JPH01156384A - 親水性感圧接着剤組成物および該組成物で構成された生体医学用電極 - Google Patents

親水性感圧接着剤組成物および該組成物で構成された生体医学用電極

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JPH01156384A
JPH01156384A JP63297140A JP29714088A JPH01156384A JP H01156384 A JPH01156384 A JP H01156384A JP 63297140 A JP63297140 A JP 63297140A JP 29714088 A JP29714088 A JP 29714088A JP H01156384 A JPH01156384 A JP H01156384A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の分野 本発明は感圧接着剤として有用な組成物である架橋、親
水性ポリマーを含む組成物に関する。本発明の一態様は
、使い捨て生体医学用電極において皮膚界面物質として
使用するＩこめに導電性にした組成物に関する。好まし
い態様において、本発明は制御された聞の特定の架橋剤
で架橋させたＮ−ビニル−２−ピロリドンを使用して製
造された感圧接着剤に関する。
本発明の背景 受入れ難い相分離、粘着性損失、または凝集強さの損失
なく実質的量の水または他の極性液体を配合することが
できる接着剤は、各種の用途に需要がある。かような接
着剤を導電性にできれば、生体医学的電極として特別の
利用価値があるであろう。電気化学的に反応性に製造で
き、かつ、ガルバニ−電気的に（ｇａｌｖａｎｉｃａｌ
　ｌｙ）不活性なグラファイト導体と共に使用して分極
化オーバロードから回復しつる生体電極を作ることがで
きる接着剤は公知ではない。
多数の医療用接着剤は公知である。代表的部類はポリビ
ニルエーテルおよびイソオクチルアクリレートのような
疎水性水不溶性モノマーと短鎖α。
β−不飽和カルボン酸く例えばアクリル酸）またはＮ−
ビニルラクタム（例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン）
のような少埴の水溶性モノマーとのコポリマーである。
これらの配合物はすぐれた医療用接着剤となるが実質的
量のイオン性または高度に極性溶液を配合すると相分離
を起こす。
導電性接着剤は多年に亘って公知である。
Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、４　、０６６　、０７８　（Ｂｅｒ
ｇに発行された）　、Ｕ、Ｓ、Ｐ、ＮＱＳ、４．２７３
．、１３５ａ５Ｊ：ヒ４゜３５２．３５９　（両者共に
Ｌａｒｉｍｏｒｅ等に発行されり）　オＪ：ヒＵ、ｓ、
Ｐ、Ｎｏｓ、４　、５２４　、０８７．４゜５３９．９
９６および４，５５４，９２４　（すべてＥｎｇｅｌに
発行された）がその代表例である。
ＢｅｒＱは多価アルコールで可塑化しＩＣ２部類のｙ！
Ｉ電性接着剤を開示している。１部類はオレフィン状に
不飽和カルボン酸と末端に第四アンモニウム基を有する
七ノーまたは多価アルコールとのエステルの重合から誘
導されるポリマーまたはコポリマーである。第２の部類
はサルフェート化セルロースエステルである。両部類の
製造方法は多数工程を使用し厄介である。
Ｌａｒ；ｍｏｒｅ等の各特許には導電性接着剤に使用す
るための３部類のポリマーが示されている。
１１、　Ｓ、　Ｐ、　Ｎｏ、４，２７３．１３５には、
実質的に全部水溶性七ツマ−の非イオン性水溶性ホモ−
またはコポリマーから成る１部類が記載されている。
第２および第３部類は、水溶性七ツマ−と水不溶性モノ
マーとのコポリマーであり、そのうち第３部類はポリマ
ーが水不溶性であり、七ツマ−の少なくとも１５％が水
溶性であることが必要である。
Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、４，３５２，３５９においては、カ
ルボキシレート含有モノマーを必要とする。これらの接
着剤の電気的性質は若干の用途には適しているが、架橋
は開示されていない。架橋は粘度を許容範囲より減少さ
せることなく比較的高い呈の多価アルコールが使用でき
る。
２種のＥｎｇｅｌ特許（Ｌｌ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏｓ、４．　
、５２４　、０８７および４．．５３９，９９６）には
、多価アルコール、少なくとも１種のイオン七ツマー１
架橋剤および開始剤を有する接着剤先駆物質の本質的に
無溶剤遊離基重合に形成され／Ｃ導電性接着剤が開示さ
れている。挙げられているイオンモノマーは、α、β−
不飽和カルボン酸の塩である。第３のＥｎｇｅｌ特許（
１１，ｓ、Ｐ、Ｎｏ、４，５５４，９２４）には、多価
アルコール、少なくと・も１種の非イオンモノマー、開
始剤、架橋剤および組成物を導電性にするのに十分な量
で存在するイオン化性塩を有する接着剤先駆物質の本質
的に無溶剤遊離基重合によって形成される導電性接着剤
が開示されている。実施例の一つに、１１５ｇのＮ−ビ
ニル−２−ピロリドン、Ｏ，、ｌｌのトリエチレングリ
コール−ビス−メタクリレート、ベンジルジメチルケタ
ール（Ｉｒｇａｃｕｒｅ”６５　ｉ　、Ｃ１ｂａ　Ｇｅ
ｉｇｙ）、２５．０ｇの水、２５０ｇのグリセロール、
　　　　　′１７．１ｇの塩化カリウム、および３６．
０ｇのポリアクリル酸溶液［ナトリウム塩水溶液（５０
重量％）］から成る先駆物質が記載されている。
得られる接着剤は高粘着性であるが、糸曳性”であり、
凝集性不良のため、引剥したとき相当の残留物が残る。
好ましいＥｎｇｅｌ接着剤は各種の生体医学的電極に使
用される。これらの接着剤は、水および塩化ナトリウム
を含むグリセロール中の経皮に架橋したアクリル酸のポ
リマーである。これらは若干の用途にはすぐれた性質を
右するが、接着剤の性質に不利な影響を及ぼすことなく
電気的性質を最適化することは今までのところ不可能で
ある。経験によれば、組成物の含水量を増加させれば、
接着剤で被覆した電極の性質は実質的改良されることが
示されている。残念ながら電気的性能のために最適に含
水量を増加させれば、ポリマーの初期粘着性および凝集
強さが減少し、そのため皮膚への接着が悪くなり、電極
を取除いたとき残留物が残ることが見出されている。粘
着付与剤も使用できるが、これらは電気的並びに接着性
を最適化するために特に役立たないことが見出されてい
る。さらに、長い貯蔵期間（２年以上）では粘着性が失
なわれる。これはポリマー鎖のエステル化架橋によるも
のと考えられている。
弛ノ導電性接ｉ剤が、Ｕ、　Ｋ、　Ｐ、出願ＮＱ２，１
１５゜４３１に開示されている。接着剤は、少なくとも
１種の照射架橋合成有機ポリマーおよび接着剤可塑剤か
ら成る。架橋ポリマーは、可溶化可塑剤中における少な
くとも１種の未架橋有機合成ポリマー（Ｎ−ビニルラク
タムモノマーから誘導された反復単位を有するポリマー
を含む）を少なくとも１００．０００電子ボルトに等量
の電離線エネルギー（例えば、Ｘ線、γ−線および電子
ビーム照射）によって形成される。化学反応促進のため
の電離線の使用は多くの用途に有用であるが、電離線の
使用により工程の制御を非常に困難にし、かつ、追加成
分の影響を予測するのを非常に困難にする広範囲の反応
性種が生成されるために電離線の使用は必ずしも望まし
いものでないことは当業者は認識しているであろう。
水中で膨潤するポリマーマトリックスを含む他の技術は
ヒドロゲル技術である。これらの組成物は共有原子価状
に架橋したものであり、そして、コンタクトレンズに広
く使用されている。これらのヒドロゲルの多くは、ポリ
（Ｎ−ビニル−２＝ピロリドン）を基剤とし、かつ医療
用途に広く使用されている。医療用途におけるポリ（Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン）の使用の長い経験によって
、その安全性が周知であるため生物適合性接着剤の望ま
しい候補となっている。大部分のヒドロゲルは接着剤で
はないが、ＥＰＯＡＰＰＩｎ　Ｎｏ、　８３３０５７７
０．６（公告０１０７３７６．０２１０５／８４）には
、若干の粘着性を有し、かつ、傷の包帯用として推奨さ
れるヒドロゲルが記載されている。このヒドロゲルは、
１５〜２５重量％の間のポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン）を水に溶解させ、電離線（１〜５ｔ４ｒａｄｓ、
電子ビーム）で架槓させることによって製造される。こ
の場合も電離線法は望ましくない。
Ｎ−ビニルラクタムの架橋に多官能性上ツマ−を使用す
るポリマーマトリックスは文献に公知である。しかし、
接着剤は見当らない。
Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、　３　、２９４．　、７６５には、
３．３′−エチリデン−ビス（Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン）で架橋させＮ−ビニルラクタムの架橋ポリマーマ
トリックスが開示されている。この特許には、使用する
架橋剤の量によって増粘溶液から処理しにくいゲルの範
囲の機械的性質を有するポリマーマトリックスが示され
ている。接着剤に関する報告はない。
Ｕ、Ｓ、Ｐ、ＮＯ，４，５３６，５５４には、親水性モ
ノマーであるＮ−ビニル−２−ピロリドンと疎水性上ツ
マ−である（５−アルキレン−ｍ−ジオキサニル）アク
リルエステルとから形成したポリマーのポリマー網状構
造混合物が開示されている。
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン用に適しているとして挙げ
られている架橋剤には、３．３’　−エチリデンービス
（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）および各種の他のジア
リル、ジメタリルおよびジビニル多官能性上ツマ−が含
まれている。ポリマー網状構造がコンタクトレンズ用と
使用されるのであるから、接着特性は望ましくないであ
ろう。
当業界で公知のポリマー組成物は、水および伯の極性液
体く特に、グリセロール）の配合が許容できるＮ−ビニ
ルラクタム基剤の感圧接着剤に対する要求には合致しな
かった。長期間の貯蔵後も機能を持続する生体医学的電
極に使用するのに好適な接着剤に対する必要性は依然存
在する。また、生物適合性の問題が存在せず、かつ、簡
単な処理方法によって製造できる接着剤に対する必要性
も存在する。
本発明の要約 驚ろくべきことに、Ｎ−ビニル　ラクタムおよび好適な
架橋剤から誘導される部分膨潤ゲルが、実質的量の水並
びに他の極性液体およびイオン種の配合が許容されるす
ぐれた感圧接着剤を形成することが見出された。本発明
は、架橋、凝集性、膨潤性ポリマーマトリックスおよび
可塑化用溶液から成る親水性、感圧接着剤組成物である
。架橋、凝集性、膨潤性ポリマーマトリックスは、モノ
マー種および架橋剤を有する先駆物質の遊離基重合によ
って形成される。モノマー種の主要量がＮ−ビニルラク
タムのときは、得られる接着剤は、実質的量の極性液体
およびイオン種を許容できる。
Ｎ−ビニルラクタムの架橋には多数の架橋剤が使用でき
るが、本発明においては、エチレン状基が、窒素または
酸素原子に結合しているビニル、アリルまたはメタリル
基である多数個のエチレン状不飽和を有する化合物を使
用する。架橋剤および可塑剤は、感圧接着性膨潤性マト
リックスを生成させるのに十分な制御された量で存在す
る。
先駆物質のモノマー部分の主要量を構成するＮ−ビニル
ラクタムは次の例示群から選択することができる： Ｎ−ビニル−２−ピロリドン： ５−メチル−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；５−エチル
−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン：３．３′ジメチル−Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン； ３−メチル−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；３−エチル
−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；４−メチル−Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン；４−エチル−Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン；Ｎ−ビニル−２−バレロラクタム； Ｎ−ビニルー２−カプロラクタム；および任意のこれら
の混合物。好ましくは、Ｎ−ビニルラクタムは、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドンである。Ｎ。
Ｎ−ジメチルアクリルアミドのようなコモノマーも使用
できる。他のコモノマーも不利な影響なしに使用できる
が、本発明における七ツマ−の主要量はＮ−ビニル　ラ
クタムである。
本発明において好適なことが見出されている架橋用化合
物は、多官能性であり、かつ、窒素または酸素原子に結
合しているビニル基、アリル基および（または）メタリ
ル基を有する。代表的化合物の例には、ジビニル、ジア
リルまたはジメタリルエステル（例えば、ジビニル　ス
クシネート、ジビニル　アジペート、ジビニル　マレエ
ート、ジビニル　オキサレート、ジビニル　マロネート
、ジビニルゲルタレ−１〜、ジアリル　イタコネート、
ジアリル　マレエート、ジアリル　フマレート、ジアリ
ル　ジグリフレート、ジアリルオギザレート、ジアリル
　アジペート、ジアリル　スクシネート、ジアリル　ア
ゼレート、ジアリル　マロネート、ジアリル　ゲルタレ
−１〜、ジメタリル　マレエート、ジメタリル　オキザ
レート、ジメタリル　マロネート、ジメタリル　スクシ
ネート、ジメタリル　グルタレート、およびジメタリル
　アジペート）、ジビニル、ジアリルまたはジメタリル
　エーテル（例えば、ジエチレングリコールジビニル　
エーテル、ブタンジオール　ジビニルエーテル、エチレ
ングリコール　ジビニル　エーテル、エチレングリコー
ル　ジアリル　エーテル、ジエチレングリコール　ジア
リルエーテル、ブタンジオール　ジアリルエーテル、エ
チレングリコールジメタリルエーテル、ジエチレングリ
コールジビニルエーテル、およびブタンジオール　ジメ
タリルエーテル）、ジビニル、ジアリルまたはビス（Ｎ
−ビニル　ラクタム）を含むジメタリルアミド（例えば
、３，３′−エチリデンビス（Ｎ〜ルビニル２−ピロリ
ドン）、およびジビニル、ジアリルまたはジメタリル尿
素が含まれる。現在好ましい架橋用化合物は、ジビニル
　アジペート、３．３′−エチリデン　ビス（Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン）およびジエチレングリコールジビ
ニルエーテルである。
好ましい態様においては、接着剤組成物は、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドンモノマーおよび０．５％未満（モノマ
ーの重量の）の３．３′−エチリデンビス（Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン）およびグリセロールおよび水の混合
物を含有する可塑剤から成る先駆物質の遊離基重合によ
って製造された膨測性、凝集性、架橋ポリマーマトリッ
クスである。
本発明の他の態様は、主要モノマー成分としてのＮ−ビ
ニルラクタムモノマー、可塑剤、エチレン状基が窒素ま
たは酸素原子に結合しているご二ル基、アリル基および
（または）ジメタリル基である複数個のエチレン状不飽
和を右する化合物および遊＋１＋１１基開始剤の混合物
から成る親水性、感圧接着剤組成物の製造において有用
な重合性先駆物質に関する。
本発明は、接着剤を電流の通過に敏感に覆るのに十分な
量の電解質をさらに含む上記の本発明の接着剤組成物お
よびかような導電性接着剤の生体医学用電極の製造への
利用にも関する。
本発明によって使い捨て生体医学用電極が製造できる。
この電極は、導電体、該導電体を電気医療装置のリード
線に接続する手段、および上記の導電性感圧接着剤から
成る。導電体の主表面の大部分は接着剤と接触する。
本発明の接着剤組成物を使用して製造した医療用テープ
および包帯のような接着物品も本発明の別の特徴である
。
本発明による生体医学用電極および導電性接着剤組成物
は、前記した生体医学用電極にまさる数種の利点を提供
する。第一に、主要量の七ツマ−としてＮ〜ルビニル２
−ピロリドンのようなＮ−ビニルラクタムおよび上記の
ような１種またはそれ以上の複数個のエチレン状不飽和
を有する架橋剤の使用によって感圧接着剤に要求される
ようなすぐれた接着力、凝集性、順応性および弾性を有
する接着剤が得られる。特に、接着剤の凝集性は皮膚か
らきれいに剥がすことかできる。生体医学用用途に特に
すぐれた保湿剤であるグリセロールが使用できる。さら
に本発明の親木性ポリマーは、アクリル酸基剤の親水性
ポリマーと異なり、すぐれた保存寿命を有する。この改
良された保存寿命は、ポリオールとラクタム間のポリマ
ーを架橋させ、それによって接着性をなくすまたは減少
させる反応速度が非常に遅いことによるものと考えられ
ている。
本発明は： （ａ）　Ｎ−ビニルラクタムモノマー、エチレン状基が
窒素または酸素原子に結合しているビニル基、アリル基
またはメタリル基である複数個のエチレン状不飽和を右
する架橋用化合物、Ｎビニルラクタムモノマーおよび複
数個のエチレン状不飽和を有する化合物の溶剤でもある
可塑剤および遊離基開始剤から成る先駆物質を製造し； （ｂ）基体上に該混合物を付着させて層を形成し、そし
て、 （Ｃ）該層を遊離重合を開始させるのに十分なエネルギ
ーに曝露する ことから成る上記のような接着剤組成物の製造方法であ
って、前記の複数個のエチレン状不飽和を有する化合物
および可塑剤が、感圧接着剤である膨潤性、凝集性ポリ
マーマトリックスを生成するのに十分な量で存在するこ
とを特徴とする前記の組成物に関する。Ｎ−ビニルラク
タムモノマーおよび複数個のエチレン状不飽和を有する
架橋剤用の溶剤としての可塑剤の使用によって七ツマ−
の重合後に接着剤から溶剤を除去する必要がないから、
本発明の接着剤層の製造方法は本質的に無溶剤法である
。
本発明の詳細な説明 本発明の感圧接着剤組成物は、Ｎ−ビニルラクタムモノ
マーおよび架橋用化合物を含有する先駆物質の塊状また
は溶液中における遊離基重合によ“つて得られる。重合
物は乾燥でき、その後に可塑剤で膨潤させて感圧接着剤
にする。好ましくは、可塑剤は先駆物質中に配合し、溶
剤の蒸発およびその後の可塑剤により膨潤させる必要を
なくする。
使用できるＮ−ビニルラクタムの例として次のものが挙
げられる： Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、 ５−メチル−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、５−エチル
−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、３．３′ジメチル−Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン、 ３−メチル−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、３−エチル
−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、４−メチル−Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン、４−エチル−Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニル−２−バレロラクタム、およびＮ
−ビニル−２−カプロラクタム。
本発明の重合性組成物中におけるＮ−ビニルラクタムモ
ノマーの量は、一般に、先駆物質の５〜５０重量％、好
ましくは約２５〜３５重量％である。Ｎ−ビニルラクタ
ムモノマー（またはＮ−ビニルラクタムの混合物）は、
先駆物質中に存在する七ツマ−の主要量を構成する。好
ましくはＮ＝ビニルラクタムモノマーが先駆物質中に存
在する非架橋性七ツマ−の７０〜１００重量％、最も好
ましくは９０〜１００重量％を構成する。例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸またはヒドロキシエチルメタクリレ
ートのような先駆物質中に可溶性である少量のモノマー
は先駆物質中に含むことができる。最も好ましい感圧接
着剤は、実質的に全部の非架橋性七ツマ−がＮ−ビニル
−２−ピロリドンであるときに得られる。
先駆物質は、エチレン状基が窒素または酸素原子に結合
しているビニル基、アリル基またはメタリル基である複
数個のエチレン状不飽和を有する化合物である「架橋用
化合物」をさらに含む。
（本明細書において使用する用語、［ビニル基、アリル
基およびメタリル基」には置換された基も含む；例えば
「ビニル基」にはイソプロペニル基も含まれる。）容易
に入手できる大部分の架橋用化合物は、前記の範躊の１
種のみからのエチレン状基を含有するが、前記のエチレ
ン状の範崎の１種以上を有する架橋用化合物も好適であ
ることを理解すべきである。最適性能の正確な範囲は、
使用する特定の化合物によって変化するであろうが、架
橋用化合物の比較的低い量が、非常に粘着性であり、か
つ、皮膚からの良好な剥離性を示す接着剤を得るのに適
していることが見出されている。
本発明の接着剤中における架橋ポリマーマトリックスは
、長期間にわたる貯蔵に安定であることが見出されてい
る。何等の理論に拘束されないが、コポリマーのこれ以
上の架橋は、周囲条件下での長期貯蔵または接着剤の使
用の間には起らないものと考えられている。この接着剤
はまた非常に親水性であり、かつ、水および水溶性物質
を容易に吸収および保持する。
本発明において好適なことが見出されている架積用化合
物は、多官能性であり、かつ、窒素または酸素原子に結
合しているビニル基、アリル基および（または）メタリ
ル基を有する。代表的化合物には、ジビニル、ジアリル
、またはジメタリルエステル（例えば、ジビニル　スク
シネート、ジビニル　アジペート、ジビニル　マレエー
ト、ジビニル　オキザレート、ジビニル　マロネート、
ジビニルグルタレート、ジアリル　イタコネート、ジア
リル　マレエート、ジアリル　フマレート、ジアリル　
ジグリコレート、ジアリルオキサレート、ジアリル　ア
ジペート、ジアリル　スクシネート、ジアリル　アゼレ
ート、ジアリル　マロネート、ジアリル　グルタレート
、ジメタリル　マレエート、ジメタリル　オキザレート
、ジメタリル　マロネート、ジメタリル　スクシネート
、ジメタリル　グルタレート、およびジメタリル　アジ
ペート）、ジビニル、ジアリルまたはジメタリル　エー
テル（例えば、ジエチレングリコールジビニル　エーテ
ル、ブタンジオール　ジビニルエーテル、エチレングリ
コール　ジビニル　ニーチル、エチレングリコール　ジ
アリル　エーテル、ジエチレングリコール　ジアリルエ
ーテル、ブタンジオール　ジアリルエーテル、エチレン
グリコールジメタリルエーテル、ジエチレングリコール
ジビニルエーテル、およびブタンジオール　ジメタリル
エーテル）、ジごニル、ジアリルまたはビス（Ｎ−ビニ
ル　ラクタム）を含むジメタリルアミド（例えば、３，
３′−エチリデンビス（ビニル−２−ピロリドン）およ
びジビニル、ジアリルまたはジメタリル尿素が含まれる
。現在のところ好ましい架橋用化合物は、ジビニル　ア
ジペート、３，３′−エチリデン　ビス（Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン）およびジエチレングリコールジビニル
エーテルである。
ビス（Ｎ−ビニル−ラクタム）は他の架橋剤のある種の
ものより低い量で使用できる。例えばトリビニルグリセ
リルエーテルである三−または四官能性化合物のような
多官能性架橋剤も使用できる。かような薬剤は二官能性
架橋剤よりやや少ない量で使用される。しかし、Ｎ−ビ
ニルラクタムが本発明の接着剤中におけるモノマー種の
主要量を占める場合には、多官能性アクリレート化合物
は好適でないことが見出されている。
本発明の接着剤中における架橋用化合物の量は、一般に
、組成物中のＮ−ビニルラクタムモノマーの重量の約０
．０２〜約５．０重量％の間であろう。これらの吊が一
般に感圧接着剤に好適な架橋を付与する。しかし、異種
の化合物は異なる量で使用するのが好ましい。ビス（Ｎ
−ビニルラクタム）、他のジビニルアミドおよびジビニ
ル尿素は、ポリマーの約０．０２〜約０．５重量％の量
で使用するのが好ましい。ジビニルエーテルはポリマー
の約０．５〜約５重量％の吊で好ましく使用される。ジ
ビニル、ジアリル、またはジメタリルエステル、ジアリ
ルまたはジメタリルエーテル、ジアリルまたはジメタリ
ルアミドおよびジアリルまたはジメタリル尿素は、ポリ
マーの約０．０５〜約２重量％の量で好ましく使用され
る。本発明の組成物は、重合を開始させるのに使用する
光の量、開始剤の量、温度、反応体比などのようなパラ
メ一タを変化させることによって最適化することができ
る。
本発明の組成物は、架橋ポリマーのための可塑剤を含有
する。好ましい可塑剤はグリセロールおよびグリセロー
ルと水との混合物である。グリセロールは皮膚に良好な
接着性を有する組成物が得られ、最終組成物からの過度
の蒸発を防止づる保湿剤の役目を果し、かつ、エチレン
グリコール、プロピレングリコールなどのような他のポ
リオール可塑剤より刺激性が少ないために本発明の好ま
しい可塑剤である。しかし、ポリマーマトリックスを膨
潤させ、しかも、皮膚刺激を起さない他のポリオール並
びにアルコール（例えばメタノール、エタノール、およ
びイソプロパツール）、エーテルアル」−ル（例えば、
グリコールエーテルおよびポリエチレングリコール）お
よび任意の他の周知の可塑剤も単独またはグリセロール
または任意の他の可塑剤化合物との混合物として使用で
きる。
他の周知の可塑剤も、非医療用途のような毒性、可燃性
などが関係のない用途には使用できるであろう。
可塑剤は架橋コポリマーを感圧接着剤にするのに十分な
量で添加される。一般に可塑剤の量は、接着剤組成物の
約３５〜約９５重量％、好ましくは約５０〜約９０重量
％の範囲であろう。グリセロールは可塑剤の１００％ま
での量、好ましくは１０〜８０％の量で使用される。本
発明の組成物が生体電極として使用されるときは、水は
可塑剤の約２０〜約１００重量％、好ましくは少なくと
も約３０重量％の濃度で使用される。
添加剤も含有できる。例えば、接着剤を電極として使用
するときは、水および電解質を先駆物質または最終組成
物に添加できる。添加剤が重合を妨害するか、重合によ
って影響を受ける場合には、添加剤は重合後に添加すれ
ばよい。導電性を付与するために組成物中に溶解させる
イオン塩は、塩化リチウム、クエン酸ナトリウムおよび
好ましくは塩化カリウムのような、この目的用に当業界
で一般的に使用されるイオン塩である。あるいはまた、
例えば硫ｍ塩またはグルコネートのような第一鉄および
第二鉄塩混合物であるレドックスカップルが添加できる
。これらのイオン塩の量は接着剤の約０．５〜１０重量
％、好ましくは１〜４％のように比較的少量である。
例えば硫酸第一鉄および第二鉄のようなレドックスカッ
プルを使用覆るときは、電極は過負荷電位から回復でき
る。同Ｈ付出願の同時係属出願間に開示されているよう
な電気化学 的に不活性な検出素子が使用できる、なおこの出願は本
明細書の参考になる。
本発明の接着剤組成物は、経皮性薬物送出装置のような
薬物送出装置において使用できる。このような例におい
て、送出すべき医薬品を調製の間に接着剤と配合すれば
よい。例えば、医薬品が、重合条件によって不利な影響
を受【プないならば、重合の前にこれを重合性組成物中
に混合できる。
あるいは医薬品を重合後に接着剤と配合することもでき
る。
ポリマー先駆物質の重合は、エチレン状不飽和モノマー
の重合において慣用的に使用されているような活性化エ
ネルギーの適用によって遊離基を生成する開始剤を使用
して実施できる。有用な遊離基開始剤の中には、有機過
酸化物、有機ハイドロパーオキサイドおよびアゾ化合物
のような熱的に活性化される開始剤が含まれる。かよう
な開始剤の代表例には、ベンゾイルパーオキサイド、を
−ブチルパーベンゾエート、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、アゾ
ビス（イソブチロニトリル）、などが含まれる。一般に
、約０．１〜５重量％（重合性成分に基づいて）の熱開
始剤が使用される。熱的に活性化される開始剤を使用す
るときに、重合は約４０°〜１００℃の間で、温度およ
び重合性組成物の組成によって約５〜５００分の間で行
なわれる。
しかし、魂在のところ好ましい重合開始剤は、光化学的
に活性化されるものである。かような光化学的に活性化
される開始剤は周知であり、例えばＣａ１ｖｅｒｔおよ
びｐｉｔｔｓによる［ＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＪ
Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ　　（１９６
６）の第■章およびＰｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａ
ｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　　１３　（１９８５）１２
３〜１５０のような重合文献に記載されている。かよう
な開始剤の代表例には、アクロインおよびベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メチルベンゾイ
ンおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−
１−プロパノンのような関連化合物；およびベンジルジ
メチルケタールおよびペンジルジエヂルケタールのよう
なベンジルケタールが含まれる。現在のところ好ましい
光開始剤は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ル−１−プロパノンである。
一般に光開始剤はモノマーの約ｏ、ｏｉ〜５重量％の範
囲内の量で使用される。好ましくは約０．０２〜２．０
重量％の光開始剤が使用される。
活性化エネルギーが紫外線のときは、輻射線の強さおよ
び接着剤の不透明度によりＯ°〜５０℃の温度で０．５
分〜５時間の範囲内またはそれ以上の照射により典型的
に開始される。
遊離基重合を開始させる他の方法も周知であり、かつ、
本発明の実施においても使用できることも認識できるで
あろう。例えば、遊離開始剤を生成する２種またはそれ
以上の化合物の化学反応を含む系も使用できる。
本発明の感圧接着剤の製造には数種の方法がある。変法
には、可塑剤の存在または不存在下での塊状または溶液
法によるポリマー先駆物質の重合が含まれる。接着剤は
Ｎ−ビニルラクタムモノマー、架橋剤、開始剤および七
ツマ−および架橋剤が可溶性である可塑剤から成る先駆
物質を木質的に無溶剤法で重合させて製造するのが好ま
しい。
あるいはまた、混合物の混合および重合を容易にするた
めに溶剤を添加し、次いで例えば蒸発によって除去する
こともできる。先駆物質を電極板または転写シートに被
覆し、遊１１ＩｔＭ開始剤によって、膨潤性、凝集性架
橋コポリマーを形成するのに十分な熱または化学線エネ
ルギーに曝露する。接着剤層は、一般に、約５〜１００
ｍ１ｌ　　（０，１３〜２．５４ｍ）の厚さであり、約
３５川１１（０，８９＃ｌＩＩ＋）が好ましい。
本発明の生体電極をさらによく理解するために添付の図
面を参照して説明する。
第１図を参照すると、使い捨てＥＣＧ（心電計）電極が
示されている。これには下部表面上に銀１６が蒸着され
ている直径的１　３／１６インチのフィルム１４によっ
て電気的に活性な導体１２を有する。電気的に活性な導
体１２には、心電計のような電気医学装置の電極に接続
するのに使用される標準のスタッド／アイレット　コネ
クターと接触する。例示されている態様においては、ス
タッド１８はステンレス鋼製であり、そして、アイレッ
ト２０は慣用の銀／塩化銀被覆を有するプラスチックで
ある。導電性接着剤層２２にはイオン塩（例えば実施例
２４を参照）が配合されている。
これは約２８ｍ１ｌｓの厚さであり、導体１２の下部の
皮膚に当たる表面を覆っている。剥離ライナー２４は使
用前の導電性接着剤を保護している。
第２および３図の電極２６は、３Ｍ社、５ａｉｎｔＰａ
ｕ　Ｉ、Ｈｉｎｎ、によって販売されている旧ｃｒｏ−
Ｈ− ｐＯｒｅ　　Ｔ−プのような標準の医療用感圧接着チー
プ２８の円形片から成る。接着・アープ２８は厚さ約１
．７ｍ１ｌおよび直径１／４インチの錫ホイル３０に貼
合されている。ホイルディスク３ｏは電極の電気コネク
ターを構成する。タブ３２はテープ２８および錫ホイル
ディスク３ｏがら延長され鰐口クランプ（図していない
）または他の好適な接続具によって心電計に電極板を接
続する手段を提供する。タブ３２は使用者に見易いよう
にポリエチレン片３４（着色されているのが好ましい）
で補強されている。導電性接着剤層３６は厚さ約２８１
１であり、錫ホイルディスク３ｏの皮膚に当たる下部表
面に適用される。剥離ライナー３８は使用前の接着剤の
保護に使用される。
次の実施例で本発明の詳細な説明する。別記しない限り
、すべての部は重量で示す。架橋剤の種類を次に示す： 架橋剤　　　　　　化　合　物 Ａ　　ジエチレングリコールジビニルエーテルＢ　　ブ
タンジオールジビニルエーテルＣジビニル　アジペート Ｄ　　　３，３’　−エヂリデンビス（Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン） Ｅ　　ペンタエリスリトール　ジアクリレートＦ　　ト
リ１チレングリコール　ジメタクリレート Ｇ　　エチレングリコール　ジメタクリレートＨジアリ
ル　マレエート ■　　ジアリル　スクシネート Ｊ　　ジメタリル　マレエート Ｋ　　ジアリル尿素 実施例１ ２５ｇのＮ−ビニル−２−ピロリドン、４１．５９のグ
リセロール、１０．５ｇの水、０．４ｇの架橋剤Ａ（ジ
エチレングリコール　ジビニルエーテル）および０．２
５ｇの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１
−プロパノンの混合物を、全厚さ０．８６ｍを有するポ
リ（テトラフルオロエチレン）の２個のガスケットによ
って取囲まれた空間内のガラス　スライドによッテ支持
されＴイルＵ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、　４．３８６．１３５に
記載のようなシリコーン被覆ポリ（エチレン　テレフタ
レート）剥離ライナー上に注型した。
混合物を次いで第二のシリコーン被覆ポリ（エチレン　
テレフタレート）剥離ライナーで覆われた石英板で覆っ
た。石英板およびスライドを互に締付け、３５ｃｒｔｒ
の距離に置いたＵＶ光で１０〜１５分間照射した。得ら
れたゲルは透明、極めて粘着性であり、かつ、皮膚から
きれいに剥がれた。
実施例２〜３および比較例Ａ〜Ｄ 架橋剤の変化 実施例１の方法を使用し、下記に示ず成分を使用して第
１表に示す接着剤を製造した。
第工表 実施例　Ｎ−ビニル−２グリセロール　　水　　光開始
剤　　　架橋剤−ピロリドン ３　　　　５．０　　　　８．３　　　２．１　０．０
５　　Ｂ（０，０５）Δ　　　　５．０　　　　８．３
　　　２．１０．０５Ｅ（０，０８）８　　　　５．０
　　　　８．３　　　２．１０．０５Ｆ（０，０９）Ｃ
５，０８，３２，１０，０５Ｇ（０，０５）Ｄ　　　　
　５．０　　　　８．３　　　２．１　０．０５　　Ｇ
（０，１５）各実施例において、接着剤層の厚さは３４
ｍ１ｌであった。
両実施例２および３では、人間の皮膚から容易、かつ、
きれいに剥れることが観察されるすぐれた接着剤が得ら
れた。比較例Ａからの接着剤は、非常に粘着性であり、
かつ、皮膚上にわずかの残留物が残った。比較例Ｂから
の接着剤は、非常に粘着性であり、剥離ライナーに粘着
し、かつ、糸曳傾向を有した。比較例Ｃの接着剤は、き
れいで良好な粘着性を示したが、皮膚上にわずかな残留
物が残った。比較例りからの接着剤は、わずかに乳状、
比較的硬く、引張変形下で流れ、かつ、きれいに剥がれ
ず皮膚上に相当量の残留物が残った。
実施例４〜７ 実施例２の方法および量を使用し、他の変数を一定に紺
持して、架橋剤Ａ（ジエチレングリコールジビニル　エ
ーテル）の量を変化させて、第１ｒ表に示すように接着
剤の性質の変化を検討した。
第■表 ’Ｊｉ例　架橋剤量（ｇ）　　　　　　　　接着剤の性
質４　　０．０２５　　　　　透明な接着剤、軟かく、
粘着性糸を曵いて剥がれる ５　　　０．０５　　　　　　透明な接着剤、非常に粘
着性、きれいに剥がれる ６０．１０　　　　　　透明な接着剤、非常に粘着性、
きれいに　　　　３剥がれる（実施例５よりわずかに良
好）７０．２０　　　　　　わずかに粘着性が少ない、
実施例５および６よりわずかに硬い シリコーン剥離剤を被覆したポリ（エチレンテレフタレ
ート）で覆った一枚のガラス板（下部）および−枚の石
英板（上部）、および合計厚さが３４ｍ１ｌ、そして、
約５９４ｍ’の面積を取囲む二枚重ね、同心円状ポリ（
テトラフルオロエチレン）ガスケットから成る反応沢合
物を充填した。
ポリプロピレンの六角形模様のスクリムをＵＶ光の照射
前に反応混合物中に置いた。この装置を約＝　３７− 約３０（：Ｉｌ＋の距離で上部からＵＶ光を１５分間照
射した。混合物を第■表に示す。光開始剤は、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンで
あった。
第■表 実施例　Ｎ−ビニル−２グリセロール　　水　　光開始
剤　　架橋剤−ピロリドン （ｇ） （ｇ）　　　　　（ｇ＞　　　（１（ｇ）８　　　　８
０　　　　　９１．２　７５．２　　０．８　　Ｃ（０
，１８）９　　　　４０　　　　　４５．６　３７．６
　　０．４　　Ａ（０，８）得られた感圧接着剤ゲルは
非常に粘着性であったが、皮膚からきれいに剥れた。
実施例１０〜１８ これらの実施例において製造した接着剤をベルトコーテ
イング機を使用し各種のウェブ速度で実験した。二層の
剥離剤被覆ポリ（エチレンテレフタレート）が移動する
空冷されたウニ１上に供給し、両層間に重合させるべき
混合物をイナフー被覆した。この層状組成物を、放射光
の９０％が３ＯＯ〜４００　ｎｍである蛍光ランプの列
に供給した。
（実施例１２は装置内の半数だけのランプ作動させた）
。
厚さ３０ｍ１ｌの接着剤層が得られた。光の強さは光度
計（Ｄｙｎａｃｈｅｍ　ｔｌＶ　ｉｎｔｅｇｒａｔｉｎ
ｇ　ＲａｄｉｏｍｅｔｅｒＨｏｄｃ１５００、Ｄｙｎａ
ｃｈｅｍ　Ｃｏｒｐ、Ｔｕｓｔｉｎ、Ｃ八）によって測
定した。ウェア速度は第■に相対的基準で示した、この
場合４００は５．６フイ一ト／分に等しく、５０に低下
は０．７フイ一ト／分に等しい。
製造した各種の接着剤を第■表に示す。使用した光開始
剤は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−
プロパノンであった。
憾 一　　４０　　一 実施例１０．１１．１２および１６の組成物では、透明
、非常に粘着性かつ、人間の皮膚から残留物を残さずき
れいに剥がれる接着剤が得られる。実施例１３および１
４の組成物では、透明粘着性ではあるが糸瓜状に剥がれ
る接着剤が得られる。実施例１５の接着剤は、透明、粘
着性であり、かつ、殆んどまたは全く残留物を残さない
。実施例１７および１８の接着剤は、透明、粘着性であ
り、糸瓜状に剥れた。
実施例１９ ５．０３のＮ−ビニル−２−ピロリドン、８．３ｇのグ
リセロール、２．１ｇの水、０．００５ｇの架橋剤Ｄ　
［３，３’　−エチリデン−ビス（Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン）］および０．０５ｇの２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニル−１−プロパノンの混合物を、実
施例１の方法によって光分解して透明なゲルを得た。こ
のゲルは粘着性であり、皮膚上に何等の残留物も残さな
かった。
実施例２〇 ＝　４１− ５ｇのＮ−ビニル−２−ピロリドン、８．３ｇのグリセ
ロール、２．１ｇの水、０．００５ｇの架橋剤１」（ジ
アリルマレエート）および０．０５びの２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンの混合物
を実施例１の方法によって光分解した。この方法によっ
て透明、粘着性であり、かつ、皮膚からきれいに剥がれ
るゲルが得られた。
火遣」［乙ユ ０．００５ｇの架橋剤Ｈの代りに０．０１０７の架橋剤
Ｉ（ジアリルスクシネート）を使用したのを除いて実施
例２０を繰返した。得られたゲルは透明かつ粘着性であ
り、しかも皮膚からきれいに剥がれた。
実施例２２ ０．００５ｇの架橋剤Ｈの代りに０．０１０ｇの架橋剤
Ｊ（ジメタリル　マレエート）に置換えたのを除いて実
施例２０を繰返した。得られた透明、粘着性ゲルは皮膚
からぎれいに剥がれた。
実施例２３ ０．００５９の架橋剤Ｈを０．０１０ｇの架橋剤Ｋ（１
，３−ジアリル尿素）に置換えたのを除いて実施例２０
を繰返した。得られた透明、粘着性ゲルは皮膚からきれ
いに剥がれた。
実施例２４ ４４ｇの水、２５ｇのグリセロール、３０ｑのＮ−ビニ
ル−２−ピロリドン、０．１５ｇの２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、０．０５２
ｇの３，３′−エチリデンビス（Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン）および１ｇの塩化カリウムの混合物を製造した
。この溶液の一部分を、ナイロンスクリーン物質で覆っ
たシリコーン被覆剥離ライナー十に注いだ。試料を窒素
雰囲気下に１分間置き、次いで２個の太陽灯で７分間光
分解した。光は１２インチの距離から石英の窓を通して
窒素でパージした室に入った。得られたゲルは非常に粘
着性であった。
批狡五皿二上 Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）およびコモノマ
ーとしてのアクリル酸（ＡＡ）の異なる量を有する先駆
物質を使用して実験を行った。本発明の架橋剤の１種を
使用する代りに、トリエチレングリコール　ビス−メタ
クリレート（ＴＥＧＢＭ）を使用した。各１００ｙの先
駆物質は、１．０ｇのＫＣｌ、２５．！ＭのＨ２Ｏ１Ｎ
ａＯＨ（酸基の５０％を中和するのに１−分な量）、０
．０７ｇのベンジルジメチルケタール、０．１２５ｇの
ＴＥＧＢＭ、アクリル酸（ＡＡ）、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン（ＮＶＰ）およびグリセロール（残余量）を含
有した。先駆物質はガラス容器中の水にＫＣｌを添加し
、この塩が溶解するまでかく拌することによって製造し
た。その後にグリセロールを添加した。別の容器に、使
用する場合のアクリル酸を開始剤（ベンジルジメチルケ
タール）および架橋剤（ＴＥＧＢＭ）を混合した。２種
の混合物を解合し、そして、基体にコーティングする直
前にＮＶＰを添加した。先駆物質を基体上に被覆し、そ
して、窒素雰囲気中において完全に重合するまでＵＶ線
に曝露した。重合の直後に、組成物の不透明度（相分離
を示す）および初期粘着性を測定した。比較例Ｅおよび
Ｆは、受入れられる粘着性を示し、かつ、相分離はなか
った。比較例Ｇは軟かく、かつ、皮膚から剥がしたとき
残留物が残った。比較例Ｈは非常に軟かく、かつ、皮膚
から剥がしたとき相当量の残留物が残った。
第Ｖ表 比較例　　　ＡＡ（％）　　　Ｎ二！Ｊこ」」狗」−Ｅ
　　　　　１６．８７　　　　５．６２Ｆ　　　　　１
２．５　　　　１２．５Ｇ　　　　　　６．８７　　　
２０．６２ＨＯ３０ 本発明はその精神または本質的特徴から離れることなく
伯の特定の形態に具体化することができる。本明細書に
記載した態様は、すべての点で説明の目的のためのもの
であり、かつ、限定するものでないと考えるべきである
。従って、本発明の範囲は上記の説明によるのではなく
添付の特許請求の範囲に示されている。特許請求の範囲
の意味および同等の範囲内に入るすべての変更は、特許
請求の範囲内に包含される。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の導電性接着剤を含有する使い捨て心電
計（ＥＣＧ）電極の分解断面図である。 第２図は、第１図のＥＣＧ電極の別の態様の上部平面図
である。 第３図は第２図の電極の分解断面図である。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）主要量のモノマー成分が、１種またはそれ以上の
    Ｎ−ビニルラクタムから成る少なくとも１種の重合性モ
    ノマー種と、エチレン状基が、窒素または酸素原子と結
    合しているビニル、アリルまたはメタリル基である複数
    個のエチレン状不飽和を有する化合物である架橋剤との
    遊離基重合によつて形成された架橋、膨潤性ポリマーマ
    トリックス；および 可塑剤； から成る親水性、感圧接着剤組成物であつて、前記の架
    橋剤および前記の可塑剤が該組成物を凝集性、膨潤性、
    かつ感圧接着性にするのに十分な量で存在することを特
    徴とする前記の感圧接着剤組成物。
  2. （２）前記の複数個のエチレン状不飽和を有する化合物
    が、ジビニル、ジアリルまたはジメタリルエステル、ビ
    ス（Ｎ−ビニルラクタム）を含むジビニル、ジアリルま
    たはジメタリルアミド、ジビニル、ジアリルまたはジメ
    タリルエーテルおよびジビニル、ジアリルまたはジメタ
    リル尿素から成る群から選ばれる請求項１に記載の組成
    物。
  3. （３）前記のポリマーマトリックス中における前記の複
    数個のエチレン状不飽和を有する化合物の量が、非揮発
    性ポリマーマトリックスの約０．０２〜約５重量％の範
    囲である請求項１に記載の組成物。
  4. （４）前記の複数個のエチレン状不飽和を有する化合物
    が、前記の非揮発性ポリマーマトリックスの約０．０２
    〜約０．５重量％の量のビス（Ｎ−ビニルラクタム）で
    ある請求項１に記載の組成物。
  5. （５）前記の複数個のエチレン状不飽和を有する化合物
    が、前記の非揮発性ポリマーマトリックスの約０．０２
    〜約０．５重量％の量のジビニルアミドまたはジビニル
    尿素である請求項１に記載の組成物。
  6. （６）前記の複数個のエチレン状不飽和を有する化合物
    が、前記の非揮発性ポリマーマトリックスの約０．０５
    〜約２重量％の量のジビニル、ジアリルまたはジメタリ
    ルエステル、ジアリルまたはジメタリルエーテル、ジア
    リルまたはジメタリルアミドまたはジアリルまたはジメ
    タリル尿素である請求項１に記載の組成物。
  7. （７）前記の複数個のエチレン状不飽和を有する化合物
    が、前記の非揮発性ポリマーマトリックスの約０．５〜
    約５重量％の量のジビニルエーテルである請求項１に記
    載の組成物。
  8. （８）前記のＮ−ビニルラクタムモノマーが、Ｎ−ビニ
    ル−２−ピロリドンである請求項１に記載の組成物。
  9. （９）前記の可塑剤がグリセロールを含む請求項１に記
    載の組成物。
  10. （１０）前記の可塑剤が水を含み、そして前記の組成物
    に該組成物を電流の通過に敏感にするのに十分な量の電
    解質がさらに含まれる請求項１に記載の組成物。
  11. （１１）請求項１０に記載の接着剤組成物と接触してお
    り、電気医学的装置のリード線に電気的に接続するため
    の手段を有する導電体を含むことを特徴とする生体医学
    用電極。
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