JPH01156327A - ポリアリーレンスルフイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子量の、随時分岐されたポリアリーレンス
ルフィド（ＰＡＳ）　、好ましくはポリフェニレンスル
フィド（Ｐ　Ｐ　Ｓ）の、特別な装置中での製造法に関
する。

ポリアリーレン及びその製造法は公知である：米国特許
第２５１３１８８号１．第３１１．７ｊ３２０号、及び
第３３５４１２９号、並びにヨーロッパ公開特許第１７
１０２１号などを参照。

ＰＰＳの製造は反応に用いる容器の腐食問題を引き起こ
すことも公知である（例えば独国公開特許第３５２４４
７１号）。

この腐食は得られるポリアリーレンスルフィドに関し、
望ましくない変色や分子量などをもたらすことがある。

今回、増大した溶融粘度を有する高分子量の、随時分岐
したポリアリーレンスルフィドは、少くとも装置の、反
応溶液と、特に脱水すべきスノーフィト溶液と接触する
部分が特別な材料から作られ或いはこの目的に特に適当
な金属例えば貴金属（例えば白金、ロジウムなど）、ジ
ルコニウム、タンタル、１．４５７４（スーパーフェラ
イト）など或いは不活性な重合体例えばテフロン、ＰＰ
Ｓなどの群から選択される特別な材料でコーティングさ
れている装置中で重合反応を行なう場合に、付加的な硬
化を行なわないで反応から直接製造できるということが
発見された。

それ故に本発明は、公知の方法に従い、ａ）　下式 ［式中、Ｘは互いにメタ又はバラ位のハロゲン例えば塩
素又は臭素を示す］ に相当するジハロゲン化芳香族化合物５０〜１００モル
％及び下式 Ｅ式中、Ｘは上述と同義であり、そしてＲ１は同一でも
異なってもよく且つ水素、０１〜Ｃ４アルキル、０５〜
Ｃ１ｏシクロアルキル、０６〜Ｃ１ｏアリール、Ｃ７〜
Ｃｌ　４アルキルアリール又は０７〜ＣＩ４アリールア
ルキルを示してよく、そして互いにオルト位にあるＲ１
によって示される２つの基は一緒に結合して３つまでの
へテロ原子例えばＮ、Ｏ又はＳを含有していてもよい芳
香族又は複素環族環を形成してよく、またＲ１によって
示される基の１つはすべての場合に水素と異なる］ に相当するジハロゲン化芳香族化合物θ〜５０モル％；
及び ｂ）　下式 ％式％（［） ［式中、Ａｒは芳香族又は複素環族基を示し、Ｘはハロ
ゲン例えば塩素又は臭素を示し、そして ｎは数３又は４を表わす］ に相当するトリ又はテトラハロゲン化芳香族化合物の、
式（Ｉ）及び（ＩＩ）のジハロゲン化芳香族化合物の合
計に基ついて０〜５モル％、好ましくは０．１〜２．５
モル％；及び Ｃ）　好ましくは水和物又は水性混合物の形の且つ随時
アルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナトリウム又はカリ
ウムと一緒の、但しくａ十ｂ）：Ｃのモル比が０．５　
：　ｌ−１，５、ｌ、好ましくは０．７５　：　ｌ−１
，２５，１の範囲であってよいアルカリ金属スルフィド
、好ましくは硫化ナトリウム又はカリウム或いはこれら
の混合物：の ｄ）　有機溶媒及び随時触媒、 中温合物から随時分岐したポリアリーレンスルフィドを
製造する際に、少くとも装置の反応溶液と、特に脱水さ
れるべきスルフィド溶液と接触する部分が、この目的に
特に適当な金属例えば貴金属、白金、ロジウム、ジルコ
ニウム及びタンタル又はスーパーフェライト或いは不活
性な重合体例えばテフロン又はＰＰＳの群から選択され
る特別な材料で作られ或いはコーティングされている装
置中で反応を行なう該随時分岐したポリアリーレンスル
フィドの製造法に関する。

アルカリ金属スルフィト（Ｃ）と有機溶媒（ｄ）のモル
比は、１：１．５〜ｌ：１５の範囲内にあるべきである
。

反応時間は４８時間までであってよく、好ましくは２〜
１８時間である。反応温度は１５０〜２８０°Ｃである
。反応は種々の方法で行なうことができる。

アルカリ金属スルフィドは好ましくはその水和物及び水
性混合物又は水溶液の形で使用される。

脱水は部分的でも完全でもよく、また最初に本発明に用
いる容器中においてジハロゲン化及び／又はポリハロゲ
ン化芳香族化合物の不存在下に随時共沸混合物形成剤又
は水随伴剤例えばトルエンの助けを借りて、アルカリ金
属スルフィドを有機溶媒及び随時触媒と一緒に脱水する
ことにより、或いは本発明に用いる容器中において全反
応混合物を直接脱水する、即ちジハロゲン化及び／又は
ポ７一 ジハロゲン化芳香族化合物を共沸剤として役立たせるこ
とにより行なうことができる。

部分的にしか脱水を行なわない場合には、必要な反応温
度を得るために加圧下に操作することが得策である。ア
ルカリ金属スルフィドは温度と真空を適用して別に乾燥
し、これを反応混合物に添加してもよい。アルカリ金属
スルフィドの乾燥は本発明で用いる容器中で行なっても
よい。

完全な脱水を、好ましくはすべての反応物の存在下に且
つジ及びポリハロゲン−芳香族化合物を水随伴剤として
用いて行なう場合、反応は圧力をかけずに又は僅かにた
け加圧して行なうことができる。溶媒の又は溶媒とジ及
びポリハロゲン芳香族化合物の混合物の沸点以上の高い
反応温度を得るためには、５０バールまでの昇圧を使用
しうる。

反応物の添加は種々の方法で行なうことができる。

すへての反応物は、反応物の１つ又はそれ以上を連続式
で又はバッチ式で添加する代りに、本発明で用いる反応
器に一緒に添加してよい。

＝８− 反応混合物の処理及びポリアリーレンスルフィドの単離
は公知の方法で行なってよい。

ポリアリーレンスルフィドは普通の方法例えば濾過又は
遠心分離により直接、或いは例えば水及び／又は希酸又
は有機溶媒、好ましくはポリアリーレンスルフィド溶解
度が低い溶媒を添加した後に、反応混合物から分離する
ことができる。ポリアリーレンスルフィドの分離に続い
て、一般にはこれを水洗する。洗浄又は抽出のために他
の洗浄液を用いてもよい。これらは洗浄水に添加しても
、それに続いて使用してもよい。

ポリアリーレンスルフィドは、例えば蒸留による溶媒の
除去、続く上述の如き洗浄によっても得られる。

本発明で使用されるエステル及び無水物は、脂肪族又は
芳香族モノ、ジ及びポリカルボン酸のエステル及び無水
物であってよい。０２〜Ｃ１２脂肪族又はＣ５〜Ｃ７脂
環族又はＣ６〜Ｃ１４芳香族モノ、ジ及びポリカルボン
酸の残基は０６〜Ｃ１２アリール、Ｃ，−Ｃ，アルキル
、Ｃ，−Ｃ，ｏアリーロキシ、Ｃ１〜Ｃ，アルコキシ又
はＣ５〜Ｃ１０シクロアルコキシ基などのような置換基
を有していてよい。

無水物及びエステルは分子内又は分子間形で存在するこ
とができる。混合無水物も使用しうる。

エステルのアルコール残基は式−０Ｒ２を有する。

但しＲ２はＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜ＣＩ。シクロ
アルキル又は０７〜ＣＩ９アルキルアリール基を表わす
。

次のものは適当なエステルの例である：酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ　−ブチル、酢酸
ｎ−アミル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸イ
ソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、
ｎ−酢酸メチル、ｎ−酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、
ｎ−酪酸イソアミル、ｎ−吉草酸メチル、ｎ−吉草酸エ
チル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、ｎ−へブ
タン酸エチル、ペラボン酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸ｎ−ブ
チル、フタル酸ジエチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸
ジエチル、マロン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン
酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチルなど。

触媒の例はカルボン酸無水物例えば無水酢酸、無水プロ
ピオン酸、無水ｎ−酪酸、無水ｎ−吉草酸、無水コハク
酸、無水グルタル酸、無水安息香酸、無水シクロヘキサ
ンカルボン酸、無水７タル酸などを含む。

エステルの混合物、無水物の混合物及びエステルと無水
物の混合物を使用してもよい。

例えば硫化ナトリウム及び硫化カリウムは適当なアルカ
リ金属スルフィドである。アルカリ金属スルフィドはＨ
２Ｓと対応するアルカリ金属水酸化物から或いは硫化水
素化物とアルカリ金属水酸化物から得ることもできる。

反応溶液中に、例えばアルカリ金属スルフィドの不純物
きして又は反応過程の副生物として存在する硫化水素化
アルカリ金属の量に依存して、アルカリ金属スルフィド
を再生するために、更なる量のアルカリ金属水酸化物を
導入してもよい。アルカリ金属水酸化物を用いる代りに
、反応条件下にアルカリ金属水酸化物を遊離する又はこ
れを生成する化合物を用いてもよい。

本発明で使用される式（Ｉ）及び（Ｉ［）の化合物は、
メタ−ジハロゲン化合物又はパラ−ジハロゲン化合物で
あってよい。メタとパラのジハロゲン化合物の比は３０
　：　７０までであってもよい。

パラ−ジハロゲン化芳香族化合物は好ましくは熱可塑的
に加工しうるポリフェニレンスルフィドを得るために使
用される。

分岐鎖ポリアリーレンスルフィドを製造するためには、
式（ＩＩＩ）のトリ又はテトラ−ハロゲン化芳香族化合
物を少くとも０．０５モル％用いることが必要である。

次のものは本発明の目的に適当な式（Ｉ）のジハロゲン
化芳香族化合物の例である：ｐ−ジクロルベンゼン、ｐ
−ジブロムベンゼン、■−クロルー４−ブロムベンゼン
、１．３−ジクロルベンゼン、１．３−ジブロムベンゼ
ン、ｌ−クロル−３−ブロムベンゼン及びｌ−クロル−
３−ブロムベンゼン。これらは単独で又は混合物として
用いることができる。１．４−ジクロルベンゼン及び／
又は１，４−ジブロムベンゼンは特に好適である。

次のものは本発明で使用しうる式（Ｉ［）に相当するジ
ハロゲン化芳香族化合物の例である＝２゜５−ジクロル
トルエン、２．５−ジクロルキシレン、ｌ−エチル−２
，５−ジクロルベンゼン、ｌ−エチル−２，５−シフロ
ムベンゼン、ｌ−エチル−２−ブロム−５−クロルベン
ゼン、■、２゜４．５−テトラメチル−３，５−ジクロ
ルベンゼン、１−シクロへキシル−２，５−ジクロルベ
ンゼン、ｌ−フェニル−２，５−ジブロムベンゼン、１
−ベンジル−２，５−ジクロルベンゼン、ｌ−フェニル
−２，５−ジブロムベンゼン、ｌ　　ｐ−トリル−２，
５−ジクロルベンゼン、１−ｐ−トリル−２，５−ジブ
ロムベンゼン、■−へキシル−２，５−ジクロルベンゼ
ン、２．４−ジクロルトルエン、２，４−ジクロルキシ
レン、２，４−ジブロムクメン及び１−シクロへキシル
−３，５−ジクロルベンゼン。これらは単独で又は−緒
に混合して使用することができる。

次のものは本発明に従って使用しうる式（ＩＩＩ）に相
当するトリ及びテトラ−ハロゲン化芳香族化合物の例で
ある：　ｌ、２．３−トリクロルベンゼン、ｌ、２．４
−１−リクロルベンゼン、１，２゜４−トリブロムベン
ゼン、ｌ、３．５−１リクロル−２，４，５−）リメチ
ルベンゼン、１，２゜３−トリクロルナフタレン、１，
２．４−）リクロルナフタレン、ｌ、２．６−トリクロ
ルナフタレン、２，３．４−トリクロルトルエン、２，
３゜６−トリクロルトルエン、１，２，３．４−テトラ
クロルナフタレン、ｌ、２，４．５−テトラクロルベン
ゼン、２．２’−１４，４′−テトラクロルビフェニル
及びｌ、３．５−トリクロルトリアジン。

反応条件下に有機及び随時無機反応物に対して十分な溶
解度を提供する溶媒はいずれでも一般に反応に対して使
用しうるか、環式尿素及びラクタム、特にＮ−アルキル
ラクタムは好適である。

次のものは適当な溶媒の例である二Ｎ−メチルカプロラ
クタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロビル
力プロラクタム、Ｎ−インブチルカプロラクタム、Ｎ−
プロピルカプロラクタム、Ｎ−ブチルカプロラクタム、
Ｎ−シクロへキシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプ
ロピル−２−ピロリドン、Ｎ−インブチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２
−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドン、
Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロ
へキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチル
−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−
エチル−２−ピペリドン、Ｎ−インプロビル−２−ピペ
リドン、Ｎ−インブチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル
−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチ
ル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−オキソヘキサメ
チレンイミン及びＮ−エチル−２−オキソ−へキサメチ
レンイミン。これらの溶媒の混合物も使用しうる。

＝１５− 本発明によるポリアリーレンスルフィドは、顔料及び充
填剤のような他の重合体、例えばグラファイト、金属粉
末、ガラス粉末、石英粉末、ガラス繊維又は炭素繊維と
混合されていてもよく、またポリアリーレンスルフィド
に対する普通の添加剤例えば通常の安定剤又は離型剤も
添加しうる。

ポリアリーレンスルフィドのメルト・フローは、一般に
ＡＳＴＭＩ　２３８−７０に従い、重さ５ｋｇを３１６
°Ｃで用いて決定し、２７１０分間の単位で報告する。

メルト・フロー値が高いならば、この測定法は重合体溶
融物の高いアウトフロー（ｏｕｔｆｌｏｗ）速度のため
に困難となることがある。

従ってこの重合体溶融物の溶融粘度ηｍ（Ｐａ−ｓ単位
）を、剪断応力τ（Ｐａ単位）に依存してインストロン
回転粘度計により３０６°Ｃで決定した。

この方法は、溶融粘度をｌ　Ｏ−’−１０’Ｐａ−５の
非常に広い範囲にわたって決定することを可能にする。

インストロン・レオメータにおいては、重合体を固定し
たプレートと回転しうるコーン（ｃｏｎｅ）の間で溶融
し、このコーンのトルクを決定する。剪断応力に依存す
る溶融粘度は、トルク、角速度及び装置のデータから計
算することができる。用いた装置はインストロン・レオ
メータ３２５０型であり、コーンとプレートの直径は２
ｃｍであった。

結果は剪断応力τ−１０２Ｐａにおいて決定した溶融粘
度として示す。

本発明によるポリアリーレンスルフィド、好ましくはｐ
−ポリアリーレンスルフィドは一般に反応混合物から分
離した直後に０．３ＸＩＯ３〜５×１０　’Ｐａ−５．
好ましくは１．５Ｘ１０３−１０’Ｐａ−５の溶融粘度
と良好な色の性質を有する。それは押出し、押出しブロ
ー、射出又は他の通常の成形技術によってフィルム、成
形体又は繊維に直接加工することができる。これらの生
成物は通常の目的のために、例えば自動車部品、ダツシ
ュボード、電気部品例えばスウィツチ、電子パネル、耐
化学性及び耐候性部品並びに装置例えばポンプの外側部
品及びポンプの羽根、エツチング浴の容器、シ−リング
環、オリフィス部品及び遠隔通信装置、家庭用品、バル
ブ、ポールベアリングの部品などに使用できる。

実施例 撹拌機と蒸留付属品を備えたジルコニウム製オートクレ
ーブ中において、無水酢酸７．６５ｇ（０，０７５モル
）、硫化ナトリウム・３水和物１２９．６ｇ　（Ｎａ２
Ｓ　　１．０モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３
００ｇを徐々に１７６℃まで加熱した。主に水からなる
留出物６ｍＱを集めた。反応混合物中に含まれる硫化水
素ナトリウムは、対応する量の水酸化ナトリウム（粉末
）で硫化ナトリウムに転化することができ、この中和に
由来する水は蒸留の過程で除去された。

次いでＮ−アセチル−２−ピロリドン１２０ｇ中ｐ−ジ
クロルベンゼン１４２．６　ｇ　（０，９７モル）及び
１，２．４−）リクロルベンゼン１．４ｇ（０，０８モ
ル）を添加し、この反応混合物を９０分以内に２００°
Ｃから２４０°Ｃまで加゛熱し、この温度に３００分間
維持した。反応の終了後、反応混合物を１５０°Ｃまで
冷却し、圧力を放出し、反応混合物を取出した。得られ
たｐ−ポリフェニレンスルフィドを、存在する塩基性成
分を中和するのに必要な量の塩酸を添加し、次いで反応
混合物を濾過することにより、反応混合物から単離した
。生成物を水洗して電解質を除去し、次いで随時短時間
エタノールで洗浄した。乾燥後ｐ−ポリフェニレンスル
フィドは灰色がかった白色の固体として得られた。

溶融粘度ｖｍ＝２．０７０Ｐａ−ｓ（ｒ−１０”Ｐａ時
）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、公知の方法に従い、 ａ）下式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｘは互いにメタ又はバラ位のハロゲン例えば塩
   素又は臭素を示す］ に相当するジハロゲン化芳香族化合物５０〜１００モル
   ％及び下式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｘは上述と同義であり、そして Ｒ＾１は同一でも異なってもよく且つ水素、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿４アルキル、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿０シクロアルキル、Ｃ
   ＿６〜Ｃ＿１＿０アリール、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿４アルキ
   ルアリール又はＣ＿７〜Ｃ＿１＿４アリールアルキルを
   示してよく、そして互いにオルト位 にあるＲ＾１によって示される２つの基は一緒に結合し
   て３つまでのヘテロ原子例えば Ｎ、Ｏ又はＳを含有していてもよい芳香族 又は複素環族環を形成してよく、またＲ＾１によって示
   される基の１つはすべての場合 に水素と異なる］ に相当するジハロゲン化芳香族化合物０〜５０モル％；
   及び ｂ）下式 ＡｒＸｎ（III） ［式中、Ａｒは芳香族又は複素環族基を示し、Ｘはハロ
   ゲン例えば塩素又は臭素を示し、 そして ｎは数３又は４を表わす］ に相当するトリ又はテトラハロゲン化芳香族化合物の、
   式（ I ）及び（II）のジハロゲン化芳香族化合物の合
   計に基づいて０〜５モル％、好ましくは０．１〜２．５
   モル％；及び ｃ）好ましくは水和物又は水性混合物の形の且つ随時ア
   ルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナトリウム又はカリウ
   ムと一緒の、但し（ａ＋ｂ）：ｃのモル比が０．５：１
   〜１．５：１、好ましくは０．７５：１〜１．２５：１
   の範囲であってよいアルカリ金属スルフィド、好ましく
   は硫化ナトリウム又はカリウム或いはこれらの混合物； の ｄ）有機溶媒及び随時触媒、 中混合物から随時分岐したポリアリーレンスルフイドを
   製造する際に、少くとも装置の反応溶液と、特に脱水さ
   れるべきスルフィド溶液と接触する部分が、この目的に
   特に適当な金属例えば貴金属、白金、ロジウム、ジルコ
   ニウム及びタンタル又はスーパーフェライト或いは不活
   性な重合体例えばテフロン又はＰＰＳの群から選択され
   る特別な材料で作られ或いはコーティングされている装
   置中で反応を行なう該随時分岐したポリアリーレンスル
   フイドの製造法。 ２、用いる特別な材料がジルコニウムである特許請求の
   範囲第１項の方法。