JPH01156352A - ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、耐摩耗性、耐衝撃性、摺動性に優れ、かつ層
状剥離を生ずることがない射出成形品を得るに好適であ
り、しかも成形時の熱安定性および長期耐熱安定性に優
れた射出成形可能なポリオレフィン組成物に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 超高分子量ポリオレフィン、たとえば超高分子量ポリエ
チレンは、汎用のポリオレフィン、たとえば汎用のポリ
エチレンに比べて、耐衝撃性、耐摩耗性、摺動性、耐薬
品性、引張強度等に優れており、エンジニアリングプラ
スチックとしてその用途が拡がりつつある。しかしなが
ら、超高分子量ポリエチレンは、汎用のポリエチレンと
比較して溶融粘度が極めて高く流動性が悪いため、通常
の押出成形や射出成形によって成形することは非常に難
しく、そのほとんどは圧縮成形によって成形されており
、ごく一部が極めて低速でロッド状に押出成形されてい
るのが現状である。

もしこのような溶融流動性に劣る超高分子量ポリエチレ
ンを通常の射出成形法によって成形すると、金型キャビ
ティ内に樹脂が充填される過程で剪断破壊流を生じ、得
られる成形品は雲母状に層状剥離を起こし、超高分子量
ポリエチレンの優れた特性を有する成形品が得られない
ばかりか、むしろ汎用のポリエチレン成形品にも劣る□
という結果になるのが常であった。

本出願人は先に層状剥離を生じない射出成形法として、
樹脂の射出成形前あるいは射出成形終了前に金型キャビ
ティ容積をわずかに大きくした後、所定容積まで圧縮す
る方法（特公昭５７−３００６７号公報、特公昭６０−
５８０１０号公報）を提案した。このような方法を採用
することにより、層状剥離を起こさず、超高分子量ポリ
エチレンが有する耐衝撃性、耐摩耗性を具備した射出成
形品を得ることが可能になった。しかしながら、この方
法で超高分子量ポリエチレンの射出成形を行うには、金
型キャビティ可変機構等を具備した射出成形機を用いる
必要があり、いずれにしても汎用のポリエチレン射出成
形機をそのまま使用することはできないという問題点が
あった。

一方、超高分子量ポリオレフィンの溶融流動性を改良す
る方法として、超高分子量ポリオレフィンと、低分子量
ないし高分子量のポリオレフィンとを混合する方法が種
々提案されている。

たとえば特開昭５７−１７７０３６号公報には、分子量
１００万以上の超高分子量ポリエチレン１００重量部と
、分子量５０’ＯＯ〜２００００の低分子量ポリエチレ
ン１０〜６０重量部とからなる成形性の改良された超高
分子量ポリエチレン組成物が開示されている。この特開
昭５７−１７’７０３６号公報には、上記のような超高
分子量ポリエチレン組成物の成形性は、厚さ５０ｍのス
ラブを圧縮成形法で成形する場合、超高分子量ポリエチ
レンのみでは２００℃×３時間の成形サイクルを必要し
たのに対し、２００’Ｃｘ２時間の成形ザイクルに改善
され、またラム押出成形法ではパイプ押出速度が同様に
５ｃｍＺ分から１０ｃｍ１分に改善されると記載されて
いる。しかしながら、このような超高分子量ポリエチレ
ンを多量に含む超高分子量ポリエチレン組成物を通常の
射出成形機で成形すると、得られる成形品は層状剥離す
ることがあり、良好な性能を有する成形品を得ることは
できない。

また特開昭５９−１２６４／１．６号公報には、超高分
子量ポリエチレン樹脂９５〜５０重量部と、汎用のポリ
オレフィン系樹脂５〜５０重量部とを混合してなる超高
分子量ポリエチレン樹脂組成物が開示されている。この
特開昭５９−１２６４４６＠公報°には、汎用のポリオ
レフィン系樹脂として、実際の具体例としては、メルト
インデックス２．５または５．０ｙ／１０分のシラン変
性ポリエチレン樹脂を用いた組成物が開示されているに
すぎず、またその成形性は同公報の第１表に記載されて
いるとおり、全ての組成について十分に良好であるとい
うほどのものではない。そしてこのような超高分子量ポ
リエチレン樹脂組成物も前記組成物と同様に超高分子量
ポリエチレン成分が多く、得られる射出成形品が層状剥
離してしまうという問題点は解消していない。

一方、特公昭５８−４１３０９号公報には、粘度平均分
子量が５０万〜１５万であるポリエチレン８５〜５０重
量部と、粘度平均分子量か１００万以上であり、粒度が
１０メツシユ以下である粒状超高分子量ポリエチレン１
５〜５０重量部とを、混和したポリエチレン組成物か開
示されている。

このポリエチレン組成物は、同公報第３欄１７〜２８行
に記載されているように、超高分子量ポリエチレンの成
形性を改善したものではなく、超高分子量ポリエチレン
の粉粒状態を利用して異方性を減少させ、耐衝撃性の優
れた成形品を与えることを目的としている。しかもこの
ようなポリエチレンと粒状超高分子量ポリエチレンとを
機械的に混合した組成物は、溶融トルクか大きく通常の
射出成形機で成形しても、前記と同様に成形品に層状剥
離が発生するのを防止することはできない。

また、特公昭５９−１０７２４号公報および特開昭５７
−１４１４０９号公報には、３基以上の重合器内で分子
量の異なったポリエチレンを多段連続重合する方法が開
示されている。しかしながら、その目的とするところは
、いずれも押出成形とりわけ中空成形にあ（プるダイス
ウェルが改良されたポリエチレンを製造することにあり
、射出成形品の改良に関するものではない。またたとえ
上記のような公報に具体的に記載されている超高分子量
ポリエチレンの含有量が１０重量％以下であり、しかも
組成物のＭＩが０．３おるいは極限粘度［η］が２．３
〜３．　Ｏｄρ／９（ＭＩに換算して約０．２〜０．８
）である組成物を射出成形しても、超高分子量ポリエチ
レンの含有量が１０重量％以下と非常に少ないため、耐
摩耗性、耐衝撃性に優れた射出成形品を得ることはでき
ない。

ざらに特公昭４６−１１３４９号公報には、第１段階で
還元比粘度か３０〜５であるエチレン・α−オレフィン
共重合体を５〜３０重量％重合し、第２段階で還元比粘
度が４．６〜１．５のポリエチレンまたはエチレン・α
−オレフィン共重合体を重合して前記重合体と均質に混
合された重合体を得る方法が開示されている。しかしな
がらその目的とするところは、前記と同様にびん、ケー
ブル、管等の押出成形にお【プる成形性を改良すること
にあり、射出成形品の改良に関するものではない。また
たとえこのような公報に具体的に記載されているηが２
．９である組成物を射出成形しても、得られる成形品は
耐摩耗性、耐衝撃性等に劣る。

また上記のような超高分子量ポリオレフィン重合体は、
いずれも成形時の熱安定性および長期耐熱安定性に劣る
という問題点があった。

発明の目的 本発明の目的は、超高分子量ポリオレフィンを成分とし
て含み、しかも射出成形性に極めて優れた射出成形可能
なポリオレフィン組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、超高分子量ポリオレフィンが本来
具備する優れた機械的性質、たとえば耐摩耗性、耐衝撃
性、摺動性等を損うことなく、層状剥離を生ずることが
ないような射出成形品を得るのに好適な成形時の熱安定
性および長期耐熱安定性に優れた射出成形可能なポリオ
レフィン組成物を提供することにある。

発明の概要 本発明に係る第１の射出成形可能なポリオレフィン組成
物は、 （Ａ）（ｉ＞１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘
度が１０〜４０ｄ、ｆｌ／ｇである超高分子量ポリオレ
フィンと、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度
が０．１〜５ ｄｌ／ｇである低分子量ないし高分子量ポリオレフィン
とから実質的になり、 （ｉｉ　＞上記超高分子量ポリオレフィンは、該超高分
子量ポリオレフィンと上記低分子量ないし高分子量ポリ
オレフィンとの総重量に対し、１５〜４０重量％の範囲
にあり、（ｉｉｉ）１３５℃デカリン溶媒中で測定した
極限粘度［η］Ｃが３．５〜１５ｄ、０７ｇの範囲にあ
り、 （ｉｖ）溶解１〜ルクＴが４．５Ｋｇ・ｃｍ以下である
ポリオレフィン：１００重量部と、 （Ｂ）フェノール系安定剤：０．００５〜５重量部と、 （Ｃ）有機フォスファイト系安定剤：０．００５〜５重
量部と、 （Ｄ）有機チオエーテル系安定剤：０．００５〜５重量
部とからなることを特徴としている。

また、本発明に係る第２の射出成形可能なポリオレフィ
ン組成物は、 （＾）（ｉ　＞１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限
粘度が１０〜４０６ｊ／ｇである超高分子量ポリオレフ
ィンと、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度が
０．１〜５ｄ、Ｉ）／９である低分子量ないし高分子量
ポリオレフィンとから実質的になり、 （ｉｉ　）上記超高分子量ポリオレフィンは、該超高分
子量ポリオレフィンと上記低分子量ないし高分子量ポリ
オレフィンとの総重量に対し、１５〜４０重量％の範囲
にあり、（ｉｉｉ＞１３５℃デカリン溶媒中で測定した
極限粘度［η］Ｃが３．５〜１５ｄｌ／ｇの範囲にあり
、 （１■）溶解トルク下が４．５に９−’Ｃｒｎ以下であ
るポリオレフィン：１００重量部と、 （Ｂ）フェノール系安定剤：０．００５〜５重量部と、 （Ｃ）有機フォスファイト系安定剤：０．００５〜５重
量部と、 ＣＤ）有機チオエーテル系安定剤：０．００５〜５重量
部と、 （Ｅ）高級脂肪酸の金属塩：０．００５〜５重量部とか
らなることを特徴としている。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る射出成形可能なポリオレフィン組メ物
について具体的に説明する。

ポリオレフィン（Ａ） 本発明で用いられるポリオレフィンは、超高分子量ポリ
オレフィンと、低分子量ないし高分子量ポリオレフィン
とからなっているが、以下に超高分子量ポリオレフィン
と、低分子量ないし高分子量ポリオレフィンについて説
明する。

本発明で用いられる超高分子量ポリオレフィンの１３５
℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］　は、１０
〜４０ｄｌ／ｇ、好ましくは１５〜３５ｄｌ／ｇの範囲
にある。この極限粘度［η］　が１０ｄρ／ｇ未満であ
ると、射出成形品の機械的性質が劣る傾向にあるため好
ましくなく、一方４０ｄｊ、ｌを超えると、射出成形品
の外観が悪く、７０−マークが発生し、かつ層状剥離を
生じるため好ましくない。

本発明で用いられる低分子量ないし高分子量ポリオレフ
ィンの１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η
］ｈは、０．１〜５ｄｌｌ／ｙ、好ましくは０．５〜３
ｄ、ｌｌ／ｙの範囲にある。この極限粘度［η］ｈが０
．１　　ｄρ／９未満であると、分子量か低すぎて射出
成形品の表面にブリードする虞かおるため好ましくなく
、一方５ｄｌ／ｇを超えると、溶融流動性か下がるため
、汎用のポリエチレンＱ］出成形機をそのまま使用する
ことは困難であるため好ましくない。

上記のような超高分子量ポリオ、レフインおよび低分子
量ないし高分子量ポリオレフィンは、たとえばエチレン
、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メ
チル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなとの
α−オレフィンの単独重合体または共重合体からなる。

このうち、エチレンの単独重合体、またはエチレンと他
のα−オレフィンとからなり、エチレンを主成分として
なる共重合体が望ましい。

本発明に係るポリオレフィンにおいては、上記超高分子
量ポリオレフィンと、低分子量ないし高分子量ポリオレ
フィンとは、上記超高分子量ポリオレフィンが両ポリオ
レフィンの総重量に対し、１５〜４０重量％を占めるよ
うな割合で存在しており、換言すれば、上記低分子量な
いし高分子量ポリオレフィンが両ポリオレフィンの総重
量に対し、８５〜６０重量％を占めるような割合で存在
している。上記のような超高分子量ポリオレフィンは、
両ポリオレフィンの総重量に対し、２０〜３５重量％を
占めるような割合で存在していることが好ましい。超高
分子量ポリオレフィンの量が１５重量％未満でおると、
得られる射出成形品の機械的性質が劣る傾向にあるため
好ましくなく、一方４０重量％を超えると、得られる射
出成形品に層状剥離が発生し、結果として機械的性質が
良好な成形品が得られないため好ましくない。

本発明で用いられるポリオレフィンは、上記のような量
的割合で存在する超高分子量ポリオレフィンと、低分子
量ないし高分子量ポリオレフィンとから実質的になる。

しかして、本発明で用いられるポリオレフィンは、１３
５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］Ｃが３，
５〜１５ｄρ／ｇの範囲におり、溶融トルク下（Ｋｇ・
ｃｍ’）が４．５に！ｊ−ｃｍ以下にある。なお、ここ
で溶融１〜ルクＴは、ＪＳＲキュラス１〜メーター（今
生機械工業ＫＫ製）を用いて、温度２４０’Ｃ１圧力５
Ｋｙ／　ｃｒｉ、振幅３°振動数６　ＣＰＨの条件で測
定した値である。

上記の［η］Ｃが３．５　ｄ、ｆｌ　／ｇ未満であると
、得られる射出成形品の機械的強度、とくに耐摩耗性か
劣る虞があるため好ましくなく、一方［η］Ｃが３ｄ、
Ｉｌ／ｙを超えると、得られる射出成形品に層状剥離が
発生し、結果として耐摩耗性等の機械的強度が低下する
ため好ましくない。

また溶融トルク下が４．．５Ｎｇ・ｃｍを超えると、成
形時に通常のスクリューに喰い込まず、汎用の射出成形
機では射出成形不能であるため好ましくない。

本発明で用いられるポリオレフィンは、好ましくは［η
］Ｃが４．Ｏ〜１０ｄρ／Ｊの範囲にある。

本発明で用いられるポリオレフィンは、超高分子量ポリ
オレフィンと低分子量ないし高分子量ポリオレフィンと
を上記のような割合で配合して調製することもできるが
、本発明者らの検討によれば、特定の高活性固体状チタ
ン触媒成分および有機アルミニウム化合物触媒成分から
形成される触媒の存在下に、オレフィンを多段階で重合
せしめる下記のような多段階重合法により得られるポリ
オレフィンが優れた特性を有していることが分つｌこ　
。

このような多段階重合法は、マグネシウム、チタンおよ
びハロゲンを必須成分とづる高活性チタン触媒成分（イ
）と、有機アルミニウム化合物触媒成分（ロ）とから形
成されるチーグラー型触媒の存在下に、オレフィンを多
段階重合させることにより実施される。すなわち、少な
くとも１つの重合工程において極限粘度１０〜４０ｄ、
ｆｌ／ｙの超高分子量ポリオレフィンを生成させ、その
他の重合工程において水素の存在下にオレフィンを重合
させて極限粘度が０．１〜５ｄｌ／ｇの低分子量ないし
高分子量ポリオレフィンを生成させる。

使用される特定のチーグラー型触媒は、基本的には、固
体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分
とから形成される特定の性状の触媒である。該固体状チ
タン触媒成分としては、たとえば粒度分布が狭く、平均
粒径が０．０１〜５μｍ程度であって、微小球体が数個
固着したような高活性微粉末状触媒成分を用いるのが好
適である。かかる性状を有する高活性微粉末状チタン触
媒成分は、たとえば特開昭５６−８１１号公報に開示さ
れた固体状チタ・ン触媒成分において、液状状態のマグ
ネシウム化合物と液状状態のチタン化合物とを接触させ
て固体生成物を析出させる際に、析出条件を厳密に調整
することによって製造することができる。具体的には、
特′開昭５６−８１１号公報に開示された方法において
、塩化マグネシウムと高級アルコールとを溶解した炭化
水素溶液と、四塩化チタンとを低温で混合し、次いで５
０〜１００’Ｃ程度に昇温して固体生成物を析出させる
際に、塩化マグネシウム１モルに対し、０．０１〜０．
２モル程度の微量のモノカルボン酸エステルを共存させ
るとともに強力な攪拌条件下に該析出を行なうことによ
り、高活性微粉末状チタン触媒成分を調製することがで
きる。ざらに必要ならば四塩化チタンで洗浄してもよい
。

このようにすると、優れた活性および粒子状態を有する
固体触媒成分を得ることができる。かかる触媒成分は、
たとえばチタンを約１〜約６重量％程度含有し、ハロゲ
ン／チタン（原子比〉は約５〜約９０、マグネシウム／
チタン（原子比）は約４〜約５０の範囲にある。

また、上記のようにして調製した該固体状チタン触媒成
分のスラリーを高速で剪断処理することにより得られる
、粒度分布が狭く、しかも平均粒径が０．０１〜５μｍ
、好ましくは０．０５〜３μｍの範囲にある微小球体も
、高活性微粉末状チタン触媒成分として好適に用いられ
る。高速剪断処理の方法としては、具体的には、たとえ
ば不活性ガス雰囲気中で固体状チタン触媒成分のスラリ
ーを市販のホモミキサーにより適宜時間処理する方法が
採用される。その際触媒性能の低下防止を目的として、
予めチタンと当モル量の有機アルミニウム化合物とを添
加しておく方法を採用することもできる。ざらに、処理
後のスラリーを篩いで濾過し、粗粒を除去する方法を採
用することもできる。これらの方法によって、前記微小
粒径の高活性微小粉末状チタン触媒成分が得られる。

本発明で用いられるポリオレフィンは、上記のような高
活性微粉末状チタン触媒成分（イ）と有機アルミニウム
化合物触媒成分（ロ）とを用い、必要に応じ電子供与体
を併用して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、灯油など
の炭化水素媒体中で、通常、Ｏ〜１００’Ｃの範囲の温
度条件下、少なくとも２段以上の多段階重合工程でオレ
フィンをスラリー重合することによって製造することが
できる。

有機アルミニウム化合物触媒成分（ロ）としては、たと
えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムのようなトリアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
のようなシアルミニウムクロリド、エチルアルミニウム
セスキクロリドのようなアルキルアルミニウムセスキク
ロリド、あるいはこれらの混合物が好適に用いられる。

該オレフィンの多段重合工程には、少なくとも２個以上
の重合槽が通常は直列に連結された多段階重合装置が採
用され、たとえば２段重合法、３段重合法、・・・ｎ段
重合法が実施される。また、１個の重合槽で回分式重合
法により多段階重合法を実施することも可能である。該
多段階重合工程のうちの少なくとも１個の重合槽におい
ては、特定量の超高分子量ポリオレフィンを生成させる
ことが必要で、ある。該超高分子量ポリオレフィンを生
成させる重合工程は、第１段重合工程であってもよいし
、中間の重合工程であってもよいし、また２段以上の複
数段であっても差しつかえない。第１段重合工程におい
て超高分子量ポリオレフィンを生成させることが、重合
処理操作が容易であり、しかも得られるポリオレフィン
の物性を容易に制御しうるため好ましい。該重合工程に
おいては、本発明で用いられるポリオレフィンの１５〜
４０重量％が、極限粘度［η］、（デカリン溶媒中で１
３５℃で測定した値）が１０〜４０ｄ、ｌｌ／ｙである
超高分子量ポリオレフィンで占められるようにすること
が必要であり、さらには本発明で用いられるポリオレフ
ィンの１８〜３７重量％、とくに２１〜３５重量％が、
極限粘度［η］１が１５〜３５ｄρ／Ｊ、とくに１８〜
３０ｄｊ／ｙである超高分子量ポリオレフィンで占めら
れるようにすることが好ましい。この重合工程において
、生成する超高分子量ポリオレフィンの極限粘度［η］
Ｕが１０６．ｆｌ／ｙ未満であっても、また該重合工程
で生成する超高分子量ポリオレフィンが１５〜４０重量
％の範囲を外れても、射出成形可能なポリオレフィンを
得ることは難しい。

該多段階重合工程において、超高分子量ポリオレフィン
を生成させる重合工程では、前記高活性チタン触媒成分
（イ）　ｉＪ５よび前記有機アルミニウム化合物触媒成
分（ロ）からなる触媒の存在下に重合か実施される。重
合は気相重合法で実施することもできるし、液相重合法
で実施することもできる。いずれの場合にも、超高分子
量ポリオレフィンを生成させる重合］工程では、重合反
応は必要に応じて不活性媒体の存在下に実施される。た
とえば気相重合法では必要に応じて不活性媒体からなる
希釈剤の存在下に実施され、液相重合法では必要に応じ
て不活性媒体からなる溶媒の存在下に実施される。

該超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程では
、触媒として高活性チタン触媒成分（イ）をたとえば媒
体１で当りのチタン原子として約０．００１〜約２０ミ
リグラム原子、好ましくは約０．００５〜約１０ミリグ
ラム原子、有機アルミニウム化合物触媒成分（口〉を、
ＡＩ　／Ｔｉ（原子比）が約０．１〜約１０００．とく
に約１〜約５００となるような割合で使用するのがよい
。

前記超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程の
温度は、通常、約−２０〜約１２０’Ｃ１好ましくは約
Ｏ〜約１００’Ｃ１とくに好ましくは約５〜約９５℃の
範囲で必る。また、重合反応の際の斥力は、前記温度で
液相重合または気相重合が可能な圧力範囲であり、たと
えば大気圧〜約１００Ｋｇ／ｃＭ、好ましくは大気圧〜
約５０に３／ｃｍの範囲である。また、重合工程におり
る重合時間は、前重合ポリオレフィンの生成量が該高活
性チタン触媒成分中のチタン１ミリグラム原子当たり約
１ｏｏｏｙ以上、好ましくは約２０００９以上となるよ
うに設定すればよい。また、該重合工程において、前記
超高分子量ポリオレフィンを生成させるためには、該重
合反応を水素の不存在下に実施するのが好ましい。さら
には、該重合反応を実施後、重合体を不活性媒体雰囲気
下で一旦単離し、保存しておくことも可能である。

該超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程にお
いて使用することのできる不活性媒体としては、たとえ
ばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロ
ペンクン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベン
ゼン、１〜ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジ
クロルエタン、メヂレンクロリド、クロルベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素；あるいはこれらの混合物などを
挙げることができる。とくに脂肪族炭化水素の使用が望
ましい。

また、本発明で用いられるポリオレフィンを製造する際
には、前記超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合
工程以外の他の重合工程すなわら低分子量ないし高分子
量ポリオレフィンを得るための重合工程においては、水
素の存在下に残余のオレフィンの重合反応が実施される
。超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程が第
１段階重合工程であれば、第２段階以降の重合工程が当
該重合工程に該当する。当該重合工程が超高分子量ポリ
オレフィン生成重合工程の後に位置している場合には、
当該重合工程には該超高分子量ポリオレフィンを含むポ
リオレフィンが供給され、当該重合工程が超高分子量ポ
リオレフィン生成重合工程以外の重合工程の後に位置す
る場合には、前段階で生成した低分子量ないし高分子量
ポリオレフィンが供給され、いずれの場合にも連続して
重合が実施される。その際、当該重合工程には、通常、
原料オレフィンおよび水素が供給される。当該重合工程
が第１段階の重合工程である場合には、前記高活性チタ
ン触媒成分（イ）および有機アルミニウム化合物触媒成
分（ロ）からなる触媒が供給され、当該重合工程が第２
段階以降の重合工程である場合には、前段階で生成した
重合生成液中に含まれている触媒をそのまま使用するこ
ともできるし、必要に応じて前記高活性チタン触媒成分
（イ）および／または有機アルミニウム化合物（ロ）を
追加補充しても差しつかえない。

このようにして得られる低分子量ないし高分子量ポリオ
レフィンは、全重合工程で重合される全オレフィン成分
に対して５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％
、とくに好ましくは２５〜５５重量％の範囲で存在して
いる。

前記超高分子量ポリオレフィン生成重合工程以外の重合
工程における水素の供給割合は、当該各重合工程に供給
されるオレフィン１モルに対して、通常、０．０１〜５
０モル、好ましくは０．０５〜３０モルの範囲である。

前記超高分子量ポリオレフィン生成重合工程以外の重合
工程における重合槽内の重合生成液中の各触媒成分の濃
度は、重合容積１ｇ当り、前記処理した触媒をチタン原
子に換算して約０．００１〜約０．１ミリグラム原子、
好ましくは約０．００５〜約０．１ミリグラム原子とし
、重合系のＡＩ／Ｔｉ（原子比）が約１〜約１０００、
好ましくは約２〜約５００となるように調製されること
が好ましい。そのために必要に応じ、有機アルミニウム
化合物触媒成分（ロ）を追加使用することができる。重
合系には、伯に分子量、分子量分布等を調節する目的で
水素・電子供与体、ハロゲン化炭化水素などを共存させ
てもよい。

重合温度はスラリー重合、気相重合が可能な温度範囲で
、かつ約４０’Ｃ以上、より好ましくは約５０〜約１０
０’Ｃの範囲が好ましい。また、重合圧力は、たとえば
大気圧〜約１００　Ｋ９／　ｃＭ’、とくには大気圧〜
約５０　Ｋ’ｊ／　ｃｔ／ｌの範囲が好ましい。そして
重合体の生成量が、チタン触媒成分中のチタン１ミリグ
ラム原子当り約ｉｏｏｏｇ以上、とくに好ましくは約５
’ＯＯＯ９以上となるような重合時間を設定するのがよ
い。

超高分子量ポリオレフィンを生成させるための重合工程
以外の重合工程は、同様に気相重合法で実施することも
できるし、液相重合法で実施することもできる。もちろ
ん各重合工程で異なる重合方法を採用することも可能で
ある。液相重合法のうちではスラリー懸濁重合法が好適
に採用される。

いずれの場合にも、該重合工程では重合反応は通常は不
活性媒体の存在下に実施される。たとえば気相重合法で
は不活性媒体希釈剤の存在下に実施され、液相スラリー
懸濁重合法では不活性媒体溶媒の存在下に実施される。

不活性媒体としては前記超高分子量ポリオレフィンを生
成させる重合工程において例示した不活性媒体と同じも
のを例示することができる。

最終段階の重合工程で得られるポリオレフィン組成物［
η］Ｃが、通常、３．５〜１５６Ｎ／ｇ。

好ましくは４．０〜１０ｄβ／ｇ、溶融トルクが４．５
Ｋｇ・ｃｍ以下となるように重合反応が実施される。

前記多段階重合法は、回分式、半連続式または連続式の
いずれかの方法でも実施することができる。

前記多段階重合方法が適用できるオレフィンとしては、
前述のようにエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル
−１−ペンテンなとのα−オレフィンを例示することが
でき、これらのα−オレフィンの単独重合体の製法に適
用することもできるし、二種以上の混合成分からなる共
重合体の製法に適用することもできる。これらのα−オ
レフィンのうちでは、エチレンまたはエチレンと他のα
−オレフィンとの共重合体でおって、エチレン成分を主
成分とするエチレン系重合体の製法に本発明の方法を適
用するのが好ましい。

フェノール系安定剤（Ｂ） 本発明に係る射出成形可能なポリオレフィン組成物は、
上記のようなポリオレフィン（Ａ＞に加えて、フェノー
ル系安定剤（Ｂ）を含んでいる。

フェノール系化合物としては、従来公知のものが特に限
定されることなく用いられるが、具体的には以下のよう
な化合物が用いられる。

２．６−ジ〜ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、？、
６−ジ−シクロへキシル−４−メチルフェノール、２．
６−ジインブロピルー４−エチルフェノール、２．６−
ジーｔ−アミル−４−メチルフェノール、２．６−ジー
ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２．６−
ジシクロへキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、 ２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール、 ２−ｔ−ブチル−２−エヂルー６−ｔ−オクチルフエノ
ール、 ２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノ
ール、 ２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロビ
ルフエノール、 テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ）ヒドロシンナメートコメタンなど。

またフェノール系安定剤として、フェノール核を２個以
上有するフェノール系化合物を用いることもできる。こ
のようなフェノール核を２個以上有するフェノール系化
合物としては、具体的には、以下のような化合物が用い
られる。

２．２゛−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール） ４．４°−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール） ４．４°−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール） ２．２゛−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブヂルフエ
ノール） １．３．５−トリメチル−２，４，６−１〜リス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジ
ルベンゼン、 １．３．５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−プチルフェノール）メタン、 テトラキス［メチレン３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン１、
β−（３，５−ジーｔｅ已−ブデルー４−ヒドキシフェ
ニル）プロピオン酸アルキルエステル、 ２．２゛−オキザミドビス［エチル−３−（３，５−シ
ーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〉プロピ
オネート」 などが例示できる。β−（３，５−シーｔｅｒｔ−ブチ
ルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエ
ステルとしてはとくに炭素数１８以下のアルキルエステ
ルか好ましい。また、テ１〜ラキス［メチレン（２，４
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネートコメタン、ｎ−オクタデシル−３−（４”−ヒド
ロキシ−３，５−ジー１−ブチルフェニル）プロピオネ
ート、２，６−ジ−１ブチル−叶クレゾール、２．４．
６−１〜リス（３’、５°−ジ−ｔ−ブチル−４゛−ヒ
ドロキシベンジルチオノ−１，３，５−トリアジン、２
，２゛−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、４．４“−メチレンビス（２，６−ジーｔ
−ブチルフェノール）　、２．２’−メチレンビス［６
−（１−メチルシクロヘキシル）Ｐ−クレゾール１、ビ
ス［３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフ
ェニル）ブチリックアシドコグリコールエステル、４，
４”−ブチリゾンビス（６−１−ブチル−ｍ−クレゾー
ル）　、１，１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−１−ブチルフェニル）ブタン、１，３．５−
トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−ａ−ｔ−
ブチルベンジル）イソシアヌレート、Ｌ　３．５−トリ
ス（３，５−ジー１−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
）　−２，４，６−トリメチルベンゼン、１．３．５−
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌード、１，３．５−トリス［（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシエチル］イソシアヌレート、２−オクチルチ
オ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ
チル）フェノキシ−１，３，５−１〜リアジン、４．４
゛−チオビス（６−１−ブチル−ｍ−クレゾール）など
が用いられる。

これらのフェノール系安定剤は、単独でめるいは組合せ
て用いられる。

本発明に係る射出成形可能なポリオレフィン組成物では
、上記のようなフェノール系安定剤（Ｂ）は、ポリオレ
フィン（Ａ）１００重量部に対して００００５〜５重量
部、好ましくはＯ，Ｏ’ｌ〜０．５重量部さらに好まし
くは０．０５〜０．２重量部の量で用いられる。このフ
ェノール系安定剤（Ｂ）の量がポリオレフィン（Ａ）１
００重量部に対して０．００５重量部未満であると、耐
熱性の向上効果が低いため好ましくなく、一方５重量部
を超えると、安定剤の費用が高くなるのみならず、樹脂
の性質、たとえば引張り伸び、相溶性などが損われる虞
れがあるため好ましくない。

有機フォスファイト系安定剤（Ｃ） 本発明に係る射出成形可能なポリオレフィン組成物は、
上記のようなポリオレフィン（Ａ＞およびフェノール系
安定剤（Ｂ）に加えて、有機フォスファイト系安定剤（
Ｃ）を含んでいる。

有機フォスファイト系安定剤としては、従来公知のもの
が特に限定されることなく用いられるが、具体的には以
下のような化合物が用いられる。

トリオクチルボスファイト、トリラウリルホスファイト
、１〜リゾシルホスフアイト、オクチル−ジフェニルホ
スファイト、トリス（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイ１〜、トリフェニルホスファイト、
トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニ
ルフェニル）ホスファイ１〜、ジステアリルペンタエリ
スリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）　−
Ｌｌ、３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テ
トラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４°−イソ
プロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリ
デシル）−、！、４’−ブチリデンビス（３−メチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、ト
リス（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシ
フェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニル
フェニル）ホスファイ１〜、水素化−４，４°−イソプ
ロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オク
チルフェニル）・ビス［４，４°−ブチリデンビス（３
−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）］・］１
，６−ヘキサンオールジホスフアイ１〜フェニル・４，
４°−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリ
トールジホスファイ１−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４，４
’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）］ホスファイ１〜、フェニル・ジイソデシルホ
スファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、トリス（１，３−ジ−ステアロイル
オキシイソプロピル）ホスファイト、４，４°−イソプ
ロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）・
ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒ
ドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスフナフーナ
ンスレンー１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフエニレ
ンジホスファイ１〜などが挙げられる。

またビス（ジアルキルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイトエステルは、下記の式（１）で示される
スピロ型ないし式（２）で示されるケージ形のものも使
用される。通常はこのようなホスファイトエステルを製
造する方法から生じる経済的理由のために両異性体の混
合物が最も多く使用される。

ここで、Ｒ１、Ｒ２は炭素原子数１〜９のアルキル基と
くに分校のあるアルキル基なかでもｔｅｒｔ−ブチル基
が好ましく、またフェニル基におけるその置換位置は２
，４位が最も好ましい。好適なホスファイトエステルは
ビス（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイトで必る。

これらの有機フォスファイト系安定剤は、単独でおるい
は組合せて用いられる。

本発明に係る射出成形可能なポリオレフィン組成物では
、上記のような有機フＡ−スファイト系安定剤（Ｃ）は
、ポリオレフィン（Ａ）’１００重量部に対して０１０
０５〜５重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部さ
らに好ましくは０．０５〜０．２重量部の量で用いられ
る。この有機フォスフアイ１〜系安定剤（Ｃ）の量がポ
リオレフィン（Ａ）１００重量部に対して０．００５重
量部未満で必ると、耐熱性の向上効果が低いため好まし
くなく、一方５重量部を超えると、安定がおる参ルため
好ましくない。

有機チオエーテル系安定剤（Ｄ） 本発明に係る射出成形可能なポリオレフィン組成物は、
上記のようなポリオレフィン（Ａ）、フェノール系安定
剤（Ｂ）および有機フｔスファイト系安定剤（Ｃ）に加
えて、有機チオエーテル系安定剤（Ｄ＞を含んでいる。

有機チオエーテル系安定剤としては、従来公知のものか
特に制限されることなく用いられるが、具体的に（よ、
以下のような化合物が用いられる。

ジラウリル−、シミリスデル−、ジステアリルーなどの
シアルギルチオジプロピオネート及びブチル−、オクチ
ル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプ
ロピオン酸の多価アルコール（例えばグリセリン、１〜
リメチロールエタン、１〜リメヂロールプロパン、ペン
タエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌ
レート）のエステル（例えばペンタエリスリトールテト
ララウリルチオプロピオネート）が挙げられる。

さらに具体的には、ジラウリルチオジプロピオネート、
シミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオ
ジプロピオネート、う「クリルステアリルチオジプロピ
オネート、ジステアリルチオジブチレ−１〜など。

これらの有機チオエーテル系安定剤は、単独であるいは
組合せて用いられる。

本発明に係る射出成形可能なポリオレフィン組成物では
、上記のような有機チオエーテル系安定剤（Ｄ＞は、ポ
リオレフィン（Ａ）１００重量部に対して０９００５〜
５重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部さらに好
ましくは０．０５〜０．２重量部の量で用いられる。こ
の有機チオエーテル系安定剤（Ｄ＞の量がポリオレフィ
ン（Ａ）１００重量部に対して０．００５重量部未満で
市ると、耐熱性の向上効果が低いため好ましくなく、一
方５重量部を超えると、安定剤の費用が高くなるのみな
らず、樹脂の性質、たとえば引張り伸び、相溶性などが
損われる虞れがおるため好ましくない。

本発明に係る第１の射出成形可能なポリオレフィン組成
物は、前述のポリオレフィン（Ａ＞と、フェノール系安
定剤（Ｂ）と、有機フォスファイト系安定剤（Ｃ）と、
有機チオエーテル系安定剤（Ｄ＞とからなっているため
、射出成形時の熱安定性および長期耐熱安定性に優れて
いるが、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ
＞に、後述する高級脂肪酸の金属塩（Ｅ）を加えると、
ざらに射出成形時の熱安定性および長期耐熱安定性に優
れたポリオレフィン組成物か得られる。

高級脂肪酸の金属塩（Ｅ） 本発明に係る射出成形可能なポリオレフィン組成物は、
上記のようなポリオレフィン（Ａ）、フェノール系安定
剤（Ｂ）、有機フォスファイト系安定剤（Ｃ）および有
機チオエーテル系安定剤（Ｄ＞に加えて、高級脂肪酸の
金属塩（Ｅ）を含んでいる。

高級脂肪酸の金属塩としては、ステアリン酸、オレイン
酸、ラウリン酸、カプリン酸、アラキシン酸、パルミチ
ン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸のマグネシウム塩、
カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カリウム
塩、リヂ１ウム塩などのアルカリ金属塩などが用いられ
る。具体的には、以下のような化合物が用いられる。

ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、
パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、
オレイン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステア
リン酸バリウム、オレイン酸バリウム、ラウリン酸バリ
ウム、アラキシン酸バリウム、ベヘニン酸バリウム、ス
テアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ス
テアリン酸すチュウム、ステアリン酸ナトリウム、パル
ミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、１２−ヒドロキシ
ステアリン酸カルシウムなど。

これらの高級脂肪酸の金属塩は、単独であるいは組合せ
て用いられる。

本発明に係る射出成形可能なポリオレフィン組成物では
、上記のような高級脂肪酸の金属塩（Ｅ）は、ポリオレ
フィン（Ａ）１００重量部に対して０．００５〜５重量
部、好ましくは０．０１〜０．１重量部さらに好ましく
は０．０５〜０．２重量部の量で用いられる。この高級
脂肪酸の金属塩（Ｅ）の量がポリオレフィン（Ａ＞１０
０重量部に対して０．００５重量部未満であると、触媒
に由来するポリマー中の残留塩素の吸収が充分でなく、
樹脂劣化の原因となるので好ましくなく、一方５重量部
を超えると、安定剤の費用が高くなるのみならず、樹脂
の性質、たとえば引張り伸び、相溶性などが損なわれる
虞れがあるため好ましくない。

本発明に係る射出成形可能なポリオレフィン組成物には
、上記の成分（Ａ＞、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）、ま
たは（Ａ＞、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、１５よび（Ｅ）
に加えてたとえば耐熱安定剤、耐候安定剤、顔料、染料
、滑剤、カーボンブラック、タルク、ガラス繊維等の無
機充填剤あるいは補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等、通
常、ポリオレフィンに添加混合される配合剤を本発明の
目的を損わない範囲で添加することかできる。

発明の効果 本発明の射出成形可能なポリオレフィン組成物は、超高
分子量ポリオレフィンが有する優れた機械的性質、たと
えば耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性、滑性、吸水性、摺
動性等をほとんど損うこと−４４＝ なく、しかも超高分子量ポリオレフィンの大きな欠点で
おる汎用の射出成形機を用いた場合に発生する成形品の
層状剥離の発生を伴うことなく射出成形でき、しかも成
形時の熱安定性および長期耐熱安定性にも優れているた
め、従来の汎用ポリオレフィンでは耐衝撃性、耐摩耗性
等に劣り使用できない分野であった軸受、ギア、カムに
限らず、家電、ＯＡ機器等の摺動部・材を始め種々の用
途に用いることができる。

［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約
されるものではない。

実施例１ 〈触媒調製〉 無水塩化マグネシウム４７．６ｙ　（０，５モル）、デ
゛カリン０．２．５Ｊｌおよび２−エチルヘキシルアル
コール０．２，１（１，５モル）を、１３０℃で２時間
加熱して均一溶液とした後、安息香酸エチル７．４ｄ（
５０ミリモル）を添加した。この均一溶液を一５℃に保
持した１、５ｆｌのＴ　ｉ　ＣＩ　ａに１時間にわたっ
て攪拌下に滴下した。

反応器としては、ガラス製３．０のセパラブルフラスコ
を用い、攪拌速度は９５０　ｒｌ）ｍとした。

滴下後９０℃に昇温し、９０’Ｃで２時間の反応を行っ
た。反応終了後、固体部を濾過にて採取し、ざらにヘキ
サンにて十分に洗浄し、高活性微粉末状チタン触媒成分
を得た。該触媒成分は、３．８重量％のチタン原子を含
んでいた。

〈重　　合〉 内容積２’２０．ｌｌの重合槽２基を直列に連結した連
続２段重合装置を使用して連続重合を行った。

該連続２段重合装置の第１段目の重合槽（以下、重合槽
１と略記する）にｎ−ヘキサン１３０．１１を加え、６
０’Ｃに昇温した。ｎ−ヘキサンを３５ｆＪ／時間の速
度で、１〜リエチルアルミニウムを４５ｍＭ／時間の速
度で、チタン触媒をチタン原子として１．０ミリグラム
原子／時間の速度で、そしてエチレンガスを４．３Ｎ７
Ｆ！／時間の速度で重合槽１に連続的に導入した。ポン
プを用いて重合槽１の重合混合液スラリーを後段の重合
槽（以下重合槽２と略記）に送液し、重合槽１のレベル
を１３０ρに保った。その際の重合槽１の重合圧力は４
．７Ｋｙ／〜Ｇであった。

重合槽２には、重合槽１から送られてくる重合混合液ス
ラリーの仙に、ｎ−ヘキサンを２５９／時間の速度で、
エチレンガスを１１．２Ｎｍ／時間の速度で連続的に導
入した。また、水素ガスを適量加えて重合槽２の気相部
の組成（モル比）を、エチレン１０００に対して、水素
３０になるように調節した。重合反応によって生成した
スラリーを重合槽２の下部よりタイマー弁を用いて間欠
的に抜出し、重合槽２のレベルを１２０．０に保った。

重合槽２の重合温度は８５℃、重合圧力は７．２ｔ’Ｊ
ｌ　／　ｃＡ　Ｇであった０、得られたポリマーと溶媒
は遠心分離機によって分則し、Ｎ２気流下で乾燥を行っ
た。

得られたポリオレフィン（Ａ＞の各成分の［η］および
含有率、ならびに組成物の［η］、溶融トルク下を以下
の方法で測定した。

［η］：１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度 溶融トルク（Ｔ）：ＪＳＲキュラストメーター（金側機
械工業製）を用い、温度２４０’Ｃ１圧力５に９／ｃｍ
、振幅±３℃１振動数５　ＣＰＭで測定した溶融状態の
試料の応力１〜ルクく射出成形〉 前記ポリオレフィン（Ａ）１００重量部と、フェノール
系安定剤（Ｂ）として、テトラキス［メチレン（３，５
−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシ）ヒドロシン
ナメートコメタン（商品名ＩＲＧ、ＡＮＯＸ、１０１０
．Ｂ本チバガイギー■製）０．１重量部、 有機フォスファイト系安定剤（Ｃ）として、テトラキス
（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−
ビフェニレンシフオスファイト（商品名サンドスタップ
ｌ”ＥＰＱ、５ＡＮＤＯＺ社製）０．１重量部と有機チ
オエーテル系安定剤として、ジステアルリチオジプロピ
オネート（商品名、ＤＳＴＰ「ヨシトミ」、吉富製薬社
製）０．１重量部とをヘンシエルミキザーで混合後、こ
の組成物をＬ／Ｄ−２８，２５ｍｍの１軸押出機に供給
し、１９０’Ｃ，５０ｐｐｍで１回通過させて混練し、
造粒した。

造粒したペレッ１〜を射出成形機（（株）東芝製■５−
５０＞を用いて以下の条件下で角板（１３０Ｘ１２０Ｘ
２ｍ＞を成形後切削して試験片を作成しｌこ。

射出成形条件 シリンダー温度（’Ｃ）　：　２００／２３０／２７０
／２７０　；射出圧力＜Ｋ’ｊ／ｃ屏）：１次／２次−
１０００／８００ サイクル（ｓｅｃ）　　：　１次／２次／冷却−５／３
／２５　；射出速度（−）　：２／１０ ＳＣＲＦＷ回転数（ｒｐｍ）　　：　９７　；金型温度
（℃）：水冷（３２℃） 試料を１３０℃の空気中に５００．１０００．３０００
．５０００時間放置後、それぞれの長期耐熱性評価を以
下の方法で行った。

引張試験：ＡＳＴＭ　　Ｄ　　６３８、ただし試験片形
状をＡＳＴＭ　　４号とし、引張 速度を５０ｍｍ１分とし、破断点伸び （Ｅｌ　　：％）を求めた。

実施例２〜４ 実施例２においては、実施例１で得られたポリオレフィ
ン（Ａ）１００重量部に対し、実施例１で用いたフェノ
ール系安定剤（Ｂ）０．１重量部、有機チオエーテル系
安定剤（Ｄ）０．１重量部、そして有機フォスファイト
系安定剤（Ｃ）としてトリス（ミックストモノ＆ジーノ
リルフェニル）フォスファイト（商品名、マーク３２９
に、アデカアーガス化学社製〉０．１重量部を添加した
。

実施例３においては、実施例１で得られたポリオレフィ
ン（Ａ＞１００重量部に対し、フェノール系安定剤（Ｂ
）として、２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール（商品名、５ＡＮＴＯＮＯＸＲ，ＭＯＮＳＡＮＴ社
製）０．１重量部、及び実施例１で用いた有機フォスフ
ァイト系安定剤（Ｃ）、０．１重量部、有機チオエーテ
ル系安定剤（Ｄ＞０．１重量部を添加した。

実施例４においては、実施例１で得られたポリ＝　５０
− オレフィン（Ａ＞１００重量部に対し、フェノール系安
定剤（Ｂ）、有機フォスファイト系安定剤（Ｃ）として
実施例１で用いたちの各０．１重量部、及び有機チオエ
ーテル系安定剤（Ｄ＞としてジラウリルチオジプロピオ
ネート（商品名、ＤＬＴＰ　　ｒヨシトミ」吉富製薬社
製）０．１重量部を添加した。

その他は実施例１と同様に実施し、長期耐熱安定性を評
価した。これらの結果を表１に示す。

実施例５〜８ 実施例１〜４と同じ組成物のそれぞれに高級脂肪酸の金
属塩（Ｅ）としてステアリン酸カルシウム０．１２重量
部を添加した以外は実施例１と同様に実施し、長期耐熱
安定性を評価した。これらの結果を表１に示す。

１００重量部に対し、実施例１〜８で用いたフェノール
系安定剤（Ｂ）の２種類及び有機フォスファイト系安定
剤（Ｃ）の２種類、有機チオニーチル系安定剤（Ｄ＞の
２種類、及び高級脂肪酸の金属塩（Ｄ＞の１種類、計７
種類をそれぞれ単独で０．３重量部添加した。これ以外
は実施例１と同様に実地し、長期耐熱安定性を評価した
。これらの結果を表１に示す。

更に実施例１〜８、比較例１〜７で用いた各組線し、造
粒した。造粒した１〜５回のペレットそれぞれについて
実施例１と同様に［ηコ及び溶融トルクを測定し、組成
物の成形時の熱安定性を評価した。これらの結果を表２
に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １） （Ａ）（ｉ）１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘
   度が１０〜４０ｄｌ／ｇである超高分子量ポリオレフィ
   ンと、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度が０
   ．１〜５ｄｌ／ｇである低分子量ないし高分子量ポリオ
   レフィンとから実質的になり、 （ｉｉ）上記超高分子量ポリオレフィンは、該超高分子
   量ポリオレフィンと上記低分子量ないし高分子量ポリオ
   レフィンとの総重量に対し、１５〜４０重量％の範囲に
   あり、 （ｉｉｉ）１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度
   ［η］＿Ｃが３．５〜１５ｄｌ／ｇの範囲にあり、 （ｉｖ）溶解トルクＴが４．５Ｋｇ・ｃｍ以下であるポ
   リオレフィン：１００重量部と、 （Ｂ）フェノール系安定剤：０．００５〜５重量部と、 （Ｃ）有機フォスファイト系安定剤：０．００５〜５重
   量部と、 （Ｄ）有機チオエーテル系安定剤：０．００５〜５重量
   部とからなることを特徴とする射出成形可能なポリオレ
   フィン組成物。 ２） （Ａ）（ｉ）１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘
   度が１０〜４０ｄｌ／ｇである超高分子量ポリオレフィ
   ンと、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度が０
   ．１〜５ｄｌ／ｇである低分子量ないし高分子量ポリオ
   レフィンとから実質的になり、 （ｉｉ）上記超高分子量ポリオレフィンは、該超高分子
   量ポリオレフィンと上記低分子量ないし高分子量ポリオ
   レフィンとの総重量に対し、１５〜４０重量％の範囲に
   あり、 （ｉｉｉ）１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度
   ［η］＿Ｃが３．５〜１５ｄｌ／ｇの範囲にあり、 （ｉｖ）溶解トルクＴが４．５Ｋｇ・ｃｍ以下であるポ
   リオレフィン：１００重量部と、 （Ｂ）フェノール系安定剤：０．００５〜５重量部と、 （Ｃ）有機フォスファイト系安定剤：０．００５〜５重
   量部と、 （Ｄ）有機チオエーテル系安定剤：０．００５〜５重量
   部と、 （Ｅ）高級脂肪酸の金属塩：０．００５〜５重量部とか
   らなることを特徴とする射出成形可能なポリオレフィン
   組成物。 ３）上記ポリオレフィンは、マグネシウム、チタンおよ
   びハロゲンを必須成分とする高活性チタン触媒成分（イ
   ）および有機アルミニウム化合物触媒成分（ロ）から形
   成されるチーグラー型触媒の存在下に、少なくとも１つ
   の重合工程においてオレフィンを重合させて極限粘度が
   １０〜４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリオレフィンを生成
   させ、その他の重合工程において水素の存在下にオレフ
   ィンを重合させて極限粘度が０．１〜５ｄｌ／ｇの低分
   子量ないし高分子量のポリオレフィンを生成させる多段
   階重合法によって製造されたものである特許請求の範囲
   第１項または第２項に記載の射出成形可能なポリオレフ
   ィン組成物。