水溶性ポリマーまたは
水膨潤性ポリマービーズは、掘削泥、破砕液体の添加剤
および強化石油回収方法における液体易動度調節剤とし
てのその有用性の他に、下水、工業廃水、石炭スラリー
および採鉱流出水のような採鉱流の凝集剤として、塗料
組成物の増粘剤として、製紙用添加剤としておよび他の
通常の重合方法によって製造されるこの種のポリマーに
一般的な、多様な用途に用いられる。

水性液体中で膨潤する架橋性を有するポリマーが水性液
体吸収性組成物として有用である。好ましい実施態様で
は、このような水性液体吸収性ポリマー組成物はその重
量の数倍の水性液体、好ましくはその重量の１５倍以上
の水を吸収することができる。米国特許第４，４２４，
２４７号、第４，５１Ｌ４７７号、第４，２９３，６０
９号および第４，４８６，３７４号に開示されているよ
うに、このような組成物は広範囲な用途に用いられる。

意外にも、上記懸濁化剤を懸濁重合プロセスに用いた場
合には、このような懸濁化剤の使用によって、制御され
た粒度分布を有する重合生成物、ポリマービーズが得ら
れる。さらに重合生成物は水蒸気蒸留や共沸蒸留のよう
な比較的エネルギー効率の良い方法によって乾燥するこ
とができる。

本発明の懸濁化剤を粒度分布の制御された水膨潤性ポリ
マービーズ製品の製造に用いることが特に興味深い。さ
らに、ビーズの水和速度は上清の表面張力（下記に述べ
る標準試験方法によって測定）を５６ｄｙｎ／ｃ＋＋＋
より低く減じないような湿潤剤の添加によって改良され
る。

さらに、重合後のビーズを実際に乾燥させる前に湿潤剤
を加えると、ビーズの製造方法の効率が良くなり、ビー
ズを１回乾燥させるだけで済む。

ビーズが乾燥した後に湿潤剤を加える場合には、湿潤剤
の希釈剤を駆除するために２次乾燥が必要である。

水溶性モノマーから形成したポリマーを含む油中水滴型
懸濁液の製造に、本発明を実施する。このような懸濁液
は分散相が前記ポリマーを含む水相であり、連続油相が
水に混和しない不活性な有機液体であるような懸濁液で
ある。懸濁液がその全重量に基づいて特に９０〜３０重
量％、好ましくは６０〜４０重量％の分散相（すなわち
水相）を含むのが有利である。懸濁液のポリマー含有量
は生成する懸濁液が安定である範囲で、懸濁液の全重量
を基準にして１０〜５０重量％、特に好ましくは２０〜
４０重量％である。懸濁液の水相における水対ポリマー
の重量比は好ましくは０．０１　：　９９から９：１ま
で、さらに好ましくは４：１から０．６７：１まで、最
も好ましくは２．３３：１から１．５：１までの範囲で
ある。

本発明のために、懸濁液の水相に含まれる水溶性ポリマ
ーは、水と混合したときに熱力学的に安定な混合物を形
成するポリマーである。これらの混合物は自然に形成さ
れる混合物であり、個々のポリマー分子が分散している
本質的な溶液ならびにポリマー分子がある程度凝集して
いるが、このような凝集体がコロイドサイズより大きく
ないようなミセル溶液またはコロイド溶液を含む。従っ
て、このような水溶性ポリマーは一般に、水溶性エチレ
ン系不飽和モノマーのホモポリマーおよびコポリマーで
ある。

適当な水溶性子ツマ−は、少なくとも水と混和すること
ができ、好ましくは水に溶解したときに少なくとも５重
量％溶液を形成し、容易に付加重合して水溶性ポリマー
を形成するようなモノマーである。典型的な水溶性モノ
マーはアクリルアミド、メタアクリルアミドおよびフマ
ルアミドのようなエチレン系不飽和アミド； ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（
ＡＭＰＳ）、１１−（ジメチルアミノメチル）アクリル
アミドならびにＮ−（）リメチルアンモニウムメチル）
アクリルアミドクロリドのような、上記アミドのＮ−置
換誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およ
びフマル酸のようなエチレン系不飽和カルボン酸；ビニ
ルヘンシルトリメチルアンモニウムクロリドのようなエ
チレン系不飽和第４級アンモニウム化合物；２−スルホ
エチルメタクリレートのような不飽和カルボン酸のスル
ホアルキルエステル；２−アミノエチルメタクリレート
および１−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリ
レートのような不飽和カルボン酸のアミノアルキルエス
テルならびにアクリロイルエチルトリメチルアンモニウ
ムクロリドのようなその、第４級化誘導体；ビニルピリ
ジンおよびビニルモルホリンのようなビニルアミン、ジ
アリルアミンおよびジアリルジメチルアンモニウムクロ
リドのようなジアリルアンモニウム化合物；例えばビニ
ルピロリドンのようなビニル複素環式アミド；ビニルベ
ンジルスルホネートのようなビニルアリールスルホネー
トならびに前記モノマーの塩である。

前記水溶性モノマーの中で、アクリルアミドおよびアク
リルアミドとアクリル酸との組合わせが好ましい。アク
リル酸のホモポリマーも好ましい。

アクリルアミドから製造したホモポリマーおよびアクリ
ルアミドと他の水溶性モノマーとの組合わせから製造し
たコポリマーが特に好ましい。水溶性モノマーとしてア
クリルアミドおよび／または部分的に加水分解したアク
リルアミド５〜９９モル％および他の水溶性モノマー１
〜５モル％を含むポリマーも好ましい。例えばポリアク
リル酸ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウムポリマーお
よび重合したアクリル酸とアクリル酸ナトリウムとのコ
ポリマーのような、軽度に架橋したポリマーが特に重要
である；これらのポリマーは例えばトリメチロールプロ
パントリアクリレートのようなポリビニルモノマーと共
重合する。

懸濁液の水と混和不能な油相は、一般に、少なくとも１
種類の不活性な疏水性液体を含む。通常このような液体
は重合プロセスに懸濁液を用いる条件下で通常液体であ
るような有機化合物である。

使用可能な液体は炭化水素または置換炭化水素を含む。

好ましい有機液体は例えばベルクロロエチレンおよび塩
化メチレンのようなハロゲン化炭化水素ならびに芳香族
と脂肪族炭化水素を含めて、１分子につき炭素４〜１５
個を有する液体炭化水素およびこれらの混合物、例えば
ベンゼン、キシレン、トルエン、鉱油ならびにケロセン
およびナフサのような液体パラフィンである。前記有機
液体の中、炭化水素が特に好ましく、脂肪族炭化水素が
最も好ましい。

懸濁重合方法は米国特許第４，３４０，７０６号、第４
．３６７．３２３号および第４，４４６，２６１号に例
示されているような、先行技術に述べられている一般方
法に従って実施される。本発明の方法では、水溶性モノ
マーを含む水相が典型的に本発明の懸濁化剤を含む不活
性な疏水性液体中に分散されている。

生成した組成物を攪拌することが典型的に好ましい。組
成物の攪拌速度のような要素によって、懸濁水相の液滴
すなわち粒度のような性質が制御される。

本発明の懸濁化剤は２種類の必要成分すなわち疏水性を
有する粒状物質と実質的に疏水性を有するポリマーから
成る。

疏水性を有する粒状物質は非晶質、高度に油分散性で、
約ミクロンサイズでなり、実質的に水に不溶な粒状物質
として表現される。この粒状物質のサイズは直径１ミク
ロン未満から数ミクロンまでである。この粒状物質は最
も好ましくは、例えば疏水性二酸化ケイ素、シリカとポ
リジメチルジクロロシランとの反応によって形成される
粒状物質である。他の有用な粒状物質には、陽イオン界
面活性剤処理したベントナイト粘土のような疏水性粘土
がある。疏水性粘土の１例はエヌ・エル・インダストリ
ー（Ｎ、Ｌ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から市販されてい
るベントン（Ｂｅｎ　ｔｏｎｅ）　３４である。

実質的に疏水性を有するポリマーはその基幹に付属する
疏水性基を含む。実質的に疏水性を有するポリマーの疏
水性基は下記の基のいずれかに匹敵する疏水性度を有す
るペンダント有機基であ、ることが好ましい：Ｃ４〜Ｃ
ａ１ｌアルキルおよびシクロアルキルのような少なくと
も炭素数４の脂肪族炭化水素基；炭素数１以上、好まし
くは炭素数４〜８のアルキル基を含むアルキルアリール
のような芳香族炭化水素基；炭素数４以上のハロアルキ
ル、好ましくはペルフルオロアルキル；プロピレンまた
は高級アルキレンであるアルキレンを含み、疏水性基１
個につき少なくとも１個のアルキレンオキシ単位を有す
るポリアルキレンオキシ基。

適当な疏水性モノマーには、（１）水に不溶なモノマー
、すなわち疏水性モノマーの０．４重量部未満、好まし
くは０．２重量部が水１００重量部に溶解するにすぎな
い、および（２）前記で定義したような疎水基を有する
エチレン系不飽和化合物がある。典型的な疏水性モノマ
ーには、α、β−エチレン系不飽和カルボン酸の高級ア
ルキルエステル、例えばドデシルアクリレート、ドデシ
ルメタクリレート、トリドデシルアクリレート、トリデ
シルメタクリレート、テトラデシルアクリレート、テト
ラデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、
オクタデシルメタクリレート、無水マレイン酸のエチル
半エステル、ジエチルマレート、および炭素数４〜２０
、好ましくは８〜２０のアルカノールと例えばアクリル
酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、アコニチン
酸および無水マレイン酸のようなエチレン系不飽和カル
ボン酸との反応から得られるその他のアルキルエステル
；エチレン系不飽和カルボン酸のアルキルアリールエス
テル、例えばノニル−α−フェニルアクリレート、ノニ
ル−α−フェニルメタクリレート、ドデシル−α−フェ
ニルアクリレートおよびドデシル−α−フェニルメタク
リレート；Ｎ−アルキル、エチレン系不飽和アミド例え
ばＮ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシル
メタクリルアミド、Ｎ。

Ｎ−ジオクチルアクリルアミドおよびこれらの同様な誘
導体；少なくとも炭素数８のα−オレフィン、例えばオ
クテン−１，デセン−１，ドデセン−１およびヘキサデ
セン−１；少なくとも炭素数８のアルキルを含むビニル
アルキレート、例えばビニルラウレートおよびビニルス
テアレート；ビニルアルキルエーテル、例えばドデシル
ビニルエーテルおよびヘキサデシルビニルエーテル；Ｎ
−ビニるアミド、例えばＮ−ビニルラウルアミドおよび
Ｎ−ビニルステアルアミド；ならびにアリールアルキル
スチレン、例えばｔ−ブチルスチレンがある。前記疏水
性モノマーの中では、炭素数８〜２０のアルキルを有す
る、アクリル酸とメタクリル酸のアルキルエステル、Ｎ
−アルキルアクリルアミドおよびＮ−アルキルメタクリ
ルアミド、Ｌ−ブチルのような炭素数４〜８のアルキル
を有するアルキルスチレンが好ましい。炭素数１０〜２
０のアルキルを有するアルキルメタクリレートおよびア
ルキルメタクリレートが特に好ましい。加水分解が問題
でない場合にはドデシルメタクリレートおよびＮ−ドデ
シルメタクリルアミドが最も好ましい。

実質的に疏水性を有するポリマーは、前記疏水性モノマ
ーおよび例えば親水性子ツマ−のような任意の他のモノ
マーを油相において慣習的な開始剤または触媒を用いて
重合させることによって、有利に製造される。適当な親
水性モノマーは水溶性子ツマ−として上述したモノマー
である。これらのポリマーは典型的に１００，０００〜
５，０００，０００の分子量を有する。ここに挙げた分
子量は全て、すイズ排除クロマトグラフィ（ｓｉｚｅ　
ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　ｃｈｒ−ｏｍａ　ｔｏｇｒａｐｈ
ｙ）によって測定したものである。

実質的に疏水性を有するポリマー分子量は生成する水膨
潤性ポリマーの水和速度に影響することがある。低分子
量ポリマーを用いて、生成する水膨潤性ポリマーの水和
速度を改良することができる。懸濁化剤に低分子量ポリ
マーを用いると、生成する比較的小さい水膨潤性ポリマ
ービーズの水和速度が一般に改良される。例えば、分子
量１００．０００〜３００，０００の懸濁化剤ポリマー
を用いると、メツシュサイズが１００メツシユ（１５０
μｍ）〜３２５メツシュ（４５μｍ）である水膨潤性ポ
リマービーズが得られる。メツシュサイズが３０メツシ
ユ（５５０μｍ）〜２００メツシュ（７５μｍ）である
水性液体吸収性ポリマービーズが製造される。このよう
なビーズは分子量５００，０００〜５，０００，０００
の懸濁化剤ポリマーから製造することができる。

懸濁化剤ポリマーの分子量は技術上周知の慣習的な方法
によって制御することができる。例えば、連鎖移動剤、
メルカプタン、アルコールおよび塩素化水素のような作
用剤を加える、または懸濁化剤ポリマーの重合中のパラ
メータを制御することによって分子量を調節することが
できる。このような作用剤およびパラメーターを利用し
て分子量を変えることば一般に、当業者に公知である。

疏水性モノマーとともに重合させる親水性モノマーの量
は製造する水溶性ポリマーの種類のような要素に依存し
て、典型的に０％より多く１５％までの範囲である。例
えば、実質的に疏水性を有するポリマーに重合すること
のできる親水性ポリマー量は、２種類以上のモノマーか
ら水溶性コポリマーを製造する場合に付随する要素のよ
うな依存して変化する。

懸濁化剤を構成する成分の量は可変である。各成分の量
はポリマー生成物の望ましい粒度分布のような要素に依
存する。各成分の量は互いに相対的に５〜９５％である
ことが好都合である。

懸濁化剤の使用量は低量であることが経済的であるが、
油相中に水相を分散させるために必要な量のにうな要素
に依存する。この量は重合させるベき水溶性モノマーの
量を基準にして、典型的に０．０５〜１０重量％の範囲
である。

懸濁化剤は種々な方法を用いて油相に導入する。

例えば、攪拌のような、充分な混合を生ずる条件下で油
相を懸濁化剤と接触させることが望ましい。

水溶性モノマー（複数の場合も）の油中水滴型懸濁液の
重合は、米国特許節４，３４０，７０６号、第４．３６
７．３２３号および第４，４４６，２６１号に述べられ
ているような慣習的な条件下で有利に行うことができる
。このような重合は通常、フリーラジカルを放出できる
ような重合開始剤の存在下で行われる。

このフリーラジカル開始剤は千ツマ−を基準にして０．
０１〜０．１重量％の量で用いられる。典型的な重合開
始剤には、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
および過硫酸ナトリウムのような無機過硫酸塩；アゾビ
スイソブチロニトリルおよびジメチルアゾイソブチレー
トのようなアゾ触媒；例えばベンジルペルオキシド、ｔ
−ブチルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロ
ペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような
有機過酸化物；および水素化ホウ素ナトリウムがある。

これらの開始剤の中で、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
のような有機開始が好ましい。懸濁重合の配合表は、上
記成分の他に、例えば連鎖移動剤、キレート剤、緩衝剤
および塩のような他の成分を任意に含む。

望ましい場合には、重合プロセス中に架橋剤を加えるこ
とができる。架橋剤は水相、油相中にまたは水相と油相
の両方の存在中に加えることができるが、架橋剤を水相
に加えることが好ましい。

架橋剤は重合生成物の分子量を効果的に増加させるため
に、または重合生成物に水性液体吸収性組成物において
望ましいような水膨潤性を与えるために、またはヒドロ
ゲル生成物を形成するために充分な量で用いることがで
きる。例えば、油溶性ポリビニル架橋モノマーは油相に
加えることができる。ポリビニル架橋モノマーの例はジ
ビニルベンゼン、ジエチレングリコールジアクリレート
、プロピレングリコールジメタクリレート、アリルアク
リレート、ジアリルフマレートおよびトリメチロールプ
ロパントリアクリレートがある。この他の架橋モノマー
の例には、ポリハロアルカノール；スルホニウム双性イ
オン、ハロエポキシアルカン、ポリグリシジルエーテル
、アミノエピハロヒドリンアダクツ、例えばアルミニウ
ムイオンまたはカルシウムイオンのような多価金属イオ
ンおよびグリシジルアクリレートがある。架橋剤の量は
多様な要素に依存するが、典型的にはポリマーの重量を
基準にして０．０１〜１％の範囲である。

重合反応が終了した後、この懸濁液を種々な方法で利用
することができる。例えば懸濁液を（ａ）懸濁液として
用いる；（ｂ）油相からポリマーを分離するために遠心
分離法によって処理する；（ｃ）メタノールまたはアセ
トンのような作用剤を用いて沈降させる；（ｄ）濾別す
る；または（ｅ）噴霧乾燥する。

ビーズが乾燥した後に湿潤剤を加えることもできる。し
かし、より経済的には、重合後の乾燥前に湿潤剤を加え
て、ポリマービーズの乾燥段階が１回で済むようにする
。

湿潤剤はビーズの水和速度を改良するが、上清の表面張
力（標準試験方法によって測定）を５６ｄｙｎ／ｃｍよ
り低（減じないような作用剤として定義される。「標準
試験方法」゛は下記で説明する。

上清の表面張力を測定するための標準試験方法１、乾燥
ポリマービーズをポリオール０．４重合％（ポリマービ
ーズの乾燥重量を基準）によって処理する； ２、処理したポリマービーズ１ｇを０．９χ食塩水溶液
１５０ｇ中に溶解する； ３、上清を濾別する； ４、ジュヌーイ（ｄｕＮｏｕｙ）の表面張力計を用いて
上滑の表面張力を測定する。

ビーズの水和速度はビーズを導入する水性液体吸収材料
の吸収性を有意に減じないように改良されることが好ま
しい。それ故、このような湿潤剤の例はポリオールのよ
うな非界面活性剤型または非洗剤型湿潤剤である。ポラ
ノーノｍ　（Ｖｏｒａｎｏｌ）〔ダウケミカルカンパニ
ー（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａ−ｎｙ）の
製品〕ブランドの湿潤剤はこのようなポリオールの好ま
しい例である。

湿潤剤は典型的に、ポリマービーズの水和速度を高める
ために充分な量で水溶液としてポリマービーズに加えら
れる。ポリマービーズの量を基準にして０．２〜２．０
重量％量が湿潤剤の充分な量であると考えられる。ポリ
マービーズの量を基準にして０．３〜０．４重量％量が
湿潤剤の最も好ましい量である。

ビーズを乾燥させてから湿潤剤水溶液で表面処理した場
合には、このプロセスはエネルギーと時間を消費する段
階をさらに幾つか要することになる。ビーズの油相と水
相の乾燥、ビーズ上への湿潤剤溶液の噴霧および最後に
ビーズの再乾燥が必要になる。

しかし、重合が終了した後に懸濁液から水を除去し、ポ
リマービーズとともに油相を残すならば、中間乾燥段階
を実質的に省略することができる。

この場合、湿潤剤を水溶液として加える。この溶液をポ
リマービーズに徐々に加えるのが好ましい。

１〜３０分間の時間をかけて添加するのが最も好ましい
。次に、水を真空除去し、油を濾過または遠心分離によ
って除去する。最後に乾燥すると、湿潤剤処理をしなか
ったビーズにくらべて改良された水和速度を有するポリ
マービーズが得られる。

水溶性ポリマーまたは水膨潤性ポリマーの分子量は特に
重要ではなく、広範囲にわたって変化することができる
。しかし、上述したように、比較的小さい水膨潤性ポリ
マービーズの場合には、ポリマーの水和速度が改良され
る。分子量は典型的に、ポリマーの目的用途に応じて１
００，０００〜５０、０００．０００の範囲である。２
．０００．０００〜２５，０００．０００の範囲内の重
量平均分子量を有するポリマーが好ましい。架橋したポ
リマービーズの分子量が木質的に無限であることは理解
されよう。

次の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、
こき実施例は本発明の範囲を限定するものではない。部
および％は全て、他に記載しないかぎり、重量に関する
ものである。

ヱニＪパ彫追 ラウリルメタクリレート７９５．４ｇに、氷酢酸４．６
４ｇとエックソン（Ｅｘｘｏｎ）からイソパール■（Ｉ
ｓｏｐａｒ）として市販されている液体炭化水素８００
ｇとを加えた。次に、イー、アイ、デュポンデネモール
スコーポレーション（Ｅ、１．ｄｕｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎ
ｅｍｏｕｒｓ　Ｃｏｒｐｏ−ｒａｔｉｏｎ）からパアゾ
■（Ｖａｚｏ）として市販されていル２．２　’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを加
えた。この溶液を攪拌し、１時間窒素パージしてから、
５０°Ｃに加熱した。１２時間加熱した後に、増粘化し
た溶液の温度は６０°Ｃに上昇し、溶液をこの温度に２
時間維持した。次に、この溶液を冷却し、溶液に前記液
体炭化水素をさらに８００ｇ加えて混合して、３３％ポ
リマー溶液を得た。

Ｂ、シたポ１アク１ル　　　１ウムの懸ゝ金 氷アクリル酸１３１ｇに水１６７ｇを混合した。次に温
度を５０°Ｃ未満に維持しながら、水酸化ナトリウムの
５０％水溶液を滴加した。溶液のｐ■が６．０になるま
で、添加を続けた。この混合物に、ダウケミカルカンパ
ニー（Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ）からヴエルセネックスＲ（Ｖｅｒｓｅｎｅｘ）８
０として市販されているジエチレントリアミン五酢酸の
五ナトリウム塩０．６ｇを加え、水を補充して水相の全
重量を４９０ｇに８周節した。

液体炭化水素４３２．９ｇにデグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ
）からエーロジル■（Ａｅｒｏｓｉｌ）Ｒ−９７２とし
て販売されている疏水性ヒユームドシリカ４．２８ｇと
、液体炭化水素中ラウリルメタクリレート９臼 酸１モル％コポリマーの３３．３％溶液１２．８２ｇと
を加えることによって油相を形成した。

この混合物をワーリングブレンダ＝（Ｗａｒｉｎｇ　ｂ
ｌ−ｅｎｄｅｒ）によって中位の撹拌度で混合すること
によって、前記エーロジノｎＲー９７２成分を分散させ
た。

次に油相を１！反応器に移した。油相に架橋相、・トリ
メチロールプロパントリアクリレート０．４２７５ｇを
加えた。次に、水相に過硫酸ナトリウム０、０６８４８
とｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０％水溶液０．０
９７７ｇとを加えた。１２反応器上の攪拌機を５００ｒ
ｐｍにセットし、水相を迅速に油相に加えた。反応器を
１時間Ｎ２パージし、浸漬管を通して１００１０００ｐ
ｐ、含有窒素流を５０ｃｎ’ｌ／分の速度で加えること
によって、重合を開始した。反応器ジャケットを１０分
間にわたって４０°Ｃに加熱した。これによって実際の
重合温度は５０°Ｃに制御される。１時間後に、ジャケ
ットを５０°Ｃに加熱し、この温度にさらに１時間維持
した。次に、このスラリーを冷却し、遠心分離して、過
剰な液体炭化水素を除去し、生成物を風乾した。

夫隻貫） アクリルアミドとアクリル酸との水溶性コポリマーを次
のように製造したニ アクリルアミド水溶液（アクリルアミド４８％）２４１
．８ｇと氷アクリル酸１６．８５ｇとを水６９．８ｇと
混合することによって、水相を形成した。この混合物に
、前記ヴエルセネックス８００．２８ｇと充分な量の５
０％水酸化ナトリウム溶液とを加えて、混合物のｐｎを
６．５にした。さらに水を加えて、混合物の全重量を３
５０ｇにした。

前記エーロジル■Ｒ−９７２３，５ｇとラウリルメタク
リレート／アクリル酸コポリマーの３３％溶液１０．５
ｇとを加えることによって油相を形成した。ラウリルメ
タクリレート対アクリル酸のモル比は９５：５であった
。コポリマーに前記イソパールＭ炭化水素３３６ｇをブ
レンドした。

前記水相に、イソプロピルアルコール０．７ｇとｔ−ブ
チルヒドロペルオキシドの７０％水溶液０．０５％とを
加えた。油相を１！反応器に移し、３００ｒｐｍで攪拌
した。水相を油相に加え、懸濁液を１時間Ｎ２パージし
た。ＳＯ２を０．０５ｃＪ／分の流速度で加えることに
よって重合が開始した。反応を５０°Ｃに１時間維持し
、次にさらに１時間、６０’Ｃに加熱した。

炭化水素相（すなわちイソバールＭ）を濾別し、９０°
Ｃの強制通風炉中でビーズを乾燥することによって、ビ
ーズを単離した。生成物は球状の自由流動性固体であっ
た。ｐＨ７の３％基塩化ナトリウム中リマーの０．３χ
溶液の粘度はオストワルド粘度計による測定によって１
６ｃｐｓ　（０，０１６Ｐａ、ｓ）であった。

実施Ｎ１ アクリルアミド７０モル％とアクリル酸３０モル％とか
ら成るコポリマーを次のように製造した＝４９．４％ア
クリルアミド水溶液１６５ｇと前記ベルセネックス８０
０．２５４ｇとを混合することによって、重量３１８ｇ
の水相を形成する。この溶液に充分な量の５０％水酸化
ナトリウム溶液を加えて、ｐＨを６．５に調節し、さら
にｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０７２７ｇと水を
加えて前記の３１８ｇ重量にした。

前記エーロジノｍ　Ｒ−９７’２組成物３．１８ｇとポ
リマ　−ウリルメタクリレートポリマー３．１８ｇとイ
ソパール台炭化水素３７５．５ｇとを混合することによ
って、重量３８１．８６ｇの油相を形成した。

ＩＩ！、反応器中の油相に、４５０ｒｐｍで攪拌しなか
ら水相を加えた。混合物を１時間Ｎ２パージし、ＳＯ２
を０．０５ｄｌ／分の流速度で添加することによって重
合を開始した。開始後間もなく懸濁液は凝集して、大き
な塊状のポリマーとなった。

ラウリルメタクリレート９９干ル １モル％のコポリマー３．１８ｇをポリラウリルアクリ
レートポリマーの代わりに用いた点以外は、前記実験を
くり返した。懸濁液にＳＯ２を加えて攪拌し、懸濁液を
５０°Ｃに１時間加熱した。懸濁液は一部分解して、凝
集ビーズの大きなチャンクを形成した。

アクリル酸１モル％／ラウリルメタクリレート９９モル
％コポリマーの代わりに、アクリル酸２．５モル％／ラ
ウリルメタクリレー）９７．５モル％コポリマー３．１
８ｇを用いて、上記実験をさらにくり返した。重合は順
調に進行した。５０°Ｃにおいて１時間重合させた後に
、炭化水素（すなわちイソバールＭ）′を濾別し、ビー
ズを乾燥することによって生成物を単離した。

顕微鏡検査はこのポリマーがポリマービーズの小凝集体
から構成されていることを示した。

アクリル酸２．５モル％／ラウリルメタクリレート９７
．５モル％コポリマーの代わりに、アクリル酸５モル％
／ラウリルメタクリレート９５モル％コポリマー３．　
１８ｇを用いて、上記実験をさらにくり返した。重合を
上記のように行った。顕微鏡検査は球状ポリマービーズ
から成る生成物は凝集の徴候を全く有さないことを示し
た。

実画ｌ」先 架橋ポリマーを次のように製造した： 氷アクリル酸１１６．４ｇ、前記へルセネックス８００
．５３ｇ　、　ｐＨを６に調節するために充分な量の５
０％水酸化ナトリウム水溶液、および全水相を４００ｇ
にするために充分な量の水を混合することによって水相
を形成した。

前記エーロジル■Ｒ−９７２１，１４ｇ　、ラウリルメ
タクリレート９臼 マー、トリメチロールプロパントリアクリレート０、４
５６ｇおよびイソパールＭ炭化水素３９７．７ｇを混合
することによって、重量４００ｇの油相を形成した。

この水相にも一ブチルヒドロペルオキシド０、０８６８
ｇと過硫酸ナトリウム０．０６０８ｇとを加え、次にこ
の水相を１！反応器中の油相に加えた。反応器上の攪拌
機を４５０ｒｐｍにセットした。混合物を１時間Ｎ２パ
ージし、次にＳＯ□を０．０８３３ｃボ／分の速度で加
えることによって、重合を２５°Ｃで開始させた。反応
物を５０°Ｃに加熱し、この温度に１時間維持し、した
。次に、温度を６０°Ｃに高め、この温度にさらに１時
間維持した。

反応混合物を室温に冷却し、イソパールＭ炭化水素を濾
別した。ポリマービーズを９０°Ｃの強制通風炉中で乾
燥させた。

このように製造したポリマーの保水容量はポリマー１ｇ
につき０．９χ塩化ナトリウム水溶液７５ｇであると測
定された。抽出可能なポリマー量は２．５％であった。

抽出可能なポリマー量はポリマーサンプルを０．９χ塩
化ナトリウム水溶液に接触させ、１６時時間表うするこ
とによって測定した。

０、９ｚ塩化ナトリウム水溶液とポリマービーズとの混
合物を高速のワーリングブレングー中で１０秒間せん断
した点を除いて、前記抽出可能なポリマー検出検査をく
り返した。通常のように、サンプルを濾過し滴定した。

このサンプル中の抽出可能ポリマーは５．６χに増加し
た。

ＳＯ７初期流速度を０．１０８　Ｏ１１分に高めた意思
外は、前記重合過程をくり返した。ポリマーを上記のよ
うに単離した。生成したポリマーは、保水容量ポリマー
１ｇにつき０．９χ塩化ナトリウム水溶液９０ｇ、ポリ
マー抽出可能値５．６３％および同しせん断生成物の再
抽出可能値１１．８％が示すように、低い抽出可能物値
を維持しながら、高い保水容量を示した。

上記実験は重合条件がポリマーの保水容量に影響しうる
ことを示している。例えば、ｓｏ２流速度を高めるとポ
リマーの保水容量が増加した。上記実験はまた、せん断
ビーズサンプルは抽出可能ポリマーの割合が大きくなる
という事実のためにコポリマービーズが粒子の表面近く
で高度に架橋していると考えられることを示唆している
。

災施拠ｉ 架橋ポリマーを次のように製造した： 氷アクリル酸８７ｇ、前記ベルセネックス８００、２２
８ｇ，　ｐＨを６に調節するために充分な量の５０％水
酸化ナトリウム溶液および全重量を３０８ｇにするため
に充分な量の水を混合することによって水相を形成した
。

エーロジル■Ｒ−９７２　４．２７ｇ　、ラウリルメタ
クリレート９臼 １、４２ｇ　、ジエチレングリコールジアクリレート０
、４５６ｇ、およびイソバールＨ炭化水素３３６．７６
ｇを混合することによって、油相を形成した。

水相にｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０％溶液０．
０４６８ｇおよび過硫酸ナトリウム０．０４６８ｇを混
合した。この水相を１！反応器中の油相に加えた。

添加中の攪拌は４５０ｒｐｍで行った。反応器を１時間
Ｎ２パージし、次にＳＯ□を０．０８３３ｃＪ／分の速
度で加えることによって重合を開始した。重合を５０°
Ｃに１時間維持し、次に混合物をさらに１時間６０°Ｃ
に加熱した。過剰なイソパールＭを濾別してビーズを分
離し、９０°Ｃの強制通風炉中で乾燥させた。このよう
にして製造したビーズの保水容量はポリマーＩｇにつき
０．９χ塩化ナトリウム溶液５９ｇであった。

尖旌孤旦 湿潤剤で処理した後に水和速度が改良された、サイズ２
５０〜３００　ミクロンの架橋ポリマービーズを次のよ
うに製造した： 氷アクリル酸４１２ｂ（１９．５Ｋｇ）　、前記へルセ
ネックス８０８８ｇ、５０χ水酸化ナトリウム溶液４４
Ｉ！、ｂ（１９，９Ｋｇ）　、水５３　ｌ　ｂ　（２４
ｇ）およびトリメチロールプロパントリアクリレート７
６ｇを混合することによって、水相を形成した。

エーロジル■Ｒ−９７２１８６ｇ、ラウリルメタクリレ
ート９８干ル （分子量５９０，　０００）　２３３ｇおよびイソパー
ルＨ炭化水素１３９　１！．ｂ（６３Ｋｇ）を混合する
ことによって、油相を形成した。

水相に７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１４、
５ｇと過硫酸ナトリウム１５ｇとを混合した。この水相
を２０℃の５０ガロン反応器中の油相に加えた。

添加中の攪拌は９０ｒｐｍで行った。反応器を１時間Ｎ
２パージしてから、ＳＯ２を０．１　〜ＩＣＩＩ＋／分
の流速度で加えることによって、重合を開始した。２時
間重合させた後、攪拌を１２Ｏｒｐｍに強化し、水分を
除去するために、反応器上を真空にして、温度を９０’
Ｃに高めた。この後に、水１０１　ｂ（４．５Ｋｇ）中
ボラノーノＬ＠（Ｖｏｒａｎｏｌ）湿潤剤９５ｇの溶液
を２１．ｂ／分（０．９Ｋｇ／分）の速度で反応器に徐
々に加えた。過剰なイソパールＭを濾別することによっ
てビーズを分解し、９０°Ｃの強制通風炉中で乾燥させ
た。上記方法によって製造した水膨潤性ポリマービーズ
は約５０〜８０メツシユ（１８０　ｔｔｍ　〜３００　
μｍ）に集中した粒度分布を有した。

湿潤剤処理したポリマービーズと非処理ビーズの水和速
度を、活発な攪拌速度に調節した攪拌バーを装備したビ
ーカーに０．９χ塩化ナトリウム溶液５０ｇを加えるこ
とによって試験した。ビーズ２ｇをこの溶液に加え、溶
液の渦が消えるまでの時間が水和速度（秒）であった。

非処理ビーズは湿潤剤を用いないで上記と同様に製造し
た。非処理ビーズの水和速度は１３４秒であり、処理ビ
ーズの水和速度は８３秒であった。このデータは湿潤剤
処理したビーズの水和速度が改良されたことを示す。

災脩尉１ ７５〜９０ミクロンの粘度分布を有し、湿潤剤による処
理後に水和速度が改良された架橋ポリマービーズを実施
例６と同様に製造した。但し、ラウリルメタクリレート
９８モル％／アクリル酸２モル％コポリマーの分子量は
２００，０００程度であった。

実施例７のビーズは１７０〜２００メツシユすなわち７
５〜９０ミクロンに集中した粘度分布を有した。

実施例６と同様に測定した非処理ビーズの水和速度は９
４秒であり、処理ビーズの水和速度は２３秒であった。

従って、懸濁化剤のポリマ一部分の分子量を減すること
によって生成する非処理ビーズは小さくなり、大きい分
子量のポリマ一部分を有する懸濁化剤を用いて製造した
非処理ビーズよりも迅速な水和速度を有する。小さい処
理ビーズも実施例６に示すように大きいビーズよりも迅
速に水和される。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の段階： （１）水および少なくとも１種類の水溶性モノマーを含
   む水相を形成する； （２）不活性な疏水性液体および （ａ）疏水性を有する粒状物質と （ｂ）疏水性成分が基幹にペンダント状になっている実
   質的に疏水性のポリマー から成る懸濁化剤を含む油相を形成する； および （３）重合した水溶性モノマーから成るポリマーの油中
   水形懸濁液が形成されるような条件下で、水相と油相と
   を接触させる から成る水溶性モノマーの懸濁重合方法。 ２、懸濁化剤が（ａ）疏水性ヒュームド二酸化ケイ素と
   、（ｂ）アクリル酸／ラウリルメタクリレートのコポリ
   マーとから成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、実質的に疏水性を有するポリマーをα，β−エチレ
   ン系不飽和カルボン酸の高級アルキルエステル、炭素数
   ４〜２０のアルカノールとエチレン系不飽和カルボン酸
   との反応から誘導されるその他のアルキルエステル、エ
   チレン系不飽和カルボン酸のアルキルアリールエステル
   、不飽和アミド、少なくとも炭素数８のα−オレフィン
   、少なくとも炭素数８のアルキルを有するビニルアルキ
   レート、Ｎ−ビニルアミドおよびアリールアルキルスチ
   レンから成る群から選択する特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の方法。 ４、次の段階： （４）懸濁液から水を除去する； （５）上清の表面張力（標準試験方法によって測定）を
   ５６ｄｙｎ／ｃｍより低く減じないような湿潤剤をビー
   ズの水和速度を改良するために充分な量で加える；およ
   び （６）ビーズを乾燥させる をさらに含み、疏水性を有する粒状物質が疏水性ヒュー
   ムド二酸化ケイ素であり、実質的に疏水性を有するポリ
   マーがアクリル酸とラウリルメタクリレートとのコポリ
   マーである特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに
   記載の方法。 ５、架橋剤の存在下で水溶性モノマーを重合させること
   によって、前記ビーズを架橋させる特許請求の範囲第１
   項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６、懸濁化剤の量が重合させるべき水溶性モノマーの量
   を基準にして０．０５〜１０重量％の範囲であり、湿潤
   剤を１〜３０分間にわたって加える特許請求の範囲第１
   項〜第５項のいずれかに記載の方法。 ７、水溶性モノマーの油中水形懸濁重合による水性液体
   吸収性ビーズの水和速度の改良方法において、 （１）水と少なくとも１種類の水溶性モノマーとを含む
   水相を形成する； （２）不活性な疏水性液体と、 （ａ）疏水性ヒュームド二酸化ケイ素および （ｂ）アクリル酸とラウリルメタクリレートとのコポリ
   マー から成る懸濁化剤とを含む油相を形成する； （３）重合した水溶性モノマーから成るポリマーの油中
   水形懸濁液が形成されるような条件下で、水相と油相と
   を接触させる； （４）懸濁液から水を除去して、ビーズを含む油相を残
   す； （５）油相に、上澄みの表面張力（標準試験方法によっ
   て測定）を５６ｄｙｎ／ｃｍより低く減じないような湿
   潤剤をビーズの水和速度を改良するために充分な量で加
   える；および （６）ポリマービーズを乾燥させる から成る方法。 ８、特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の
   方法によって製造される水性液体吸収性ポリマービーズ
   。 ９、次の要素： （１）疏水性を有する粒状物質および （２）疏水性成分が基幹に付属した、実質的に疏水性を
   有するポリマーから成る、懸濁重合方法に有用な懸濁化
   剤。 １０、疏水性を有する前記粒状物質が疏水性ヒュームド
   シリカであり、実質的に疏水性を有する前記ポリマーが
   アクリル酸とラウリルメタクリレートとのコポリマーで
   ある特許請求の範囲第９項記載の懸濁化剤。